一种耐烧蚀硅树脂复合材料及其制备方法与流程

2021-01-13 15:01:40|

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本发明涉及一种耐烧蚀硅树脂复合材料及其制备方法，属于纤维增强树脂基复合材料
技术领域：
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背景技术：
：随着航空航天、武器及装备的飞速发展和进步，对热防护材料提出了更高、更苛刻的要求，传统酚醛树脂基烧蚀材料由于高温抗氧化性能差的问题已逐渐不能满足新型导弹、飞行器热防护材料的要求。硅树脂的分子主链由键能很高的硅氧键构成，比碳链的分子结构耐热性好，是一种理想的耐烧蚀材料树脂基体。但硅树脂直接用作烧蚀树脂基体还存在力学性能和粘接性能较差，并且大部分聚硅氧烷在高温有氧环境下裂解产物是小分子化合物，陶瓷化程度低的问题，需要添加陶瓷化助剂提高其耐烧蚀性能。常用的陶瓷化助剂多为含硼元素的粉末，例如氮化硼、硼酸，由于陶瓷助剂粉末在硅树脂中很难分散均匀，导致制备的硅树脂基复合材料耐烧蚀性能不稳定，如何将陶瓷助剂均匀分散在硅树脂复合材料中是一项技术难点。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种陶瓷助剂均匀分散的耐烧蚀硅树脂复合材料及其制备方法。本发明的技术解决方案：第一方面，本发明提供一种耐烧蚀硅树脂复合材料的制备方法，通过以下步骤实现：第一步，制备硅树脂溶液：将羟基硅树脂、硅氧烷交联剂和陶瓷化助剂于有机溶剂中混合均匀得到均匀溶液，加入催化剂，得到硅树脂溶液；第二步，制备耐烧蚀硅树脂复合材料：将纤维织物反复真空浸渍硅树脂溶液，并进行老化和真空干燥，固化后得到耐烧蚀硅树脂复合材料。进一步地，第一步中所述均匀溶液的固含量(羟基硅树脂、硅氧烷交联剂和陶瓷化助剂在混合溶液中的质量百分比)不低于20％，不高于50％。进一步地，所述均匀溶液的固含量优选为30％～40％。进一步地，所述的羟基硅树脂、硅氧烷交联剂、陶瓷化助剂、催化剂的质量比为100：5～20：10～40：0.1～2。进一步地，第二步，制备耐烧蚀硅树脂复合材料包括以下步骤：a)将纤维织物放入模具中，采用真空浸渍工艺将步骤一制备的硅树脂溶液与纤维织物复合，室温老化24h，再抽真空干燥，将溶剂除尽；b)重复步骤a)的操作，使纤维织物反复真空浸渍硅树脂溶液、老化、真空干燥三次以上，使硅树脂填满纤维织物的大部分孔隙，再在120℃固化24h，得到耐烧蚀硅树脂复合材料。第二方面，本发明提供一种采用上述方法制备的耐烧蚀硅树脂复合材料。本发明与现有技术相比的有益效果：(1)本发明提供的耐烧蚀硅树脂复合材料的制备方法利用可在溶剂中溶解的陶瓷化助剂使其在溶剂中与硅树脂均匀分散，并与硅树脂的羟基发生缩合反应，从而将b元素嵌在硅树脂分子结构中，实现硅树脂的原位杂化，从而解决了陶瓷助剂在硅树脂中很难分散均匀，导致制备的硅树脂基复合材料耐烧蚀性能不稳定的问题。(2)本发明制备的耐烧蚀硅树脂复合材料，可通过调节硅树脂的浓度、陶瓷化助剂的含量、纤维织物的种类以及浸渍次数来调节耐烧蚀硅树脂复合材料的密度、力学性能及耐烧蚀性能。(3)本发明制备的耐烧蚀硅树脂复合材料在高温下会形成高强度的si-b-c陶瓷层，以石英纤维织物、莫来石纤维织物为增强体的复合材料，在有氧环境下，其使用温度可达1400℃，并具有优异的抗冲刷性能，可作为航空航天飞行器外防热材料表面抗冲刷层，保护隔热芯材，提高外防热材料的可靠性。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例，对本发明做进一步详细说明。本发明提供一种耐烧蚀硅树脂复合材料及其制备方法，通过以下步骤实现：第一步，制备硅树脂溶液：将羟基硅树脂、硅氧烷交联剂和陶瓷化助剂于有机溶剂中混合均匀得到均匀溶液，加入催化剂，得到硅树脂溶液；所述的羟基硅树脂为甲基硅树脂或甲基苯基硅树脂中的一种或其混合体系。所述的陶瓷化助剂为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三苯基硼酸酯、双(羟基二甲基硅基)间位碳硼烷中的一种或其混合体系。所述的有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、乙酸乙酯中的一种或其混合体系。本发明中，催化剂起到促进羟基硅树脂与硅氧烷交联剂、陶瓷化助剂进行缩合聚合反应的作用，对其种类没有特殊限制，只要能起到上述作用即可，可以是常见的三乙胺、四甲基氢氧化铵、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等。