二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法与流程

【技术领域】

本发明是关于一种二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，尤指一种将二氧化硅气凝胶与纤维毯复合制造的方法。

背景技术：

气凝胶(aerogels)是指以纳米量级超威颗粒相互聚集构成纳米多孔网状结构，并在网状孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。不同气凝胶的制备方法也不相同，但是其制备历程大同小异，一般是采用溶胶-凝胶法制备出湿凝胶(wetgel)，然后再将湿凝胶经过溶剂置换和超临界干燥得到相应的气凝胶。气凝胶的特性在于：(a)孔隙率很高；可高达99.8％；(b)纳米级别孔洞(2～50nm)和三维纳米骨架颗粒(2～5nm)；(c)高比表面积，可高达1000m²/g；(d)低密度，可低至0.003g/cm³；(e)热导率极低，常温下可以低至0.013w/(mk)，比空气的导热系数还低；(f)由于其比表面积和孔隙率很高，密度很低，导致其强度低，脆性大。气凝胶在现代高科技工业范围内是一种超级绝热材料，在很多产业上都被运用到。美国史丹福大学的s.s.kistler首先利用水玻璃通过溶胶-凝胶方法及超临界干燥技术制得二氧化硅气凝胶(sio2aerogels)，亦可称为"硅气凝胶"。

二氧化硅气凝胶的制备在各国已有多件专利存在，其中皆必须经过「置换」及「改质」二道作业，且不论「置换」或「改质」或「置换+改质」，都是实行"容器浸置"方法进行，亦即准备一适当容积的反应容器，可为密闭式或不完全密闭式，端视有机溶剂性质而定，然后将湿凝胶置放于该反应容器内，再注入选定的适当溶剂或改质剂，以进行预期的「置换」及「改质」作业，其中「置换」作业尤为重要，因为实行"容器浸置"方法进行「置换」作业时，反应时间较长，且会使用到大量的溶剂，故针对「置换」作业，本发明人已研发一种可以减缩湿凝胶溶剂置换作业时间，且得以大幅提升置换效果的二氧化硅气凝胶的制备方法，并已提出中国台湾第109106708号「二氧化硅气凝胶之制备方法」发明专利申请案及中国第202010142667.0「二氧化硅气凝胶之制备方法」发明专利申请案。

本发明人完成上述「二氧化硅气凝胶之制备方法」专利申请的研发后，又进一步针对二氧化硅气凝胶的后端应用进行研究改良，在众多应用产品中，发明人注意到"气凝胶复合纤维毯"产品的制造值得研究创新。"气凝胶复合纤维毯"是一种将"气凝胶"与"复合纤维毯"加以结合而成的产品，主要具有耐高温、绝热性能佳的特点，进而可以降低绝热层覆盖下方腐蚀的可能性，因此适用于做为绝热耐火及防腐蚀的材料，经常被使用于流体管线外部覆盖做为绝热层，以大幅降低管线内部热量的流失(节省能源花费)，同时也可大幅阻绝管线外部的腐蚀(节省检视维修花费)。

关于"气凝胶复合纤维毯"的制造方面已有多件专利存在，举例有：

1.中国台湾twi535658「非织物/气凝胶复合防火/隔热材及其制备方法」发明专利，是先经过一水解步骤及一缩合步骤制备出一气凝胶，然后在成型步骤时取前述气凝胶加入一非织物中，使前述气凝胶充分穿插在该非织物中，并经一干燥程序，以形成一非织物/气凝胶复防火/隔热材，其中，将气凝胶充分穿插在该非织物中是透过含浸加工方式或连续滚压方式实现；该干燥程序的条件为常温常压下进行无水气凝胶干燥，或利用摄氏30度至80度间进行有机溶液快速汽化干燥程序。总结而言，中国台湾twi535658案是采将制得的气凝胶穿插在非织物中加以干燥的直接制备法。

2.中国台湾twi643888「气凝胶/复合非织物防火隔热材的制备方法」发明专利，是先经过一混合步骤、一水解步骤及一缩合步骤，以形成一未凝胶化的硅胶-硅气凝胶-硅烷偶合剂气凝胶溶液的缩合溶液，然后在成型步骤时采含浸、喷涂、淋喷、或溶液连续压吸该未凝胶化的硅胶-硅气凝胶-硅烷偶合剂气凝胶溶液的缩合溶液至一回收复合非织物毯或一般非织物毯，使该硅胶-硅气凝胶-硅烷偶合剂气凝胶凝胶化并穿插在该非织物毯中，并经一干燥程序，以形成一气凝胶/复合非织物防火隔热材，其中，该干燥程序的条件为常温常压下进行气凝胶干燥，或利用摄氏30度至80度间进行有机溶液快速汽化干燥程序，该非织物是利用聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚乙丙烯(ppe)、聚酯(polyester)、聚酰胺(polyamine)、玻璃纤维(glassfiber)、岩棉其中之一或其组合所制成。总结而言，中国台湾twi643888案是采将未凝胶化的硅胶-硅气凝胶-硅烷偶合剂气凝胶溶液的缩合溶液穿插在回收复合非织物毯或一般非织物毯中加以干燥的直接制备法。

