一种利用四氯化硅制备疏水型二氧化硅纳米纤维膜的方法与流程

本发明属于新型无机非金属材料制备工艺领域，涉及一种利用四氯化硅制备疏水型二氧化硅纳米纤维膜的方法。

背景技术：

目前多晶硅副产品四氯化硅产量大、利用率低、利用水平不高、污染大，甚至企业无法处理大量的四氯化硅副产品时，需要付费处理，极大地制约着该产业效益的进一步提升。对四氯化硅进行科学、有效地利用已成为多晶硅产业发展的瓶颈，在工业上四氯化硅(5500元/吨)可以用来制备正硅酸乙酯(teos)(14800元/吨)，制备纯正硅酸乙酯(teos)的产率为70％，有不完全反应物及副反应物得不到利用，本发明针对多晶硅副产品四氯化硅高附加、环境友好充分利用问题，开展利用四氯化硅制备二氧化硅纳米纤维膜的工艺研究，代替现行的利用正硅酸乙酯制备二氧化硅纳米纤维膜工艺，而sicl4直接制备纺丝液，将制备正硅酸乙酯(teos)反应不完全的副产物(例如：si(oet)3oh、si(oet)3cl)充分利用，可以提高硅的利用率，缩短工艺，从而大幅度降低生产二氧化硅纳米纤维膜的原料成本，提高四氯化硅副产品的利用水平。

高压静电纺丝技术又称为电纺丝技术，是近年来迅速发展的一种制备一维微纳米纤维材料最有效的方法，也是纳米纤维最具有产业化前景的技术。该技术具有操作简单、产品形貌均匀可控、成本低廉且可制备连续的纤维等特点。静电纺丝技术最初是采用向聚合物溶液或熔体为原料施加高电压以获得相应的纳米纤维。但是，最近的研究结果表明，结合溶胶凝胶技术，采用纯无机溶胶作为纺丝液也可进行电纺，这就使直接对无机物的溶胶如硅胶进行电纺成为了可能。与传统纺丝制备的聚合物纤维相比，电纺制备的超细无机纳米纤维膜具有纳米级的纤维直径、大的比表面积、高孔隙率、耐高温、耐溶剂等优异性质，在过滤、生物医用材料、传感器等领域具有很好的应用前景。

本发明公开了利用四氯化硅制备疏水型二氧化硅纳米纤维膜提高硅利用效率的方法。利用sicl4直接制备纺丝液，将制备正硅酸乙酯过程中的反应不完全的副产物(例如：si(oet)3oh、si(oet)3cl)充分利用，提高硅的利用率，省去提纯工序，从而缩短工艺，降低生产二氧化硅纳米纤维膜的原料成本，提高四氯化硅副产品的利用水平。并结合在升温水解过程中通过冷凝回收乙醇，进一步降低工艺原料的成本。采用本发明的四氯化硅为原料的制备方法可将纺丝液的原料成本降低65.05％。并且可制得疏水型二氧化硅纳米纤维膜。

技术实现要素：

本发明目的在于，提供一种利用四氯化硅制备疏水型二氧化硅纳米纤维膜的方法，该方法以多晶硅副产物四氯化硅为原料，代替现行的以正硅酸乙酯制备二氧化硅纳米纤维膜，利用sicl4直接制备纺丝液，将制备正硅酸乙酯反应不完全的副产物(例如：si(oet)3oh、si(oet)3cl)充分利用，可以提高硅的利用率，省去提纯工序，从而缩短工艺，降低生产二氧化硅纳米纤维膜的原料成本，提高四氯化硅副产品的利用水平。并结合在升温水解过程中通过冷凝回收乙醇，进一步降低工艺原料的成本。采用四氯化硅为原料可将纺丝液的原料成本降低65.05％。通过本发明所述方法得到的二氧化硅纤维膜具有疏水性，可用于生产疏水型二氧化硅纳米纤维膜产品。

本发明所述的一种利用四氯化硅制备疏水型二氧化硅纳米纤维膜的方法，按下列步骤进行：

a、在常温下，按摩尔配比1:4，将sicl4滴入无水乙醇中反应20-60分钟；

b、按梯度升温常温-40℃，恒温2小时；温度40-60℃，恒温2小时，温度60-90℃，恒温2小时，得到正硅酸乙酯粗产品；

c、在常温下，按摩尔比2:1.7-2.0，将乙醇和h2o的混合溶液滴加于步骤b得到的正硅酸乙酯粗产品中，升温75-85℃水解，通过冷凝回收乙醇，制备出粘度为130-280mpa.s的二氧化硅纺丝液；

d、将步骤c得到的二氧化硅纺丝液经静电纺丝，即得到疏水型二氧化硅纳米纤维膜。

本发明所述的一种利用四氯化硅制备疏水型二氧化硅纳米纤维膜的方法，该方法与现有技术相比，其优点为：

本发明以多晶硅副产物四氯化硅(5500元/吨)为原料，代替现行的以正硅酸乙酯(14800元/吨)直接配制纺丝液，将由四氯化硅制备正硅酸乙酯粗产品含有硅的不完全醇解产物及副产物，例如：si(oet)3oh、si(oet)3cl，在后续工艺中不提纯，直接用于配制纺丝液；可以提高硅的利用率。从而降低生产二氧化硅纳米纤维膜的原料成本。

