一种高负载抗菌纳米纤维薄膜的制备方法与流程
本发明涉及抗菌材料技术领域,尤其涉及一种高负载抗菌纳米纤维薄膜的制备方法。
背景技术:
21世纪的今天,科学技术的发展给人类的生存与发展做出了卓越的贡献,但是人类忽略了科技发展与环境问题的协同作用。自然界的生态环境遭受严重的破坏,人类的健康受到极大的威胁。2003年的非典,后期的各种禽流感以及细菌病毒肆意恒生使人类面临着前所未有的灾难。因此人们开始在吃喝住行、抗菌纺织品等方面上对抗菌具有极高的要求。
传统的纳米纤维膜由于其纤维直径小,孔径小,孔隙率高,比表面积大等特点,使其在空气过滤,水处理,催化,医药等领域具有广泛的应用。但是,通过在纺丝液中添加各种小分子纳米颗粒不仅仅增加了纺丝工艺的难度,同时也大大降低了功能材料的活性点,其成本大大增加。传统的纳米纤维膜通过其表面修饰的多孔纳米纤维使其成形成壳核结构薄膜,且同时可以固定一些其它的纳米颗粒,金属颗粒如金属银,铜,锌,金属盐溶液如硝酸银,硝酸铜,硝酸锌,金属氧化物如氧化铜,氧化锌,氧化铁,氧化锆等,无机纳米颗粒如二氧化钛,电气石,勃姆石等其中的一种或多种,纳米纤维膜具有抗菌效果的同时固定了纳米颗粒,增加了其表面积和与细菌接触的范围,且具有不易脱落的特点,从而加强了抗菌效果。纳米纤维膜不仅具有优异的抗菌性能,还具有耐酸、耐水洗、无毒等特点,因此,制备有机无机杂化纳米抗菌剂对功能纳米纤维膜的修饰具有重大的实用意义。
公开号为cn105200663a的专利文件公开了这样一种抗菌纳米纤维膜的制备方法,包括纳米纤维膜的制备、杀菌剂溶液的制备及杀菌剂溶液修饰纳米纤维膜,所述抗菌纳米纤维膜是将纳米纤维膜浸泡在不同浓度的杀菌剂溶液中制得,所述的纳米纤维膜在有机单体或有机单体和无机杀菌剂溶液中通过聚合反应成膜,或在高分子溶液或高分子和无机混合溶液的杀菌剂溶液中直接浸泡成膜,所述的制备方法包括以下步骤:步骤(1)制备杀菌剂溶液;步骤(2)配制聚合物静电纺丝溶液及制备纳米纤维膜;步骤(3)杀菌剂溶液修饰纳米纤维膜,得到的核壳结构的多级孔纳米纤维交联结构薄膜为抗菌纳米纤维膜成品。该申请的杀菌剂仅仅是通过浸泡的方法负载在纳米纤维膜上,其存在负载率低、负载强度低的问题。
公开号为cn104672717a的专利文件公开了这样一种纳米氧化钛改性pvc树脂的制备方法,包括以下步骤:将无水乙醇、乙酸混合均匀,加入三乙胺搅拌30-60min,缓慢滴加钛酸四丁酯,边滴加边搅拌,滴加完毕后,500-800w功率下超声1-2h,得到混合溶液,并将混合溶液转移至高压水热釜中,并加入pvc树脂,超声30-80min后,密封,并放置在水热合成箱中,反应12-48h,反应完毕后,将水热釜中的混合物转移至烧杯中,利用旋转蒸发仪除去多余的水分,得到纳米氧化钛改性的pvc树脂。该申请中,pvc树脂不能溶解在该专利提供的无水乙醇、乙酸、三乙胺混合溶液中,所得到的混合溶液为分离的固液两相,纳米二氧化钛无法均匀分布于pvc表面,因此中钛酸四丁酯无法与pvc树脂混合均匀,高压水热反应过程中会出现团聚现象,这也就使得纳米二氧化钛并不能牢固的与pvc树脂结合,存在负载率低的问题。
技术实现要素:
本发明要解决上述问题,提供一种高负载抗菌纳米纤维薄膜的制备方法。
本发明解决问题的技术方案是,提供一种高负载抗菌纳米纤维薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将pvc树脂加入溶剂中溶解得到pvc溶液,所述溶剂包括二甲基甲酰胺;
(2)将所述pvc溶液和钛源混合均匀,得到钛的前驱体溶液,采用静电纺丝法将所述钛的前驱体溶液制成薄膜;
(3)采用水热法使得钛源于所述薄膜上合成金红石相含量为99%以上的纳米二氧化钛,制得高负载纳米纤维薄膜。
二甲基甲酰胺(dmf)是一种无色透明液体,能和水及大部分有机溶剂互溶,是很好的非质子极性溶剂,其中的氧原子能与pvc的氢原子作用,使之溶剂化。
