一种杀菌防污熔喷布及其加工工艺的制作方法

本发明涉及抗菌功能材料领域，具体涉及一种杀菌防污熔喷布及其加工工艺，属于有机复合功能材料
技术领域：
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背景技术：
：生活中存在各种各样的致病微生物，对人们的生命健康造成很大的威胁。其中，对于目前的新型冠状病毒，虽然相关学者已经在积极地寻找相关治疗药物和疫苗的路途中，但是目前最好的办法还是做好个人防护，如出门戴口罩。熔喷布作为口罩、防护服等防护装备最核心的细菌病毒过滤原材料，其纤维直径可以达到1～5微米，具有很好的过滤性、屏蔽性、绝热性和吸油性，是抵抗细菌、病毒传染的最直接的屏障。目前国内外市场的熔喷布主要以聚丙烯或聚乳酸为原料，且绝大多数产品只能隔离过滤细菌，并无杀灭细菌的功能，被拦截的细菌依然存活并附着在防护装备的外表面，可通过摘卸过程与人手部、脸部等接触，仍有较大的接触传染风险。因此，开发具有可杀菌功能的熔喷布材料就显得尤为重要了。目前常用的杀菌剂剂主要分为天然类、无机类、有机类。天然类的是从自然界获得的抗菌剂，如壳聚糖、艾蒿等，通过干扰细胞膜结构和酶系统来抑制微生物，其生物安全性高，但耐热性差，应用范围窄。无机类的一般含有银、锌、铜等金属离子成分和无机载体，当金属离子接触细菌细胞膜时，因细胞膜带负电荷而与金属离子发生库仑吸引，使两者牢固吸附，损害细胞膜，其具有较好的耐热性和耐药性，但过量使用会产生生物毒性，且时间过长抗菌成分就会在材料中迁移，不仅会造成环境污染，而且抗菌效果不能持久。有机类主要是酸、酯、醇、酚、季铵盐等小分子，这类小分子添加入材料中会发生脱落，一定程度上限制了其使用。而季铵盐经聚合后，相对分子质量增大，正电荷密度提高，高分子化后比相同结构的小分子单体杀菌性和稳定性都有提高。由于微生物细胞表面带负电，而且细胞膜内含有的磷脂及一些膜蛋白水解也带负电，因此，季铵盐高分子化有助于吸附菌体及与穿透细胞壁，破坏细胞壁和膜结构，胞内物质外泄，影响细胞代谢过程，最后菌体死亡。两性离子聚合物同时含有阴离子、阳离子基团，可以结合大量自由水分子，形成水化层，可有效抑制细菌蛋白质等微生物的黏附。将两性离子聚合物引入熔喷布表面，可提高材料表面的防污性能，阻止细菌等微生物粘附或更容易使粘附的死细菌脱落，具有广阔的应用前景。但目前报道的两性离子聚合物表面涂层的制备受限于制备方法的复杂性，通常采用表面接枝或表面固定的方法，需先对基材进行活化改性，还须严格控制反应条件，制备周期较长。公开号为cn109293838a的中国专利公开了一种新型接枝抗菌聚丙烯及其制备工艺，主要由聚丙烯与马来酸酐接枝得到中间体，中间体再与溴代的有机抗菌剂进行亲核反应制备得到，这种方法制备的抗菌聚丙烯短期内抗菌效果明显，但抗菌长效性较差且制备工艺复杂。公开号为cn110331573a的中国专利公开了一种基于γ射线辐照接枝技术的抗菌织物的制备方法，将织物浸泡在辐照浸泡液中，然后对浸泡液进行γ射线辐照，再将织物取出洗净烘干即可得到抗菌织物。以上制备方法得到的抗菌材料存在制备工艺复杂、步骤繁琐等问题，也不具备防污性能，有待进一步改进和优化。且目前无法使熔喷布兼具优异的隔离过滤效果和杀菌效果。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，解决现有抗菌材料制备工艺复杂、步骤繁琐，不具备防污性能的问题，且目前无法使熔喷布兼具优异的隔离过滤效果和杀菌效果，提供了一种杀菌防污熔喷布及其加工工艺。为了实现上述目标，本发明采用如下技术方案：一种杀菌防污熔喷布的加工工艺，包括如下步骤：(1)将熔喷布浸入季铵盐单体、两性离子单体和引发剂的混合溶液中，然后干燥；(2)将干燥后的熔喷布置于聚合反应激发源下进行聚合反应，清洗、干燥，得到杀菌防污熔喷布。本发明进一步的改进在于，熔喷布材质为聚丙烯、聚乳酸或聚氨酯。本发明进一步的改进在于，季铵盐单体、两性离子单体和引发剂的摩尔比为100：(0～120)：(1～20)。本发明进一步的改进在于，季铵盐单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、三烯丙基甲基氯化铵与二甲基烯丙基苯基氯化铵中的一种或多种。本发明进一步的改进在于，两性离子单体为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱与2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱中的一种或多种。