一种可用于IV型高压储氢气瓶用碳纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种可用于iv型高压储氢气瓶用碳纤维的制备方法，属于高性能纤维领域。

背景技术：

相对于ⅲ型储氢气瓶，ⅳ型储氢气瓶采用塑料内胆，对碳纤维强度要求高，对模量要求相对低，对成本要求高，所以急需高强度、中模量、高制备和使用效率的碳纤维产品。

然而在可用于iv型高压储氢气瓶用碳纤维中，当前高强中模碳纤维主要以12k为主，24k产品多在试验阶段，还没有24k以上的高强中模碳纤维产品，丝束规格的提升对从原丝到预氧化再到碳化的均匀性带来较大挑战。

在高强中模碳纤维预氧化时间一般在60min左右，当降至45min后，碳纤维成本可降低5％。一般来说，速度的提升会引起纤维结构转变均匀性的下降，因而导致性能的下降。

且常规的湿法制备碳纤维的效率较低，成本较高。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种可用于iv型高压储氢气瓶用碳纤维的制备方法。

实现本发明目的提供技术方案如下：

一种可用于ⅳ型高压储氢气瓶用碳纤维的制备方法，通过干喷湿纺获得具有缠绕性能的原丝，进行快速预氧化，在大张力下进行高温碳化，加入上浆剂进行上浆烘干，获得iv型高压储氢气瓶用碳纤维，具有碳纤维拉伸强度≥5900、模量≥260、断裂伸长率≥2.1％。

干喷湿纺制备的原丝纤维磨损后的强度保持率在90％以上。

进一步的，干喷湿纺制备的原丝为24k或36k，纺丝速度400m/min以上，纤度0.8dtex以上，其中，高强中模原丝单束丝生产效率1150g/min。

进一步的，干喷湿纺过程中，在原液细流喷丝板喷出后，经过一段1-10mm的空气层，原液细流在空气层进行数倍牵伸，保证在进入凝固前出口膨胀体消失，纤维表层无塌陷，表面光滑。

进一步的，高温碳化温度在1300-1500℃间，单丝张力在1.0cn/dtex以上。

进一步的，快速预氧化中，高强中膜碳纤维预氧化时间40min以内。

进一步的，采用双酚a环氧树脂做为上浆剂主料，控制丝束上浆剂含量在1.0-1.4％之间。优选的为1.2-1.3％之间。

进一步的，上浆烘干，采用接触+非接触式组合干燥使丝束定型，接触式干燥温度为120-140℃、时间5-20s；非接触式，温度150-200℃、时间长30-90s。

进一步的，干喷湿纺：在强度上具有优势，高强纤维的规模化上具有优势，在生产效率上具有优势，在缠绕工艺性上具有优势。

本发明采用大丝束：由于储氢气瓶用量大，对碳纤维价格承受能力相对较低，对降低制备成本需求迫切。目前降低碳纤维的主要方法是提速和提束，即提高纺丝速度和预氧化速度，或提高纤维丝束规格，这两种途经均可提高碳纤维制备效率，从而实现成本降低，丝束规格的提高还可以进一步提高复合材料成型效率，进一步降低使用成本。

快速预氧化：大丝束原丝在预氧化过程中的主要问题是丝束预氧化反应散热效率会降低，造成丝束内部蓄热过氧化，最终碳纤维性能降低。在快速预氧化过程中，对拉伸强度要求较高，因此采用区别化的低牵伸(预氧化总牵伸率＜0.85)和垂直高风速布风(风速大于2m/s)，实现丝束与热风的脉冲高风速，大幅提高丝束散热效率，保障快速低损伤预氧化，预氧化时间可达40min以内。

本发明相对于现有技术相比具有显著优点：

1、本发明通过采用已成型纤维的合纱处理实现丝束规格提升的，相比于在凝固成型阶段进行合股，本发明可以实现原丝的快速均质成型，保证纺丝速度在400m/min。

2、本发明从关键工艺着手，通过工艺调整和优化，以及装备的提升，以保证强度符合使用要求。

3、本发明的ⅳ型储氢气瓶爆破压力达到70mpa以上，疲劳大于15000次，满足使用要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明

本发明提供一种可用于ⅳ型高压储氢气瓶用碳纤维的制备方法，通过干喷湿纺获得具有缠绕性能的原丝，进行快速预氧化，在大张力下进行高温碳化，加入上浆剂进行上浆烘干，获得iv型高压储氢气瓶用碳纤维，具有碳纤维拉伸强度≥5900、模量≥260、断裂伸长率≥2.1％。