催化剂用量不能太多，否则会导致反应体系黏度增长过快，不利于工艺操作，一般不高于羟基硅树脂的质量的2％；若催化剂含量太少，则会导致反应体系反应过慢，导致树脂固化程度太差，不利于复合材料的力学性能，一般不低于羟基硅树脂的质量的0.1％。本领域技术人员根据实际情况，选择合适的种类和用量，优选0.2％～1％。所述混合反应溶液的固含量(羟基硅树脂、正硅酸乙酯和陶瓷助剂在混合溶液中的质量百分比)不低于20％，不高于50％。固含量太高，反应体系粘度太大，纤维织物很难被硅树脂溶液充分浸渍，导致复合材料整体性能变差。若反应溶液固含量太低，需增加真空浸渍、真空干燥次数，降低了复合材料制备效率。所述反应溶液的固含量优选为30％～40％。在此范围内，制备的耐烧蚀硅树脂复合材料聚具有较好的机械性能和耐烧蚀性能，同时兼顾制备效率。本步骤中的缩合聚合反应为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体情况，进行原料及工艺参数的选择。如可在如下工艺中选择，所述的羟基硅树脂、硅氧烷交联剂、陶瓷化助剂、催化剂的质量比为100：5～20：10～40：0.1～2。本发明对硅氧烷交联剂没有特殊要求，可以是本领域常见的kh550、kh560、kh570、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯硅32、正硅酸乙酯硅40等中的一种或多种。第二步，制备耐烧蚀硅树脂复合材料：a2.1、将纤维织物放入模具中，采用真空浸渍工艺将步骤一制备的硅树脂溶液与纤维织物复合，室温老化24h，再抽真空干燥，将溶剂除尽；所述的纤维织物为玻璃纤维织物、连续玄武岩纤维织物、高硅氧玻璃纤维织物、石英纤维织物、莫来石纤维织物或碳纤维织物中的一种。a2.2、重复步骤a2.1的操作，使纤维织物反复真空浸渍硅树脂溶液、老化、真空干燥三次以上，使硅树脂填满纤维织物的大部分孔隙，再在120℃固化24h，得到耐烧蚀硅树脂复合材料。本发明还提供采用上述制备方法得到的耐烧蚀硅树脂复合材料。下面结合具体实例对本发明进行详细说明。实施例1制备方法通过以下步骤实现：1、将2000g甲基苯基硅树脂(dowsilrsn-0806，50％固含量)、100g甲基三甲氧基硅烷、200g双(羟基二甲基硅基)间位碳硼烷溶于500g甲苯中，于室温下混合均匀，再加入20g二月桂酸二丁基锡，使溶液体系混合均匀；2、将3mm石英纤维织物放入模具中，采用真空浸渍工艺将硅树脂溶液与纤维织物复合，室温老化24h，再抽真空干燥，将溶剂除尽；重复前面的操作，使纤维织物反复真空浸渍硅树脂溶液、老化、真空干燥共三次，使硅树脂填满纤维织物的大部分孔隙，再在120℃固化24h，得到耐烧蚀硅树脂复合材料。本实施例得到的耐烧蚀硅树脂复合材料测试结果数据列于表1中。实施例2除纤维织物为玻璃纤维织物外，耐烧蚀硅树脂复合材料的制备条件和过程与实施例1相同，耐烧蚀硅树脂复合材料性能测试结果数据列于表1中。实施例3除纤维织物为莫来石纤维织物外，耐烧蚀硅树脂复合材料的制备条件和过程与实施例1相同，耐烧蚀硅树脂复合材料性能测试结果数据列于表1中。实施例4除陶瓷助剂为250g硼酸三甲酯外，耐烧蚀硅树脂复合材料的制备条件和过程与实施例1相同，耐烧蚀硅树脂复合材料性能测试结果数据列于表1中。实施例5除陶瓷助剂为350g硼酸三乙酯外，耐烧蚀硅树脂复合材料的制备条件和过程与实施例1相同，耐烧蚀硅树脂复合材料性能测试结果数据列于表1中。表1实施例1-6所得耐烧蚀硅树脂复合材料的性能测试结果实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5密度(g/cm3)1.201.311.491.191.18拉伸强度(mpa)101110879795断裂伸长率(％)1.821.61.81.8最高使用温度(℃)1400600150014001400室温热导率(w·m-1·k-1)0.0770.0690.0830.0770.077由表1数据可知，本发明所提供的耐烧蚀硅树脂复合材料在室温下具有优异的力学性能和隔热性能，在高温下硅树脂会形成高强度的si-b-c陶瓷层，具有优异的抗氧化、耐烧蚀性能，因此，其使用温度受限于增强纤维织物的耐温性，当选择耐温性较高的石英纤维织物、莫来石纤维织物为增强体时，复合材料的使用温度可达1400℃以上，并具有优异的抗冲刷性能，可作为航空航天飞行器外防热材料表面抗冲刷层，保护隔热芯材，提高外防热材料的可靠性。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。当前第1页1 2 3

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