3.中国台湾twi663062「气凝胶复合体及其制备方法」发明专利，其是湿润包括无机纤维及有机纤维中的至少一种的纤维材料；以一卷形式卷取该经湿润的纤维材料与一隔片或以一平面形式积层该经湿润的纤维材料与该隔片；将该纤维材料馈进一容器内；将一前驱物注入该容器内及胶凝该前驱物同时于真空下去除残余气泡而制备一凝胶-纤维复合物；自该容器取出该凝胶-纤维复合物及去除该隔片；溶剂取代及有机表面改性该凝胶-纤维复合物；及大气压干燥及超临界干燥该经有机表面改性的凝胶-纤维复合物。总结而言，中国台湾twi663062案是将凝胶由一前驱物注入纤维材料内，再行溶剂取代及有机表面改性，及大气压干燥及超临界干燥的直接制备法。。

4.韩国kr101786283b1「气凝胶毯和生产方法」发明专利，是将二氧化硅气凝胶、聚合物胶乳乳液、黏结剂、浆料、纤维、橡皮布的材料采浆料浸泡法，使硅酸、聚合物胶乳乳液、黏结剂及浆料混合为硅酸凝胶，并使纤维充分含浸后黏结于橡皮布上成为胶毯。

5.中国cn104496403b「一种增强型气凝胶复合材料」发明专利，是在二氧化硅气凝胶块体的表面或块体界面之间，通过纤维网格布增强的水性胶黏剂包覆或黏结成一体，总结而言，中国cn104496403b是采黏结法，使二氧化硅气凝胶块体与纤维网格布黏结成一体。

6.美国us6770584b2「混合气凝胶硬质陶瓷纤维绝缘材料及其制造方法(hybridaerogelrigidceramicfiberinsulationandmethodofproducingsame)」发明专利，主要是请求保护一种绝缘材料，包括：由烧结陶瓷纤维形成的多孔基材，其中所述陶瓷纤维包含60～80wt.％的二氧化硅纤维、20～40wt.％的氧化铝纤维及0.1～1.0wt.％的含硼成分；以及一纳米多孔材料，浸渍在所述多孔基材中。美国us6770584b2专利同时请求保护一种生产绝缘材料的方法，包括：形成混合陶瓷纤维的水性浆料，其中所述纤维包含60～80wt.％的二氧化硅纤维、20～40wt.％的氧化铝纤维及0.1～1.0wt.％的含硼成分；从浆液中除去至少一部分水；将陶瓷纤维压成湿的坯料；从湿的坯料上去除残留的水；将陶瓷纤维彼此熔合以形成多孔基材。并且用气凝胶材料浸渍多孔质基材。总结而言，美国us6770584b2案是采将气凝胶材料浸渍多孔质基材的直接制备法。

上述中国台湾twi535658案、中国台湾twi643888案、中国台湾twi663062案、韩国kr101786283b1案、中国cn104496403b案、美国us6770584b2案虽皆是关于气凝胶复合纤维毯或隔热材的制造，但是有的是采直接制备法，有的则是采不同材料的浆料浸泡法，以及有的是采黏结法，结果都存在着气凝胶容易自纤维毯上掉落的缺失，一般俗称为"掉粉"。当气凝胶复合纤维毯上容易掉粉时，就等于其耐高温的效果及绝热性能显属不佳，很明显就导致其使用期限大幅缩减，此为最大缺失。再者，上述诸案对于请求保护专利的气凝胶复合纤维毯或隔热材，在强度或柔软性的改善方面，于专利说明书中并未述及有明确验证，致其实用进步性难以理解。

上述问题，显然有待改进。

技术实现要素：

本发明的目的即在：1、提供一种可以制造出高强度、柔曲性佳、耐高温、绝热性能佳的二氧化硅气凝胶复合纤维毯的制造方法。2、提供一种特别适用于流体管线外部覆盖做为绝热层，以降低管线内热量流失及降低管线壁面腐蚀的二氧化硅气凝胶复合纤维毯的制造方法。

