一种用于检测鱼类新鲜度的色敏指示标签及制备方法与流程

本发明属于色敏指示标签领域，尤其是涉及一种用于检测鱼类新鲜度的色敏指示标签及制备方法。

背景技术：

鱼虾类生鲜食品在存放过程中由于蛋白质的分解会产生挥发性胺类小分子物质，挥发性胺类物质中的三甲胺的含量是常被用做衡量肉类生鲜食品新鲜度的标准。气相色谱、液相色谱、电子鼻等检测技术已经被用于三甲胺的检测中，但这些方法的检测设备昂贵、检测方法复杂，不易普及推广。目前常用于检测三甲胺等鱼类释放的挥发性气体的方法主要有以金属氧化物半导体为气敏材料，合成类物质如卟啉、聚苯胺，天然提取物如花青素、茜素等为色敏材料的检测方法。

色敏材料是指材料能够与待测物产生的挥发性物质中的某一组分发生反应，分子产生生色团，或者分子本身的生色团结构发生变化，使材料呈现与原始状态不同的颜色，并且能够通过肉眼对颜色的变化进行明显的区分和辨别的一类材料。色敏材料常以包埋、共混、涂覆等方式与不同的基体材料进行结合，构建色敏传感装置或指示标签，从而实现对生鲜食品的实时检测。

色敏材料用作食品新鲜度检测的智能指示标签是近年来的研究热点，常用的卟啉类色敏材料中含有金属粒子，且容易团聚，另外金属粒子不宜用于食品检测。天然色素如茜素花青素等物质化学性质不稳定不利于色敏装置的保存；例如茜素、花青素等天然色素用作色敏材料时，其化学性质不稳定，受热易分解，并且天然色素纯化成本较高；天然提取物作为色敏材料，可通过包埋、物理共混、涂覆等方式与基底材料进行结合，这些方法导致色敏材料与基底材料结合不牢固，容易脱落，导致指示效果不明显。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种用于检测鱼类新鲜度的色敏指示标签及制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种色敏指示标签，为由聚乳酸-柠檬酸酯衍生物静电纺丝制成的纳米纤维膜。

优选地，纳米纤维直径为700-1000nm。

优选地，纳米纤维膜为具有多级分支结构的纳米纤维膜，主干纤维直径在100-1000nm，分支纤维直径小于100nm。

一种色敏指示标签的制备方法，将聚乳酸与柠檬酸酯衍生物化学接枝，将得到的聚乳酸-柠檬酸酯衍生物作为纺丝液进行静电纺丝，制得的纳米纤维膜即为色敏指示标签。

优选地，聚乳酸-柠檬酸酯衍生物制备方法如下：

70-90℃烘干聚乳酸粒料；

柠檬酸酯衍生物40-50℃加热至流动状态，加入催化剂搅拌混匀；

将预处理的聚乳酸与柠檬酸酯衍生物按照质量份数1-9：1混匀，将混合物料150-200℃反应制得聚乳酸-柠檬酸酯衍生物；

优选地，催化剂为过氧化二异丙苯并，质量分数为聚乳酸和柠檬酸酯衍生物总质量的0.5-1.0％。

优选地，将聚乳酸-柠檬酸酯衍生物以质量分数6-12％溶入二氯甲烷/n,n-二甲基甲酰胺混合溶剂中形成纺丝液，在温度25-35℃，湿度30-70％，电压20-40kv条件下进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。

优选地，将聚乳酸-柠檬酸酯衍生物以质量分数6-12％溶入二氯甲烷/n,n-二甲基甲酰胺混合溶剂中，再加入质量分数为0.5-2.0％的支化盐形成纺丝液，在温度25-35℃，湿度30-70％，电压20-40kv条件下进行静电纺丝，得到具有多级分支结构的纳米纤维膜。

色敏指示标签在挥发性胺类物质检测中的应用。

色敏指示标签在生鲜产品新鲜度检测中的应用。

本发明具有的优点和积极效果是：通过将聚乳酸与用作色敏材料的柠檬酸酯衍生物进行化学键合，形成一种接枝聚合物，并利用该接枝聚合物制备纺丝溶液，得到纳米纤维膜可以作为具有变色指示功能的色敏指示标签；化学接枝聚合能够使色敏材料与基底材料牢固结合，不易脱落；另外，多级分支结构的纳米纤维与普通纳米纤维相比，具有更大的比表面积和更小的孔隙率以及更多的与挥发性气体的结合位点，提高检测的灵敏度，达到实时检测食品新鲜度的目的。

