一种水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的制备方法与流程

2021-01-13 13:01:57|

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本发明涉及纺织品阻燃整理方法领域，具体涉及一种水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的制备方法。

背景技术：

随着现代化建设的飞速发展，人们生活水平的不断提高，装饰和服装用纺织物的需求日益增多，随之而来的因纺织物引燃成灾问题也显得越来越严重。纺织物燃烧会产生一氧化碳、二氧化碳、氰化物、氮氧化物等有害气体而对人体造成巨大伤害，所以人们对织物的阻燃要求越来越高。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。目前现有的纺织物阻燃整理剂大部分为含卤阻燃整理剂，虽然它们阻燃效果好，添加量少，对材料的性能影响较小，但发烟量大，释放出的卤化氢气体具有腐蚀性，并且会产生有毒致癌物质二恶英或二苯并呋喃，影响人体正常代谢。因此,对纺织物进行绿色环保高效阻燃整理具有十分迫切的重要意义。

在种类繁多的织物阻燃剂中，含磷类阻燃剂是最典型的凝聚相阻燃整理剂，适用于棉、涤纶、涤棉等织物。磷系阻燃剂受热分解会产生磷酸，而磷酸在高温下会进一步生成难挥发性粘稠状聚磷酸和聚偏磷酸，并且高温下聚磷酸和聚偏磷酸能促进脱水炭化，形成致密的炭层，阻隔热量和氧气进入基体内部。目前市面上的磷系织物阻燃整理剂效果不是很理想，整理后织物的耐久性，环保性往往不能兼顾。如公开号为cn103790006a的中国专利中采用含磷物质磷酸氢二铵，磷酸三甲苯酯制备了一种织物阻燃整理剂，用该织物阻燃整理剂整理后的织物具有良好的防燃性和隐燃性，可以防止熔滴，耐水洗和干洗。但同时加入的交联剂三羟甲基三聚酰胺会带来游离甲醛释放问题。公开号为cn102162188a的中国专利中使用含磷、氮类化合物mdppa为阻燃剂，二氯丙烷为交联剂，目的降低甲醛的释放量，改善阻燃整理后织物的白度、手感和力学等性能。但整理后织物耐久性没有达到理想效果。

因此，研究开发环境友好、无卤无烟低毒、耐久性优异的新型阻燃体系以及大力开发超低甲醛乃至无甲醛的阻燃整理技术，实现纺织品绿色阻燃整理是我国织物阻燃整理和阻燃技术的研究重点和发展趋势。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的制备方法。本发明的水性含磷聚合物纳米复合织物阻燃涂层既解决了织物普遍阻燃耐久性差的问题，又保持了织物原有的韧性和手感，同时无卤环保。本发明阻燃整理剂的合成工艺简单，原料廉价易得，对棉、涤纶、涤棉均有高效的阻燃效果，具有良好的市场推广价值。

本发明制备一种水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层，在体系中引入水性含磷阻燃单体，在阻燃过程中可在织物表面形成致密稳定的炭层结构，阻隔外界热量和氧气进入基体内部，同时也抑制了基体内部产生的可燃性气体向外界挥发，从而提高织物阻燃性能。鉴于纳米颗粒与含磷类阻燃剂的高协效作用，制备出一类水性含磷聚合物与丙烯酸酯类的共聚物，利用磷酸基与纳米颗粒之间强的离子键作用，制得水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层。所制得的阻燃涂层具有稳定的核壳型多级纳米结构，这种结构赋予了炭层结构的完整性和紧凑性。与此同时，利用丙烯酸酯分子中的反应性官能团，采用合适的交联剂，将纳米复合耐久阻燃涂层共价键合于棉织物表面，再经过浸轧-预烘-焙烘后处理工艺，实现棉织物的无卤高效耐久阻燃。

将该阻燃整理剂对织物进行整理后，织物loi值最高可达39.8％，其阻燃性能有显著提高。按照gb/t12490－2014《纺织品色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》配制4g/l浓度的皂液，并在皂洗钢杯中放置50个钢珠，于50℃水浴环境中对棉织物分别洗涤30～50次后测试织物耐水洗性能。经不同次数标准水洗后，织物loi值仅略有所下降，符合国家耐久阻燃标准。故这种处理过的织物在实现高效无卤阻燃的同时，可以作为一种耐久的织物使用，且处理后的织物保持了其原有手感和韧性。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水性含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体依次加入去离子水中，加入引发剂后进行溶解、加热与第一次搅拌反应；然后加入金属氧化物纳米颗粒，继续升温并持续第二次搅拌反应；最后得到水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃整理剂；

(2)将步骤(1)制备的水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃整理剂、交联剂以及水配制成涂层整理液，然后将织物放入涂层整理液中浸泡，再进行浸轧、预烘、焙烘处理，得到含有水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的织物，即可得高效耐久阻燃织物。