为达成上述目的，本发明特别设计一种二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，是经过如下步骤：

(1).将模数为2.53～3.33的硅酸钠及去离子水配置成固含量6～12.5wt.％的硅酸钠溶液并搅拌均匀；

(2).将上述硅酸钠溶液加入h⁺离子交换树脂进行水解反应，得到酸碱值ph:2～3的硅酸溶液，然后将h⁺离子交换树脂过滤去除(所过滤去除的h⁺离子交换树脂可再生使用)；

(3).将碱性催化剂添加入上述硅酸钠溶液内进行缩合反应，以得到湿凝胶；

(4).将上述湿凝胶置于搅拌机中，加入异丙醇溶剂，然后在温度25～80℃下，以50rpm搅拌老化1～12小时；

(5).将经老化后的湿凝胶加入异丙醇与正己烷的混合溶液，然后在温度25～80℃下，以500rpm搅拌进行溶剂连续循环过滤置换1～12小时，置换后再以抽气过滤去除异丙醇与正己烷的混合溶液；

(6).加入改质剂六甲基二硅氮烷与正己烷溶剂的混合溶液，硅烷改质剂与硅酸摩尔比为1：0.35～1.67，在温度25-80℃下，以500rpm搅拌进行表面疏水化改质1-12小时，反应结束后以正己烷溶剂清洗过滤去除未反应的硅氧烷改质剂，当完成改质后将湿凝胶与溶液分离，此时的湿凝胶为经过疏水化改质的改质湿硅气凝胶；

(7).将1～5wt.％黏结剂、1～5wt.％改质湿硅气凝胶及0.05～0.5wt.％增稠剂添加于50～120ml的纯水里，在30～70℃下以200～800rpm搅拌10～60分钟，配置成为一黏着剂浆料；该黏结剂是由一有机黏结剂及一无机黏结剂所混合组成，该有机黏结剂可是聚乙烯醇及丙烯酸乳液其中的一种，该无机黏结剂为蒙脱石，所以该黏结剂可以是由丙烯酸乳液与蒙脱石混合组成，也可以是由聚乙烯醇与蒙脱石混合组成；该增稠剂为一种纤维素，可是十二烷基苯磺酸钠界面活性剂、氟化改质丙烯酸界面活性剂、羟丙基纤维素及羟乙基纤维素其中的一种；

(8).将上述配置的黏着剂浆料加入改质剂，该改质剂重量比为1～6wt.％，该改质剂可是六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲基硅烷及聚二甲基硅氧烷其中的一种，该改质剂具有偶合剂及表面改质剂的作用效果；

(9).将经过改质的黏着剂浆料浸泡于玻璃纤维毯中，在40～80℃下进行交联反应及产生螯合作用0.5～3小时，成为一湿性的二氧化硅气凝胶复合纤维毯；

(10).将经过交联反应及螯合作用后处于湿性的二氧化硅气凝胶复合纤维毯，在100℃中进行干燥5小时，成为一干性的二氧化硅气凝胶复合纤维毯。

上述的二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，步骤(2)中优选为将硅酸钠溶液加入h⁺离子交换树脂进行水解反应，得到酸碱值ph:2.4～2.6的硅酸溶液。

上述的二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，步骤(3)中优选为该碱性催化剂是氢氧化铵，并以加入1m碱性催化剂直至硅酸钠溶的酸碱值升至ph:4～7进行缩合反应以得到湿凝胶。

上述的二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，步骤(4)中所加入异丙醇溶剂与湿凝胶的体积比为1：1；以及步骤(5)中所加入异丙醇与正己烷的混合溶液与湿凝胶体积比为1：1。

上述的二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，步骤(6)中优选为硅烷改质剂与硅酸摩尔比为1：1.15，在温度80℃下，以500rpm搅拌进行表面疏水化改质6小时。

上述的二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，步骤(7)中优选为将2wt.％黏结剂、1wt.％改质湿硅气凝胶及0.25wt.％增稠剂添加于100ml的纯水里，在50℃下以500rpm搅拌30分钟，配置成为一黏着剂浆料。

上述的二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，步骤(7)中优选为该有机黏结剂与该无机黏结剂的重量比为1：1。

上述的二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，步骤(8)中优选为该改质剂为六甲基二硅氮烷，重量比3wt.％。

上述的二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，步骤(9)中优选为进行交联反应并产生螯合作用时间1小时；以及该玻璃纤维毯为10x10x0.6cm。

上述的二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，步骤(9)或步骤(10)中优选为该玻璃纤维毯是玻璃纤维棉毯或玻璃纤维针轧毯。