然而二甲基甲酰胺虽然给电子能力强,但又容易自身缔合。因此作为本发明的优选,所述溶剂还包括四氢呋喃。四氢呋喃(thf)是一种无色、低粘度的液体,具有类似乙醚的气味,是一种中等极性的非质子溶剂,具有溶解速度快、对树脂表面和内部的渗透扩散性好的特点,能够溶解除聚乙烯、聚丙烯及氟树脂以外的所有有机化合物,特别是对聚氯乙烯有良好的溶解作用。四氢呋喃和二甲基甲酰胺共混后,四氢呋喃的氧原子一方面能够与二甲基甲酰胺的氢原子结合,减弱二甲基甲酰胺自身缔合。另一方面,四氢呋喃的氧原子又能与pvc的氢原子作用、四氢呋喃的氢原子又能与pvc的氯原子作用,进一步使得pvc溶剂化,提高pvc的溶解度和溶解效率。
作为本发明的优选,所述溶剂为体积比为(0.5-3):1的二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液。
作为本发明的优选,所述溶剂为体积比为1:1的二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液。
作为本发明的优选,所述溶剂还包括丙酮。溶剂可以选用二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液。也可以选用二甲基甲酰胺、丙酮以及四氢呋喃的混合溶液。
作为本发明的优选,所述pvc树脂与溶剂的混合料液比为(0.5-1.5)g:10ml。
纳米二氧化钛对人体安全无毒,对皮肤没有刺激性,光催化活性高,抗菌能力强,抗菌范围光,热稳定性号,高温不变色不分解、不挥发、不变质,它本身不会像其他抗菌剂那样随着抗菌剂的使用逐渐消耗而降低抗菌效果,即二氧化钛光催化剂具有持久的抗菌性能,因此本申请采用二氧化钛作为抗菌剂。
合成纳米二氧化钛所用的钛源分为有机钛(主要由钛酸丁酯、异丙醇钛等)和无机钛(包括硫酸钛/硫酸氧钛、四氯化钛和四氟化钛等)。
作为本发明的优选,所述钛源选用有机钛。
作为本发明的优选,所述钛源选用钛酸四丁酯。
作为本发明的优选,所述pvc溶液和钛源的混合体积比为10:(2-3)。
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺,聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下,针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”),并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。
作为本发明的优选,所述静电纺丝法的操作条件为:于电压为8-14kv、空气相对湿度为40-60%的条件下,将所述钛的前驱体溶液以1.0-4.0m/h的流速喷射出。
钛源制备纳米二氧化钛的方法有很多,可以归纳为气相法和液相法两大类。气相法制备的纳米二氧化钛粉体纯度高、粒度小、单分散性好,但工艺复杂、能耗大、成本高。相比之下,液相法具有合成温度低、设备简单、易操作等优点。液相法又可分为液相沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法等。
本申请采用水热法,水热法是指在特定的密闭反应器中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热、加压进行合成的方法。水热法制备纳米二氧化钛与其他液相法相比具有独特的优势:首先,可通过控制溶液组成、浓度、酸碱度、反应温度和压强等因素有效地控制反应和晶体生长;其次,水热合成中的再结晶过程使得产物具有较高的纯度,并且反应中所需的一起设备和反应过程均较为简单。用水热法合成的纳米二氧化钛晶体缺陷少、取向好、结晶度高、晶粒可控。
作为本发明的优选,本申请通过盐酸溶液控制水热法反应的ph,以调控纳米二氧化钛的合成晶相和尺寸。其中,晶相优选为金红石相,尺寸可随应用效果自行调控,本申请不做限制。
由于水热合成二氧化钛是在一定温度和水的自生压力下进行,水热温度决定着结晶活化能。一般来说,在其他条件不变的情况下,晶体的生长速率随水热反应温度的提高而加快。作为本发明的优选,所述水热法的反应温度为80-100℃。