本发明中，将水性含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体依次加入去离子水中，加入引发剂后进行溶解、加热与搅拌反应；然后加入金属氧化物纳米颗粒，继续升温并持续搅拌反应；最后得到水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃整理剂。

鉴于磷酸基与纳米颗粒之间强的离子键作用，所述阻燃整理剂具有核壳型多级纳米结构；所述核-壳结构的核为金属氧化物纳米颗粒，所述核-壳结构的壳为水性阻燃聚合物；该核壳型多级纳米结构所形成的复合织物耐久阻燃涂层具有优异的阻燃性及耐久性。

优选的，步骤(1)中，以质量总分数100％计，所述的水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃整理剂采用以下质量百分数的原料：

进一步优选的，步骤(1)中，以质量总分数100％计，所述的水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃整理剂包括：

所述的水性阻燃聚合物由水性含磷阻燃单体和丙烯酸酯单体共聚而成。水性含磷阻燃单体为乙烯基膦酸、乙烯基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二甲酯中的一种或多种，质量比为1：0～0.5：0～0.25，最优选的，所述的水性含磷阻燃单体包括：乙烯基膦酸、乙烯基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二甲酯，所述的乙烯基膦酸、乙烯基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二甲酯的质量比为1：0.5：0.25。所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)或甲基丙烯酸乙二醇酯(edma)中的一种或多种，即一种或两种以上(包括两种)。

所述的引发剂为水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或过硫酸铵中的一种或多种，即一种或两种以上(包括两种)。

所述的金属氧化物纳米颗粒为二氧化钛、二氧化铈、氧化锌、氧化镍中的一种或多种，即一种或两种以上(包括两种)，纳米颗粒的粒径为50～200nm。

所述加入引发剂后反应参数为：反应温度为60～70℃，搅拌时间为6～8h，即所述的第一次搅拌反应的条件为60～70℃搅拌反应6～8h。

加入金属氧化物纳米颗粒后反应参数为：反应温度为70～80℃，搅拌时间为2～3h。即所述的第二次搅拌反应的条件为70～80℃搅拌反应2～3h。

步骤(2)中，本发明还公开了水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃整理剂在织物阻燃整理中的应用：将整理剂与交联剂配制成涂层整理液，然后将织物以一定浴比放入浸渍液中浸泡，再进行浸轧-预烘-焙烘处理，即可得高效耐久阻燃织物。

所述交联剂为带有反应性官能团，可与织物上羟基反应的聚合物，使得纳米复合阻燃涂层共价键合于织物表面，实现高效耐久阻燃目标。

优选的，所述的交联剂为柠檬酸、季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、次磷酸或硅烷偶联剂kh-792中的一种或多种，即一种或两种以上(包括两种)，所述的交联剂的用量为水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃整理剂质量的1％～5％。

所述的织物和涂层整理液的浴比(即织物与涂层整理液的重量比)为1：15～25，，所述的浸轧的时间为0.5～1.5h，浸轧的扎车压力为0.3～0.5mpa，所述的预烘的条件为：于烘箱中100℃～120℃预烘5～15min，最优选的，于烘箱中110℃预烘8min，所述的焙烘的条件为于烘箱中140～160℃焙烘3～5min，最优选的，于烘箱中150℃焙烘4min。

采用极限氧指数测试仪和垂直燃烧仪分别对整理后织物的极限氧指数(loi)和处置燃烧等级(ul-94)进行测试，结果显示本发明制备的含磷水性聚合物纳米复合阻燃织物的极限氧指数从17％最高可提高到39.8％，其阻燃性能有显著提高，垂直燃烧试验(ul-94)能达到v-0级。

按照gb/t12490－2014《纺织品色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》配制4g/l浓度的皂液，并在皂洗钢杯中放置50个钢珠，于50℃水浴环境中对棉织物分别洗涤30～50次后测试织物耐水洗性能。经不同次数标准水洗后，织物loi值仅略有所下降，符合国家耐久阻燃标准。故这种处理过的织物在实现高效无卤阻燃的同时，可以作为一种耐久的织物使用，且处理后的织物保持了其原有手感和韧性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层，原料廉价易得，不产生有机污染，安全无卤，可实现绿色阻燃目标。

(2)本发明利用绿色水性阻燃单体与纳米颗粒之间的协同效应设计催化形成炭层的完整性和紧凑性，从而达到高效阻燃目的。

(3)本发明找到合适的共价交联体系提高阻燃涂层与棉织物之间的结合力，再利用浸轧-预烘-焙烘后处理方法，从而达到耐久性阻燃目的。

附图说明

图1是本实施例1中p(vpa-co-edma)共聚物的合成反应式，图1中vpa为乙烯基膦酸，edma为甲基丙烯酸乙二醇酯，p(vpa-co-edma)为乙烯基膦酸与甲基丙烯酸乙二醇酯复合共聚物,aiba为引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐。