本发明的优点及有益效果在于：二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法可以制造出高强度、柔曲性佳、耐高温、绝热性能佳的二氧化硅气凝胶复合纤维毯。特别适用于流体管线外部覆盖做为绝热层，以降低管线内热量流失及降低管线壁面腐蚀。

【附图说明】

图1所示是本发明的前端制备二氧化硅气凝胶的步骤流程图。

图2所示是本发明的后端制造出二氧化硅气凝胶复合纤维毯的步骤流程图。

【具体实施方式】

本发明主要请求保护一种二氧化硅气凝胶复合纤维毯之制造方法，因此必须于前端先制备出二氧化硅气凝胶，然后再将所制得的二氧化硅气凝胶应用于后端制造出复合纤维毯。

请参阅图1所示，本发明于前端制备出二氧化硅气凝胶，是经过如下步骤：

(1).将模数为2.53～3.33的硅酸钠及去离子水配置成固含量6～12.5wt.％的硅酸钠溶液并搅拌均匀。

(2).将上述硅酸钠溶液加入h⁺离子交换树脂进行水解反应，得到酸碱值ph:2～3的硅酸溶液，优选为得到酸碱值ph:2.4～2.6的硅酸溶液，然后将h⁺离子交换树脂过滤去除，至于所过滤去除的h⁺离子交换树脂是可再生使用。

(3).接着将碱性催化剂添加入上述硅酸钠溶液内进行缩合反应，以得到湿凝胶，优选为该碱性催化剂是氢氧化铵，并以加入1m碱性催化剂直至硅酸钠溶的酸碱值升至ph:4～7进行缩合反应以得到湿凝胶。

(4).将上述湿凝胶置于搅拌机中，加入异丙醇溶剂，优选为所加入异丙醇溶剂与湿凝胶的体积比为1：1；然后在温度25～80℃下，以50rpm搅拌老化1-12小时，优选为温度80℃下，以50rpm搅拌老化3小时。

(5).接着将经老化后的湿凝胶加入异丙醇与正己烷的混合溶液，优选为所加入异丙醇与正己烷的混合溶液与湿凝胶体积比为1：1，然后在温度25-80℃下，以500rpm搅拌进行溶剂连续循环过滤置换1-12小时，优选为连续循环过滤置换6小时后再以抽气过滤去除异丙醇与正己烷的混合溶液，重复抽气过滤步骤3～4次后。

(6).接着加入改质剂六甲基二硅氮烷与正己烷溶剂的混合溶液，硅烷改质剂与硅酸摩尔比为1：0.35～1.67，在温度25-80℃下，以500rpm搅拌进行表面疏水化改质1-12小时，优选为硅烷改质剂与硅酸摩尔比为1：1.15，在温度80℃下，以500rpm搅拌进行表面疏水化改质6小时，反应结束后以正己烷溶剂清洗过滤去除未反应的硅氧烷改质剂，当完成改质后将湿凝胶与溶液分离，这时候的湿凝胶即是业已经过疏水化改质的"疏水性湿二氧化硅气凝胶"，或即称"改质湿硅气凝胶"。

因为本发明要进行"二氧化硅气凝胶复合纤维毯"的制造时，会将该硅气凝胶与一黏结剂、一增稠剂及一纯水共同搅拌混合成为一黏着剂浆料，因此所选用的硅气凝胶就以上述步骤(6).所完成的"改质湿硅气凝胶"(即不须经过常压干燥者)使用，以节省热能成本。

接着，请参阅图2所示，要利用上述"改质湿硅气凝胶"应用于后端制造出复合纤维毯，是经过如下步骤：

(1).首先要制备出一黏着剂浆料，其是将1～5wt.％黏结剂(adhesive)、1～5wt.％改质湿硅气凝胶及0.05～0.5wt.％增稠剂添加于50-120ml的纯水里，在30-70℃下以200～800rpm搅拌10～60分钟，优选为将3wt.％黏结剂、1wt.％改质湿硅气凝胶及0.25wt.％增稠剂添加于100ml的纯水里，在50℃下以500rpm搅拌30分钟，以共同配置成为一黏着剂浆料；其中，该黏结剂是由一有机黏结剂及一无机黏结剂所混合组成，该有机黏结剂与该无机黏结剂的重量比为1：1，该有机黏结剂可是聚乙烯醇(pva)及丙烯酸乳液(acrylicemulsion)其中的一种，该无机黏结剂则为蒙脱石(montmorillonite)，所以该黏结剂可以是由丙烯酸乳液(acrylicemulsion)与蒙脱石(montmorillonite)混合组成，也可以是由聚乙烯醇(pva)与蒙脱石(montmorillonite)混合组成；该增稠剂为一种纤维素，可是十二烷基苯磺酸钠界面活性剂、氟化改质丙烯酸界面活性剂、羟丙基纤维素及羟乙基纤维素其中的一种。