本发明进一步的改进在于，引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮与硫酸中的一种或多种。本发明进一步的改进在于，聚合反应激发源为辉光放电射频等离子体与光化学反应器中的一种。本发明进一步的改进在于，辉光放电射频等离子体中处理气体为氩气、氧气、氮气的一种或几种；处理气体流速为30～150sccm；等离子体腔体内压强为20～100pa；等离子体的放电功率为10～300w；等离子体的放电处理时间为0.5～100min。本发明进一步的改进在于，光化学反应器光源为紫外灯；紫外灯的功率为100～1000w；聚合时间为0.5～3h。一种根据上述工艺加工得到的杀菌防污熔喷布。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：(1)本发明产品将季铵盐聚合物，或季铵盐聚合物和两性离子聚合物，引入到熔喷布表面，赋予了熔喷布杀菌、防污等特殊的功能，扩大了其的使用范围。(2)本发明采用简单的聚合反应激发源，通过一步活化接枝技术将具有杀菌功能的聚季铵盐和防污功能的两性离子聚合物接枝到熔喷布基底表面，控制反应进程，在表面获得具有适当分子量(无具体分子量范围，根据聚合时间来定，一般时间延长，分子量也会增加)的杀菌防污聚合物层，赋予熔喷布优异的杀菌防污性能。本发明方法操作简单，只需要一步便可在传统简单的聚合反应激发源上实现材料活化与改性的同步发生，有效克服了现有熔喷布材料功能单一、无杀菌防污性能或杀菌稳定性差等问题，为多功能化熔喷布提供了高效、快速的制备方法。(3)本发明制备方法简便，原料来源广泛，所需设备简单，制备涂层均匀性和耐久性强，生产成本低，产品兼具多种功效，易于产业化。(4)本发明在熔喷布表面改性高分子量的聚季铵盐和两性离子聚合物，使材料既具有较好的防污性能，又具有很强的杀菌性能。季铵盐经高分子化后，相对分子质量增大，正电荷密度提高，这更有助于吸附菌体及与细胞膜结合。两性离子聚合物，可以结合大量自由水分子，形成水化层，有效抑制细菌等微生物的黏附。此方法可快速、简便的在基底材料表面共价引入杀菌效果显著的杀菌防污层，且涂层不会发生脱落，稳定性更高，使用安全，可应用在医疗卫生方面(手术衣、手术覆盖布、口罩、成人尿失禁用品、隔离服、口罩手套等)、家庭装饰(贴墙布、床单、床罩等)、服装(衬里、粘合衬、定型棉等)及其他行业(太空棉、保温隔音材料等)各个领域。附图说明图1是本发明对比例1材料接触菌液在lb琼脂板上形成的菌落照片。图2是本发明对比例2材料接触菌液在lb琼脂板上形成的菌落照片。图3是本发明对比例3材料接触菌液在lb琼脂板上形成的菌落照片。图4是本发明实施例1材料接触菌液在lb琼脂板上形成的菌落照片。图5是本发明实施例2材料接触菌液在lb琼脂板上形成的菌落照片。图6是本发明实施例3材料接触菌液在lb琼脂板上形成的菌落照片。图7是本发明实施例5材料接触菌液在lb琼脂板上形成的菌落照片。具体实施方式下面通过给出的具体实施例进一步阐述本发明，但下述实施例只用于理解本发明并不是对本发明保护范围的限定。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明通过在熔喷布表面引入高分子聚季铵盐和两性离子聚合物，有效赋予熔喷布材料优异的杀菌防污性能，达到过滤细菌、长效稳定彻底杀灭细菌的目的。(1)将基底材料浸入季铵盐单体、两性离子单体和引发剂的混合溶液中，然后将其压在衬垫之间以除去多余的溶液，之后置于干燥箱中干燥处理。(2)将上述步骤的材料置于聚合反应激发源中处理一定时间，进一步用去离子水清洗、干燥，即得到具有杀菌防污功能的材料。所述基底材料为熔喷布材料，其熔喷布原料包括聚丙烯、聚乳酸、聚氨酯等，但不局限于熔喷布材料，也适用于其他聚合物基材。所述季铵盐单体、两性离子单体和引发剂的摩尔比为100：(0～120)：(1～20)。两性离子单体为0时代表不添加两性离子单体，体系只含有季铵盐单体和引发剂，构建的表面就是单独的聚季铵盐抗菌表面。所述季铵盐单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、三烯丙基甲基氯化铵与二甲基烯丙基苯基氯化铵中的一种或多种。