附图说明

图1是静电纺光滑纳米纤维的扫描电镜图像；

图2是静电纺多级分支纳米纤维的扫描电镜图像；

图3是色敏指示标签变色实验效果比对图；其中(a)为未滴加氨水的纳米纤维膜，(b)为滴加10wt％的氨水的多级分支纳米纤维膜，(c)为滴加10wt％的氨水的普通纳米纤维膜。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的一个实施例做出说明。

本发明涉及一种色敏指示标签，具体为由聚乳酸-柠檬酸酯衍生物静电纺丝制成的纳米纤维膜；能够用于挥发性胺类物质检测，例如检测氨气、三甲胺等挥发性胺类物质。柠檬酸酯衍生物与聚乳酸通过化学键的结合，克服了基底材料与变色材料之间物理结合力小的不足，能够有效地防止変色剤的脱落。具体可根据使用环境制备成普通纳米纤维膜，当需要跟灵敏的检测能力时，可制成具有多级分支结构的纳米纤维膜。

将具有色敏功能的柠檬酸酯衍生物与聚乳酸按照一定比例混合，在双螺杆挤出机中加热熔融，进行化学接枝反应，形成一种新的高分子接枝聚合物；将该接枝聚合物配制成一定浓度的溶液并进行静电纺丝，得到具有多级分支结构及色敏功能的纳米纤维膜，将该膜制成指示标签，通过对氨气、三甲胺等挥发性气体的化学作用发生变色。

聚乳酸-柠檬酸酯衍生物的制备：将聚乳酸粒料放置在70-90℃的烘箱中烘3小时，然后将具有色敏性质的柠檬酸酯衍生物在40-50℃下加热使其呈现流动状态，将质量分数为聚乳酸和柠檬酸酯衍生物总质量的0.5-1.0％的催化剂过氧化二异丙苯加入熔融的柠檬酸酯衍生物中，用玻璃棒搅拌均匀，将烘干的聚乳酸与色敏物质按不同的比例分别进行混合，并搅拌均匀，将混合物料于150-200℃下反应后生成聚乳酸-柠檬酸酯衍生物高分子接枝聚合物。

纳米纤维膜的制备：将挤出得到的聚乳酸-柠檬酸酯衍生物进行造粒，以该混合物为溶质，以二氯甲烷/n,n-二甲基甲酰胺为混合溶剂，二氯甲烷与n,n-二甲基甲酰胺质量比为8-12：1，常温下磁力搅拌2小时左右，制备得到纺丝液，溶质质量分数分别为6％-12％；将纺丝液在温度25-35℃，湿度30-70％，电压20-40kv条件下进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。通过扫描电镜观测其形貌，光滑的纳米纤维直径为700-1000nm。

多级分支结构纳米纤维膜的制备：将挤出得到的聚乳酸-柠檬酸酯衍生物进行造粒，以该混合物为溶质，以二氯甲烷/n,n-二甲基甲酰胺为混合溶剂，加入质量分数为0.5-2.0％的支化盐，制备得到纺丝液，溶质质量分数分别为6％-12％；将纺丝液在温度25-35℃，湿度30-60％，电压20-40kv条件下进行静电纺丝，得到多级分支结构纳米纤维膜。通过扫描电镜观测其形貌，主干纤维直径大于100nm，分支纤维直径小于100nm，构成致密的网络结构，大大降低孔隙率。多级分支结构的纳米纤维与普通纳米纤维相比，具有更大的比表面积和更小的孔隙率以及更多的与挥发性气体的结合位点，提高检测的灵敏度，达到实时检测食品新鲜度的目的。