(2).将上述配置的黏着剂浆料加入改质剂，该改质剂重量比为1～6wt.％，该改质剂可是六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲基硅烷及聚二甲基硅氧烷其中的一种，该改质剂具有偶合剂及表面改质剂的作用效果。

(3).将经过改质的黏着剂浆料浸泡于10x10x0.6cm的玻璃纤维毯中，在40～80℃下进行交联反应并产生螯合作用0.5～3小时，就成为一湿性的二氧化硅气凝胶复合纤维毯，其中，该玻璃纤维毯可是玻璃纤维棉毯或玻璃纤维针轧毯。

(4).最后将经过交联反应及螯合作用后，处于湿性的二氧化硅气凝胶复合纤维毯，在100℃中进行干燥5小时，最后就成为一干性的二氧化硅气凝胶复合纤维毯。

以上是区分成二段步骤进行详细说明，然而实际实施时，可仍选择区分成二段制作，但也不排除可以直接连贯制作，在【发明内容】及【权利要求书】中即皆以连贯步骤做界定。

本发明人是经过无数次配方调整及无数次实作验证，终获得制作完成上述二氧化硅气凝胶复合纤维毯的制造方法，其中，最关键的是该黏结剂配方的选择，本发明针对该黏结剂选定由一有机黏结剂及一无机黏结剂混合组成，主要就是可以改善该改质湿硅气凝胶与玻璃纤维毯间交互穿插的黏结性及物性；同时，本发明选定六甲基二硅氮烷为偶合剂及表面改质剂，可以增进该有机黏结剂与该无机黏结剂间的交联反应及螯合作用，以及针对该玻璃纤维毯表面的疏水性改质，该六甲基二硅氮烷对于二氧化硅气凝胶复合纤维毯(不论是二氧化硅气凝胶玻璃纤维棉毯或二氧化硅气凝胶玻璃纤维针轧毯)的密度、孔隙率、热传导系数及接触角与掉粉量皆朝有利影响，最终可以制备出高强度(杨氏模数：0.09～0.58mpa)、柔曲性佳(弯屈模数：0.04～0.05mpa)、低热传导率(0.03w/mk)、高疏水角(140°)，最重要是不掉粉的二氧化硅气凝胶复合纤维毯。

由以上说明可知，本发明主要即先制备出一种性能优良的"改质湿硅气凝胶"，再应用该"改质湿硅气凝胶"进一步制造出一种耐高温、绝热性能佳，且不掉粉的"二氧化硅气凝胶复合纤维毯"；本发明所制造出的"二氧化硅气凝胶复合纤维毯"因为高强度，柔曲性佳、低热传导率，用来作为隔热材料能获致绝佳效果，尤其用来披覆于热流体管路外壁上做为绝热层时，可以隔绝流体管路的热量散失，达到大幅节省能源的功效；同时可以阻绝所披覆管线壁面的腐蚀，达到节省检视维修花费的功效。

于此必须加强说明的是，本发明请求保护先制备出一种性能优良的"改质湿硅气凝胶"，再应用该"改质湿硅气凝胶"进一步制造出一种耐高温、绝热性能佳，且不掉粉的"二氧化硅气凝胶复合纤维毯"。这其中，该"改质湿硅气凝胶"可以有二种来源：第一种即以上述步骤(6).所完成的"改质湿硅气凝胶"(即不须经过常压干燥者)直接使用，以节省热能成本；第二种则是在上述步骤(6).完成出"改质湿硅气凝胶"后，有时为求大量储存贩卖或备用，制备上还会将该"改质湿硅气凝胶"实行常压干燥法进行干燥，例如：以60℃，150℃及230℃阶梯式升温方式各干燥1小时，如此制备出"改质干硅气凝胶"。因此若取用该"改质干硅气凝胶"，然后加入于正已烷或相关醇类内浸置一段时间，例如：浸置于正已烷或甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或乙二醇等，如此可令该"改质干硅气凝胶"回复成为"改质湿硅气凝胶"。

因此不论是应用第一种来源的"改质湿硅气凝胶"，或是应用第二种来源的"改质湿硅气凝胶"，同样可以进一步制造出耐高温、绝热性能佳，且不掉粉的"二氧化硅气凝胶复合纤维毯"，达成本发明所预期的目的及功效。故纵是应用第二种来源的"改质湿硅气凝胶"来制造出"二氧化硅气凝胶复合纤维毯"，同样会含括于本发明的专利保护范围内。

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