所述两性离子单体为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱与2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱中的一种或多种。所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮与浓硫酸(质量浓度98％)中的一种或多种。所述聚合反应激发源为辉光放电射频等离子体与光化学反应器等中的一种。所述干燥温度为50℃～140℃。所述辉光放电射频等离子体处理气体为氩气、氧气、氮气的一种或几种；所述气体流速为30～150sccm；所述等离子体腔体内压强为20～100pa；所述等离子体的放电功率为10～300w；所述等离子体的放电处理时间为0.5～100min。所述光化学反应器光源为紫外灯；所述紫外灯的功率为100～1000w；所述紫外光下聚合时间为0.5～3h。本发明基于离子消杀型聚季铵盐抗菌高分子和两性离子防污聚合物，实现复合材料的加工工艺。下面为具体实施例。实施例1(1)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和过硫酸铵分别加入去离子水中，得到溶液，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和过硫酸铵的摩尔比为100：100：5，将聚丙烯熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后80℃干燥。(2)将步骤(1)干燥后的材料置于辉光放电射频氧气等离子体中，气体流速为100sccm，腔内压强40pa，放电功率100w处理5min，之后用去离子水清洗，80℃干燥，即得到杀菌防污熔喷布。实施例2(1)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮分别加入去离子水中，得到溶液，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮的摩尔比为100：100：5，将聚丙烯熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后80℃干燥。(2)将步骤(1)中干燥后的材料置于光化学反应器中，所用光源为紫外灯，功率为500w，材料在紫外光下聚合1h，之后用去离子水清洗，80℃干燥，即得到杀菌防污熔喷布。实施例3本实施例按照实施例1相同的方法制备杀菌防污熔喷布材料，区别仅在于步骤(1)中以聚乳酸代替聚丙烯熔喷布，得到杀菌防污熔喷布。实施例4本实施例按照实施例2相同的方法制备杀菌防污熔喷布材料，区别仅在于步骤(1)中以聚乳酸代替聚丙烯熔喷布，得到杀菌防污熔喷布。实施例5本实施例按照实施例1相同的方法制备杀菌防污熔喷布材料，区别仅在于步骤(1)中以聚氨酯代替聚丙烯熔喷布，得到杀菌防污熔喷布。实施例6本实施例按照实施例2相同的方法制备杀菌防污熔喷布材料，区别仅在于步骤(1)中以聚氨酯代替聚丙烯熔喷布，得到杀菌防污熔喷布。实施例7(1)将十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱和过硫酸钠分别加入去离子水中，得到溶液，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱和过硫酸钠的摩尔比为100：75：10，将聚丙烯熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后100℃干燥。(2)将步骤(1)干燥后的材料置于辉光放电射频氩气等离子体中，气体流速为130sccm，腔内压强50pa放电功率80w处理15min，之后用去离子水清洗，120℃干燥，即得到杀菌防污熔喷布。实施例8(1)将十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱和1-羟基-环己基-苯基甲酮分别加入去离子水中，得到溶液，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱和过硫酸钠的摩尔比为100：75：10，将聚丙烯熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后100℃干燥。