一般指示标签需要有一种基底材料来固定色敏材料，方便制备成一定的形态，例如制成试纸(可以参考ph试纸)，膜状物等，再将色敏物质附着再基地材料上。一般的色敏材料与基底材料仅是通过物理混合，或者是将色敏物质涂覆在基底材料表面，所以容易脱落。本方案通过将色敏材料柠檬酸酯衍生物与基底材料聚乳酸进行反应接枝到一起，再通过纺丝制备成纳米纤维膜形式进行使用，色敏材料于基地材料通过化学键连接，化学键的作用力比物理涂敷作用力更强，因此色敏物质不易脱落。

聚乳酸和柠檬酸酯衍生物混合比例不同，制成的纳米纤维膜的纤维直径和灵敏度也会由差异，实验发现聚乳酸与柠檬酸酯衍生物质量比为70:30的纤维形貌比较好，当柠檬酸酯衍生物含量少的时候，纤维形貌虽然较好，但是变色不明显，含量比这个多的时候，变色效果好一些，但纤维不易成形。

生鲜产品，例如鱼，在腐败后多产生氨气、三甲胺等挥发性气体，产生的胺类物质含量越多，证明生鲜产品新鲜度越差，因此可通过上述纳米纤维膜制成的色敏指示标签检测生鲜产品的新鲜度。

下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1：聚乳酸-柠檬酸酯衍生物的制备

将聚乳酸粒料放置在80℃的烘箱中烘3小时，然后将具有色敏性质的柠檬酸酯衍生物在40℃下加热使其呈现流动状态，将质量分数为聚乳酸和柠檬酸酯衍生物总质量的1.0％的催化剂过氧化二异丙苯加入熔融的柠檬酸酯衍生物中，用玻璃棒搅拌均匀，将烘干的聚乳酸与色敏物质按质量分数比为90:10，80:20，70:30，60:40和50:50分别进行混合，并搅拌均匀，通过双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机工作温度为150-200℃；通过双螺杆挤出机能够将二者加热熔融，并起到更好的混合作用。

实施例2：普通纳米纤维膜的制备

将挤出得到的聚乳酸-柠檬酸酯衍生物进行造粒，以该混合物为溶质，以二氯甲烷/n,n-二甲基甲酰胺为混合溶剂，二氯甲烷与n,n-二甲基甲酰胺质量比为10：1，常温下磁力搅拌2小时左右，制备得到纺丝液，溶质质量分数分别为6％-12％；将纺丝液在温度25-35℃，湿度30-70％，电压20-40kv条件下进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。扫描电镜检测结构如图1所示。

实施例3：多级分支结构纳米纤维膜的制备

将挤出得到的聚乳酸-柠檬酸酯衍生物进行造粒，以该混合物为溶质，以二氯甲烷/n,n-二甲基甲酰胺为混合溶剂，二氯甲烷与n,n-二甲基甲酰胺质量比为10：1，加入质量分数为0.5-2.0％的支化盐，制备得到纺丝液，溶质质量分数分别为6％-12％；将纺丝液在温度25-35℃，湿度30-60％，电压20-40kv条件下进行静电纺丝，得到多级分支结构纳米纤维膜。扫描电镜检测结构如图2所示。

实施例4：显色实验

聚乳酸和柠檬酸酯衍生物按照质量分数1-9：1均能够制备得到高灵敏度纳米纤维膜，现以聚乳酸和柠檬酸酯衍生物质量分数7：3为例进行显色实验。

将静电纺丝得到的纳米纤维膜放入80℃烘箱中干燥24小时，将干燥后的纳米纤维膜剪成三个2cm*2cm的正方形，将膜放置在表面皿中，用浓度为10wt％的氨水溶液进行变色实验。如图3所示，(a)为空白对照组，分别向(b)和(c)上滴加质量分数为10％的氨水，由途中能够明显的观察到膜由无色变为橙色，且对照组中，多级分支结构纳米纤维膜制备的指示标签的指示情况明显由于同等条件下的普通纳米纤维制成的指示标签。在色敏指示标签对10wt％的氨水的测试中，响应时间在2-4s，可见本发明制得的色敏指示标签能够快速反馈检测信息，另外，具有多级分支结构的纳米纤维膜制成的指示标签与普通纳米纤维膜比较，能更为迅速的产生变色现象。实际用于生鲜产品新鲜度检测时，能够更好更快的实现检测目的。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

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