图2是本实施例1中p(vpa-co-edma)@tio2nps纳米复合耐久阻燃整理剂在织物上整理的过程，图2中tio2nps为二氧化钛纳米颗粒，citricacid为柠檬酸，p(vpa-co-edma)@tio2nps为二氧化钛纳米颗粒复合乙烯基膦酸，甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物阻燃剂。

图3是对比例2，实施例1～8纳米复合耐久阻燃涂层织物垂直燃烧照片。

图4是本实施例1中p(vpa-co-edma)@tio2nps纳米复合耐久阻燃剂简易阻燃机理图，图4中soildphase为固态相，heat为放出的热量，charlayer为炭层，phosphorus-richcross-links为富磷交联网络结构。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1：

将20.3g乙烯基磷酸、20.3g甲基丙烯酸乙二醇酯依次加入到三口烧瓶中，用100ml去离子水作为溶剂进行溶解；加入1.45g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐后在60℃下搅拌加热反应6h；然后加入5.2g二氧化钛纳米颗粒，并升温至70℃，持续搅拌反应2h后，得到p(vpa-co-edma)@tio2nps纳米复合阻燃整理剂。

将整理剂按质量比1g:50ml溶于去离子水中配制成浸渍液，并加入10ml交联剂柠檬酸；然后将纯棉织物以1:20的浴比放入浸渍液中浸泡0.5h。用mu504a型台式轧车将织物进行浸轧，浸轧时间为0.5h，扎车压力为0.3mpa；再于烘箱中100℃预烘5min、140℃焙烘3min；取出，冷却，可得高效耐久阻燃棉织物，即含有水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的织物。

本实施例中p(vpa-co-edma)共聚物的合成反应式如图1所示。

本实施例中p(vpa-co-edma)@tio2nps纳米复合耐久阻燃整理剂在织物上整理的过程如图2所示。

本实施例中p(vpa-co-edma)@tio2nps纳米复合耐久阻燃剂简易阻燃机理图如图4所示。

实施例2：

将31.2g乙烯基磷酸、15.6g甲基丙烯酸乙二醇酯依次加入到三口烧瓶中，用100ml去离子水作为溶剂进行溶解；加入2.18g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐后在65℃下搅拌加热反应7h；然后加入7.2g二氧化钛纳米颗粒，并升温至75℃，持续搅拌反应2.5h后，得到p(vpa-co-edma)@tio2nps纳米复合阻燃整理剂。

将整理剂按质量比1g:50ml溶于去离子水中配制成浸渍液，并加入12ml交联剂柠檬酸；然后将纯棉织物以1:20的浴比放入浸渍液中浸泡0.5h。用mu504a型台式轧车将织物进行浸轧，浸轧时间为0.75h，扎车压力为0.4mpa；再于烘箱中110℃预烘8min、150℃焙烘4min；取出，冷却，即可得高效耐久阻燃棉织物，即含有水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的织物。

实施例3：

将34.5g乙烯基磷酸、11.5g甲基丙烯酸乙二醇酯依次加入到三口烧瓶中，用100ml去离子水作为溶剂进行溶解；加入2.38g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐后在70℃下搅拌加热反应8h；然后加入8.3g二氧化钛纳米颗粒，并升温至80℃，持续搅拌反应3h后，得到p(vpa-co-edma)@tio2nps纳米复合阻燃整理剂。

将整理剂按质量比1g:50ml溶于去离子水中配制成浸渍液，并加入15ml交联剂柠檬酸；然后将纯棉织物以1:20的浴比放入浸渍液中浸泡0.5h。用mu504a型台式轧车将织物进行浸轧，浸轧时间为0.5h，扎车压力为0.5mpa；再于烘箱中120℃预烘10min、160℃焙烘5min；取出，冷却，即可得高效耐久阻燃棉织物，即含有水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的织物。

实施例4：

将31.2g乙烯基磷酸、15.6g甲基丙烯酸乙二醇酯依次加入到三口烧瓶中，用100ml去离子水作为溶剂进行溶解；加入2.18g引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐后在65℃下搅拌加热反应7h；然后加入6.8g二氧化铈纳米颗粒，并升温至75℃，持续搅拌反应2.5h后，得到p(vpa-co-edma)@ceo2nps纳米复合阻燃整理剂。

将整理剂按质量比1g:100ml溶于去离子水中配制成浸渍液，并加入11ml交联剂次磷酸；然后将纯棉织物以1:20的浴比放入浸渍液中浸泡0.5h。用mu504a型台式轧车将织物进行浸轧，浸轧时间为0.75h，扎车压力为0.4mpa；再于烘箱中110℃预烘8min、150℃焙烘4min；取出，冷却，即可得高效耐久阻燃棉织物，即含有水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的织物。