(2)将步骤(1)中干燥后的材料置于光化学反应器中，所用光源为紫外灯，功率为800w，材料在紫外光下聚合0.5h，之后用去离子水清洗，120℃干燥，即得到杀菌防污熔喷布。实施例9(1)将二甲基二烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱和过硫酸钾分别加入去离子水中，得到溶液，二甲基二烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱和过硫酸钾的摩尔比为100：45：7，将聚乳酸熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后80℃干燥。(2)将(1)的材料置于辉光放电射频氩气与氧气混合气体的等离子体中，气体流速为100sccm，腔内压强40pa放电功率40w处理5min，之后用去离子水清洗，80℃干燥，即得到具有杀菌防污性能的聚乳酸熔喷布功能材料。实施例10(1)将二甲基二烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱和1-羟基-环己基-苯基甲酮、分别加入去离子水中，得到溶液，二甲基二烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱和过硫酸钾的摩尔比为100：45：7，将聚氨酯熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后80℃干燥。(2)将步骤(1)中干燥的材料置于光化学反应器中，所用光源为紫外灯，功率为300w，材料在紫外光下聚合3h，之后用去离子水清洗，120℃干燥，即得到具有杀菌防污性能的聚氨酯熔喷布功能材料。实施例11(1)按摩尔比100：120：1，将十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、两性离子单体和偶氮二异丁腈分别加入去离子水中，得到溶液，将聚乳酸熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后80℃干燥。两性离子单体为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱与2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱的混合物。(2)将步骤(1)中干燥后的材料置于辉光放电射频氩气与氧气混合气体的等离子体中，气体流速为30sccm，腔内压强100pa放电功率10w处理100min，之后用去离子水清洗，80℃干燥，即得到具有杀菌防污性能的聚乳酸熔喷布功能材料。实施例12(1)按摩尔比100：10：20，将季铵盐单体、2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱和引发剂分别加入去离子水中，得到溶液，将聚氨酯熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后80℃干燥。其中，季铵盐单体为三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与三乙基烯丙基氯化铵的混合物。引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐与质量分数为98％的硫酸的混合物。(2)将步骤(1)中干燥的材料置于光化学反应器中，所用光源为紫外灯，功率为100w，材料在紫外光下聚合3h，之后用去离子水清洗，120℃干燥，即得到具有杀菌防污性能的聚氨酯熔喷布功能材料。实施例13(1)按摩尔比100：1，将十八烷基二甲基烯丙基氯化铵和偶氮二异丁腈分别加入去离子水中，得到溶液，将聚乳酸熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后80℃干燥。(2)将步骤(1)中干燥后的材料置于辉光放电射频氩气与氧气混合气体的等离子体中，气体流速为150sccm，腔内压强20pa放电功率300w处理0.5min，之后用去离子水清洗，80℃干燥，即得到具有杀菌防污性能的聚乳酸熔喷布功能材料。