本发明结合在升温水解过程中通过冷凝回收乙醇2.0-2.5mol，进一步降低工艺原料的成本。

本发明方法配置的纺丝液经静电纺丝可以获得疏水性二氧化硅纳米纤维膜产品，传统以正硅酸乙酯法获得的二氧化硅纳米纤维膜是亲水型二氧化硅纳米纤维膜。

附图说明

图1为本发明四氯化硅制备二氧化硅纳米纤维膜工艺流程图；

图2为本发明水的加入量(相对于1mol硅胶纺丝液)对纺丝液成膜性能的影响图，其中1为1.7mol水，2为1.8mol水，3为1.9mol水，4为2.0mol水；

图3为本发明制得的sio2纳米纤维膜样品成分分析图，其中1为ftir，2为xrd图谱；

图4为本发明二氧化硅纤维膜的扫描电镜图和接触角照片，其中1为teos法制备sio2纳米纤维膜扫描电镜图，2为sicl4法制备sio2纳米纤维膜扫描电镜图，3为teos法制备sio2纳米纤维膜接触角图，4为sicl4法制备sio2纳米纤维膜接触角图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

a、在常温下，按摩尔配比1:4，将sicl4滴入无水乙醇中反应20分钟；

b、按梯度升温常温，恒温2小时；温度40℃，恒温2小时；温度60℃，恒温2小时，得到正硅酸乙酯粗产品；正硅酸乙酯粗产品含有硅的不完全醇解产物及副产物，直接用于配制纺丝液；

c、在常温下，按摩尔比2:1.7，(相对1molsicl4)，将乙醇和h2o的混合溶液滴加于步骤b得到的正硅酸乙酯粗产品中，升温75℃水解，通过冷凝回收乙醇2.23mol，制备出粘度130mpa.s的二氧化硅纺丝液；

d、将步骤c得到的二氧化硅纺丝液经静电纺丝，即得到疏水型二氧化硅纳米纤维膜。

该纺丝液制备二氧化硅纤维时粘度适宜，纺丝液可顺利喷出纳米纤维，纺丝过程中未伴随任何硅胶颗粒或者硅胶液滴喷出，最终成膜表面光滑且分布较为均匀，整体厚度适宜(图2-1)；

对实验原料为正硅酸乙酯、sicl4制得的sio2纳米纤维膜样品进行性质比较分析，由红外光谱ftir图(图3-1)可知：3750-3000cm^-1出现o-h伸缩振动峰；1300-1020cm^-1出现c-o，si-o伸缩振动峰；c-o来自于未完全水解的si-o-et，990-659cm^-1为o-h面外弯曲。综合来看，由四氯化硅制得的sio2纤维样品与teos制得的sio2纳米纤维膜样品峰值较为吻合。不同之处在于，正硅酸乙酯的2900cm^-1处c-h基本无峰，表明水解更充分；而sicl4法，2900cm^-1处c-h峰明显，表明硅胶链上的-oet基团未完全水解，因此sicl4法制得的二氧化硅纤维表面含有大量有机基团(si-o-et)，而正硅酸乙酯法制得的二氧化硅纤维表面含有大量硅羟基基团(si-o-h)；

实验原料为正硅酸乙酯和sicl4制得的二氧化硅纤维膜的结晶结构相似(由图3-2的xrd结果可以分析出)；从图中可以看出：产物都具有无定形结构，1个明显的特征峰与sio2标准图谱(jcpds#76-0931)重合完好，证实了二氧化硅纤维膜样品的成功合成；两个样品都在2θ角为21.5°附近出现最强衍射峰，对应sio2的(111)晶面；衍射峰的峰型不尖锐则表明样品的结晶度很低，因此可以得出结论：实验原料为sicl4制得的二氧化硅纤维膜样品的结构和结晶度与实验原料为正硅酸乙酯制得的二氧化硅纤维膜样品基本吻合，并无显著差别。