按照“溶解-结晶机理”,较长的水热时间对形成规整的纳米晶体是有利的。在反应初期,主要是首先自发成核形成大量晶核,时间延长能促成晶核的进一步发育,晶型发育更加良好。作为本发明的优选,所述水热法的反应时间为8-10h。
本发明的有益效果:
本申请采用包括有二甲基甲酰胺的溶液作为pvc树脂的溶剂,pvc在这种溶剂中具有较好的溶解度,因此可以形成pvc溶液。在此基础上,pvc溶液和钛源混合就能够得到pvc和钛均匀分布的钛的前驱体溶液,从而能够对该钛的前驱体溶液采用静电纺丝法制备薄膜,且所制备的薄膜高分子基体与钛源分散均匀,进而使得后续通过水热法生成二氧化钛时,纳米二氧化钛能够均匀附着在pvc静电纺丝纤维上,不会出现纳米粒子团聚的现象,同时部分纳米二氧化钛从纤维内部向外生长,与纺丝纤维结合十分牢固。此外,同时,制备的薄膜是由纳米尺寸的纺丝组成,极大的增加了pvc的比表面积,增加了后续纳米二氧化钛生成时的附着点位,有效提高了二氧化钛的负载率。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式,并对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种高负载抗菌纳米纤维薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二甲基甲酰胺和四氢呋喃按照1:1的体积比混合并搅拌均匀,制得溶剂。向30ml溶剂中缓慢加入3.0g的pvc树脂,搅拌直至pvc树脂完全溶解,得到pvc溶液。
(2)向上述制得pvc溶液中加入8ml钛酸四丁酯,搅拌直至混合分散均匀,得到钛的前驱体溶液。
准备静电纺丝装置,静电纺丝的装置主要由推进泵、注射器、高压电源以及接收装置组成。其中,高压电源的正极与负极分别与注射器针头和接收装置相连,而接收装置的形式也是多样化的,可以是静止的平面、高速转动的滚筒或者圆盘,本申请的接收装置采用静止的平面。
将上述钛的前驱体溶剂转移至静电纺丝装置的注射器中,调节高压电源至13.5kv,空气相对湿度为48%,将上述钛的前驱体溶液以3.0m/h的流速喷射出,制成pvc-tbt薄膜。
(3)将制得的pvc-tbt薄膜转移到高压水热反应釜(即为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压锅)中,以0.1mol/l的盐酸溶液调节体系ph为1.2,然后置于烘箱中,于90℃反应9h,薄膜上生成金红石相占比为99.5%,尺寸为10nm的纳米二氧化钛。
反应完成后,将薄膜取出,用去离子水冲洗后置于72℃下干燥,制得高负载纳米纤维薄膜。
对本申请制得的高负载纳米纤维薄膜进行超声震荡30min后测定纳米二氧化钛保留率为95.3%,说明本申请的纳米二氧化钛与纺丝纤维的结合十分牢固。
实施例2
一种高负载抗菌纳米纤维薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二甲基甲酰胺和四氢呋喃按照0.5:1的体积比混合并搅拌均匀,制得溶剂。向30ml溶剂中缓慢加入1.5g的pvc树脂,搅拌直至pvc树脂完全溶解,得到pvc溶液。
(2)向上述制得pvc溶液中加入6ml钛酸四丁酯,搅拌直至混合分散均匀,得到钛的前驱体溶液。
将上述钛的前驱体溶剂转移至静电纺丝装置的注射器中,调节高压电源8kv,空气相对湿度为40%,将上述钛的前驱体溶液以1.0m/h的流速喷射出,制成pvc-tbt薄膜。
(3)将制得的薄膜转移到高压水热反应釜(即为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压锅)中,以0.1mol/l的盐酸溶液调节体系ph为1.0,然后置于烘箱中,于80℃反应8h,薄膜上生成金红石相占比为99.0%,尺寸为25nm的纳米二氧化钛。
反应完成后,将薄膜取出,用去离子水冲洗后置于60℃下干燥,制得高负载纳米纤维薄膜。