实施例14(1)按摩尔比100：20：17，将季铵盐单体、2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱和引发剂分别加入去离子水中，得到溶液，将聚氨酯熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后80℃干燥。其中，季铵盐单体为三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与三乙基烯丙基氯化铵的混合物。引发剂为质量分数为98％的硫酸。(2)将步骤(1)中干燥的材料置于光化学反应器中，所用光源为紫外灯，功率为1000w，材料在紫外光下聚合0.5h，之后用去离子水清洗，120℃干燥，即得到具有杀菌防污性能的聚氨酯熔喷布功能材料。实施例15(1)按摩尔比100：20：17，将季铵盐单体、2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱、偶联剂和引发剂分别加入去离子水中，得到溶液，将聚氨酯熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后80℃干燥。其中，季铵盐单体为三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与三乙基烯丙基氯化铵的混合物。引发剂为质量分数为98％的硫酸。偶联剂为季铵盐单体质量的0.1％，偶联剂为n，n′-亚甲基双丙烯酰胺。(2)将步骤(1)中干燥的材料置于光化学反应器中，所用光源为紫外灯，功率为1000w，材料在紫外光下聚合0.5h，之后用去离子水清洗，120℃干燥，即得到具有杀菌防污性能的聚氨酯熔喷布功能材料。实施例16(1)按摩尔比100：20：17，将季铵盐单体、2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱、偶联剂和引发剂分别加入去离子水中，得到溶液，将聚氨酯熔喷布浸入所配溶液中，再拿出压在衬垫之间以除去多余溶液，之后80℃干燥。其中，季铵盐单体为三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与三乙基烯丙基氯化铵的混合物。引发剂为质量分数为98％的硫酸。偶联剂为季铵盐单体质量的10％，偶联剂聚乙二醇二丙烯酸脂。(2)将步骤(1)中干燥的材料置于光化学反应器中，所用光源为紫外灯，功率为1000w，材料在紫外光下聚合0.5h，之后用去离子水清洗，120℃干燥，即得到具有杀菌防污性能的聚氨酯熔喷布功能材料。对比例1普通聚丙烯熔喷布材料。对比例2普通聚乳酸熔喷布材料。对比例3普通聚氨酯熔喷布材料。各实施例和对比例的性能测试见表1。表1实施例和对比例抗菌实验效果大肠杆菌抗菌率(％)金黄色葡萄球菌抗菌率(％)实施例199.9％99.8％实施例299.8％99.9％实施例399.9％99.7％实施例499.8％99.8％实施例599.8％99.6％实施例699.8％99.7％实施例797.5％97.7％实施例898.2％98.0％实施例996.3％96.1％实施例1098.1％98.3％对比例12.6％1.7％对比例21.3％2.5％对比例32.1％2.3％从表1和图1-图7可以看出，本发明制备的杀菌防污熔喷布对大肠杆菌抗菌率和金黄色葡萄球菌抗菌率较高。本发明还可根据实际情况在步骤(1)中的混合溶液中添加季铵盐单体质量的0.1％～10％的微量添加剂，例如n，n′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸脂等偶联剂、可提高基底表面聚合的杀菌防污涂层的粘附力，同时不会影响该材料的基本性能。本发明通过先将熔喷布基材浸渍在季铵盐单体、两性离子单体和引发剂的混合液中，再压在衬垫之间除去多余溶液，干燥后利用聚合反应激发源，通过一步活化接枝同时进行，将季铵盐单体或季铵盐单体和两性离子单体接枝到熔喷布基底材料表面，控制反应进程，在表面获得具有适当分子量的聚合物涂层，赋予熔喷布优异的杀菌防污性能，达到接触型长效杀菌和稳定杀菌的目的。本发明方法操作简单，只需要一步便可快速在简单设备上实现材料活化与改性的同步发生，易于产业化，且制备的杀菌防污熔喷布杀菌长效性、稳定性更高，使用安全，可应用在各个领域，如手术衣、口罩、隔离服、口罩手套、贴墙布、床单床罩、服装等。当前第1页1 2 3 

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