现有高强中模碳纤维主要以12k为主，24k产品多在试验阶段，还没有24k以上的高强中模碳纤维产品，丝束规格的提升对从原丝到预氧化再到碳化的均匀性带来较大挑战。在提高速度方面，目前高强中模用碳纤维纺丝速度一般在300m/min左右，当提高至400m/min后，原丝成本可降低5％；

现有高强中模碳纤维预氧化时间一般在60min左右，当降至45min后，碳纤维成本可降低5％。一般来说，速度的提升会引起纤维结构转变均匀性的下降，因而导致性能的下降，本发明从关键工艺着手，通过工艺调整和优化，以及装备的提升，以保证强度符合使用要求，因此采用区别化的低牵伸(预氧化总牵伸率＜0.85)和垂直高风速布风(风速大于2m/s)。

高碳化张力：碳纤维张力主要有温度和牵伸驱动，但过高的碳化温度会导致微晶尺寸过大，晶体缺陷增加，拉伸强度降低。采用低温度、大张力高温碳化工艺，高温碳化温度在1300-1500℃间，单丝张力在1.0cn/dtex以上。

耐磨损上浆剂：上浆剂对碳纤维缠绕工艺具有十分重要的影响，为满足缠绕工艺需要，采用高环氧当量双酚a环氧树脂做为上浆剂主料，控制丝束上浆剂含量在1.0-1.4％之间，尤其1.2-1.3％之间，优化上浆烘干工艺，采用接触+非接触式组合干燥方案，接触式干燥温度低(120-140℃)、时间短(5-20s)、效率高，可实现快速脱除绝大部分水分(95％以上)；非接触式，温度高(150-200℃)、时间长(30-90s)，进一步脱除丝束中的水分(99％以上)，并使丝束定型。

本发明制备的ⅳ型储氢气瓶爆破压力达到70mpa以上，疲劳大于15000次，满足使用要求。

比较例1

原丝规格12k，纤度0.7dtex，纺丝速度300m/min。预氧化时间50min，高温碳化温度1500℃，高温碳化张力0.6cn/dtex，碳纤维拉伸强度6231mpa，拉伸模量301gpa，线密度450g/km。

比较例2

原丝规格12k，纤度0.8dtex，纺丝速度300m/min。预氧化时间50min，高温碳化温度1500℃，高温碳化张力0.6cn/dtex，碳纤维拉伸强度6178mpa，拉伸模量298gpa，线密度514g/km。

实施例1

原丝规格24k，纤度0.8dtex，纺丝速度300m/min。预氧化时间40min，高温碳化温度1500℃，高温碳化张力1.0cn/dtex，碳纤维拉伸强度6106mpa，拉伸模量291gpa，线密度1047g/km。

实施例2

原丝规格24k，纤度0.8dtex，纺丝速度400m/min。预氧化时间40min，高温碳化温度1500℃，高温碳化张力1.0cn/dtex，碳纤维拉伸强度6074mpa，拉伸模量290gpa，线密度1051g/km。

实施例3

原丝规格24k，纤度0.8dtex，纺丝速度450m/min。预氧化时间40min，高温碳化温度1500℃，高温碳化张力1.0cn/dtex，碳纤维拉伸强度5852mpa，拉伸模量291gpa，线密度1048g/km。

实施例4

原丝规格36k，纤度0.8dtex，纺丝速度400m/min。预氧化时间40min，高温碳化温度1500℃，高温碳化张力1.0cn/dtex，碳纤维拉伸强度5946mpa，拉伸模量286gpa，线密度1635g/km。

实施例5

原丝规格36k，纤度0.8dtex，纺丝速度400m/min。预氧化时间35min，高温碳化温度1500℃，高温碳化张力1.0cn/dtex，碳纤维拉伸强度5769mpa，拉伸模量278gpa，线密度1668g/km。

实施例6

原丝规格36k，纤度0.8dtex，纺丝速度400m/min。预氧化时间40min，高温碳化温度1400℃，高温碳化张力1.0cn/dtex，碳纤维拉伸强度5957mpa，拉伸模量272gpa，线密度1650g/km。

实施例7

原丝规格36k，纤度0.8dtex，纺丝速度400m/min。预氧化时间40min，高温碳化温度1300℃，高温碳化张力1.0cn/dtex，碳纤维拉伸强度5921mpa，拉伸模量257gpa，线密度1657g/km。

实施例8

原丝规格36k，纤度0.8dtex，纺丝速度400m/min。预氧化时间40min，高温碳化温度1400℃，高温碳化张力1.2cn/dtex，碳纤维拉伸强度5823mpa，拉伸模量271gpa，线密度1638g/km。

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