实施例2

a、在常温下，按摩尔配比1:4，将sicl4滴入无水乙醇中反应40分钟；

b、按梯度升温，温度30℃，恒温2小时；温度50℃，恒温2小时；温度70℃，恒温2小时，得到正硅酸乙酯粗产品；正硅酸乙酯粗产品含有硅的不完全醇解产物及副产物，直接用于配制纺丝液；

c、在常温下，按摩尔比2:1.8，(相对1molsicl4)，将乙醇和h2o的混合溶液滴加于步骤b得到的正硅酸乙酯粗产品中，升温80℃水解，通过冷凝回收乙醇2.0mol，制备出粘度160mpa.s的二氧化硅纺丝液；

d、将步骤c得到的二氧化硅纺丝液经静电纺丝，即得到疏水型二氧化硅纳米纤维膜。

该纺丝液制备二氧化硅纤维时粘度适宜，在纺丝液粘度适宜的情况下，纺丝液喷丝受到少许微区域的超粘稠阻碍，轻微伴随着硅胶颗粒与硅胶液滴喷出，最终成膜表面呈现羊毛状，整体厚度较厚(图2-2)；

采用扫描电镜(sem)对二氧化硅纤维膜样品的微观结构和表面形态进行分析，图4-1是采用正硅酸乙酯法制备的二氧化硅纤维膜样品的图，图4-2是采用四氯化硅法制备的二氧化硅纤维膜样品的图。比较两者的sem图，可以看出两种方法制备的二氧化硅纤维的形貌是类似的，都是呈现出一种微纳米级的纤维网络结构，其中，图4-1中采用teos法制备的二氧化硅纤维膜大约是几百微米长、1-3微米直径；而图4-2中采用四氯化硅法制备的二氧化硅纤维膜长度稍微长一些，直径稍微小一些，产品更好些；

分析采用正硅酸乙酯法(图4-3)和sicl4(图4-4)法制备得到的二氧化硅纤维膜的接触角图。可见，正硅酸乙酯法制备得到的二氧化硅纤维膜水滴放在膜上立刻被吸收，接触角接近于0，表现出强亲水性；而sicl4法制备得到的二氧化硅纤维膜的接触角较大，表现出疏水性。正硅酸乙酯法制备得到的二氧化硅纤维膜水解更充分，表面含有大量硅羟基，故亲水性较强，与红外光谱结果一致；而sicl4法制备得到的二氧化硅纤维膜的表面含有的有机官能团(eto)使得材料的亲水性降低，而呈现出一种疏水性。结果表明，sicl4法可生产得到疏水的二氧化硅纤维膜。

实施例3

a、在常温下，按摩尔配比1:4，将sicl4滴入无水乙醇中反应50分钟；

b、按梯度升温温度40℃，恒温2小时；温度60℃，恒温2小时；温度90℃，恒温2小时，得到正硅酸乙酯粗产品；正硅酸乙酯粗产品含有硅的不完全醇解产物及副产物，直接用于配制纺丝液；

c、在常温下，按摩尔比2:1.9，(相对1molsicl4)将乙醇和h2o的混合溶液滴加于步骤b得到的正硅酸乙酯粗产品中，升温85℃水解，通过冷凝回收乙醇2.34mol，制备出粘度220mpa.s的二氧化硅纺丝液；

d、将步骤c得到的二氧化硅纺丝液经静电纺丝，即得到疏水型二氧化硅纳米纤维膜。该纺丝液制备二氧化硅纤维时粘度适宜，在纺丝液粘度适宜的情况下，含有大量的硅胶颗粒和硅胶液滴喷出，只有少量的二氧化硅纳米纤维喷出(图2-3)。

实施例4

a、在常温下，按摩尔配比1:4，将sicl4滴入无水乙醇中反应60分钟；

b、按梯度升温常温，恒温2小时；温度55℃，恒温2小时；温度80℃，恒温2小时，得到正硅酸乙酯粗产品；正硅酸乙酯粗产品含有硅的不完全醇解产物及副产物，直接用于配制纺丝液；

c、在常温下，按摩尔比2:2.0，(相对1molsicl4)将乙醇和h2o的混合溶液滴加于步骤a得到的正硅酸乙酯粗产品中，升温79℃水解，通过冷凝回收乙醇2.50mol，制备出粘度280mpa.s的二氧化硅纺丝液；

d、将步骤c得到的二氧化硅纺丝液经静电纺丝，即得到疏水型二氧化硅纳米纤维膜。

该纺丝液制备二氧化硅纤维时粘度适宜，在纺丝液粘度适宜的情况下，含有大量的硅胶颗粒和硅胶液滴喷出，只有少量的二氧化硅纳米纤维喷出(图2-4)。

综合分析，水比例在1.8mol时纺丝长度适宜，膜的表面平滑，厚度适宜，大于1.8mol二氧化硅纤维开始变短，到2.0mol时，二氧化硅纤维很短，伴随着二氧化硅纤维还有一定量的二氧化硅粒子形成，喷出的膜也很薄，表面不光滑平整。

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