对本申请制得的高负载纳米纤维薄膜进行超声震荡30min后测定纳米二氧化钛保留率为92.9%。
实施例3
一种高负载抗菌纳米纤维薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二甲基甲酰胺和四氢呋喃按照3:1的体积比混合并搅拌均匀,制得溶剂。向30ml溶剂中缓慢加入4.5g的pvc树脂,搅拌直至pvc树脂完全溶解,得到pvc溶液。
(2)向上述制得pvc溶液中加入9ml钛酸四丁酯,搅拌直至混合分散均匀,得到钛的前驱体溶液。
将上述钛的前驱体溶剂转移至静电纺丝装置的注射器中,调节高压电源至14kv,空气相对湿度为60%,将上述钛的前驱体溶液以4.0m/h的流速喷射出,制成pvc-tbt薄膜。
(3)将制得的薄膜转移到高压水热反应釜(即为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压锅)中,以0.1mol/l的盐酸溶液调节体系ph为1.8,然后置于烘箱中,于100℃反应10h,薄膜上生成金红石相占比为99.4%,尺寸为17nm的纳米二氧化钛。
反应完成后,将薄膜取出,用去离子水冲洗后置于80℃下干燥,制得高负载纳米纤维薄膜。
对本申请制得的高负载纳米纤维薄膜进行超声震荡30min后测定纳米二氧化钛保留率为96.3%。
实施例4
一种高负载抗菌纳米纤维薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二甲基甲酰胺和丙酮按照2:1的体积比混合并搅拌均匀,制得溶剂。向30ml溶剂中缓慢加入2.0g的pvc树脂,搅拌直至pvc树脂完全溶解,得到pvc溶液。
(2)向上述制得pvc溶液中加入7ml异丙醇钛,搅拌直至混合分散均匀,得到钛的前驱体溶液。
将上述钛的前驱体溶剂转移至静电纺丝装置的注射器中,调节高压电源至12kv,空气相对湿度为55%,将上述钛的前驱体溶液以2.0m/h的流速喷射出,制成pvc-tbt薄膜。
(3)将制得的pvc-tbt薄膜转移到高压水热反应釜(即为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压锅)中,以0.1mol/l的盐酸溶液调节体系ph为1.5,然后置于烘箱中,于85℃反应9.5h,薄膜上生成金红石相占比为99.1%,尺寸为15nm的纳米二氧化钛。
反应完成后,将薄膜取出,用去离子水冲洗后置于75℃下干燥,制得高负载纳米纤维薄膜。
对本申请制得的高负载纳米纤维薄膜进行超声震荡30min后测定纳米二氧化钛保留率为94.8%。
实施例5
一种高负载抗菌纳米纤维薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及丙酮按照1:1:1的体积比混合并搅拌均匀,制得溶剂。向30ml溶剂中缓慢加入4.0g的pvc树脂,搅拌直至pvc树脂完全溶解,得到pvc溶液。
(2)向上述制得pvc溶液中加入8.5ml钛酸四丁酯,搅拌直至混合分散均匀,得到钛的前驱体溶液。
将上述钛的前驱体溶剂转移至静电纺丝装置的注射器中,调节高压电源至10kv,空气相对湿度为58%,将上述钛的前驱体溶液以2.5m/h的流速喷射出,制成pvc-tbt薄膜。
(3)将制得的pvc-tbt薄膜转移到高压水热反应釜(即为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压锅)中,以0.1mol/l的盐酸溶液调节体系ph为2.0,然后置于烘箱中,于95℃反应8.5h,薄膜上生成金红石相占比为99.2%,尺寸为10nm的纳米二氧化钛。
反应完成后,将薄膜取出,用去离子水冲洗后置于70℃下干燥,制得高负载纳米纤维薄膜。
对本申请制得的高负载纳米纤维薄膜进行超声震荡30min后测定纳米二氧化钛保留率为96.1%。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
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