实施例5：

将31.2g乙烯基磷酸、15.6g甲基丙烯酸乙二醇酯依次加入到三口烧瓶中，用100ml去离子水作为溶剂进行溶解；加入2.18g引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐后在65℃下搅拌加热反应7h；然后加入8.93g氧化锌纳米颗粒，并升温至75℃，持续搅拌反应2.5h后，得到p(vpa-co-edma)@znonps纳米复合阻燃整理剂。

将整理剂按质量比1g:100ml溶于去离子水中配制成浸渍液，并加入16ml交联剂季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯；然后将纯棉织物以1:20的浴比放入浸渍液中浸泡0.5h。用mu504a型台式轧车将织物进行浸轧，浸轧时间为0.75h，扎车压力为0.4mpa；再于烘箱中110℃预烘8min、150℃焙烘4min；取出，冷却，即可得高效耐久阻燃棉织物，即含有水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的织物。

实施例6：

将31.2g乙烯基磷酸、15.6g甲基丙烯酸乙二醇酯依次加入到三口烧瓶中，用100ml去离子水作为溶剂进行溶解；加入2.18g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐后在65℃下搅拌加热反应7h；然后加入5.63g氧化镍纳米颗粒，并升温至75℃，持续搅拌反应2.5h后，得到p(vpa-co-edma)@nionps纳米复合阻燃整理剂。

将整理剂按质量比1g:100ml溶于去离子水中配制成浸渍液，并加入15ml交联剂硅烷偶联剂kh-792；然后将纯棉织物以1:20的浴比放入浸渍液中浸泡0.5h。用mu504a型台式轧车将织物进行浸轧，浸轧时间为0.75h，扎车压力为0.4mpa；再于烘箱中110℃预烘8min、150℃焙烘4min；取出，冷却，即可得高效耐久阻燃棉织物，即含有水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的织物。

实施例7：

将31.2g乙烯基磷酸、15.6g乙烯基磷酸二甲酯、15.6g甲基丙烯酸依次加入到三口烧瓶中，用100ml去离子水作为溶剂进行溶解。加入1.6g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐后在65℃下搅拌加热反应7h；然后加入7g二氧化钛纳米颗粒，并升温至75℃，持续搅拌反应2.5h后，得到p(vpa-tma-co-maa)@tio2nps纳米复合阻燃整理剂。

将整理剂按质量比1g:50ml溶于去离子水中配制成浸渍液，并加入13ml交联剂柠檬酸；然后将纯棉织物以1:20的浴比放入浸渍液中浸泡0.5h。用mu504a型台式轧车将织物进行浸轧，浸轧时间为0.75h，扎车压力为0.4mpa；再于烘箱中110℃预烘8min、150℃焙烘4min；取出，冷却，即可得高效耐久阻燃棉织物，即含有水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的织物。

实施例8：

将34.5g乙烯基磷酸、17.2g乙烯基磷酸二甲酯、8.6g烯丙基磷酸二甲酯、11.5g丙烯酸依次加入到三口烧瓶中，用100ml去离子水作为溶剂进行溶解；加入2.23g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐后在70℃下搅拌加热反应8h；然后加入8.6g二氧化钛纳米颗粒，并升温至80℃，持续搅拌反应3h后，得到p(vpa-tma-dap-co-aa)@tio2nps纳米复合阻燃整理剂。

对比例1：

由市场上购得的同种类型棉织物，经2～3次洗涤和漂白后，于烘箱中110℃预烘8min、150℃焙烘4min。取出，冷却，即得对比例1。

对比例2：

将31.2g乙烯基磷酸、15.6g甲基丙烯酸乙二醇酯依次加入到三口烧瓶中，用100ml去离子水作为溶剂进行溶解；加入2.18g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐后在65℃下搅拌加热反应7h，得到p(vpa-co-edma)复合阻燃整理剂。

对比例1～2、实施例1～8制备的高效耐久阻燃涂层织物的阻燃性能检测结果见表1。

表1

从表1中对比例1、实施例1～8可以得到，本发明所制备出的水性含磷聚合物纳米复合织物阻燃整理剂有效提高了棉织物的阻燃能力，垂直燃烧试验(ul-94)均能达到v-0级。经不同次数标准水洗后，loi值均略有降低，但仍具有优异的阻燃能力，均能达到耐久阻燃织物标准。

从表1中对比例2、实施例2、4～6可以得到，金属氧化物纳米颗粒的加入可有效增强p(vpa-co-edma)复合阻燃整理剂的阻燃能力。其中含tio2nps的涂层效果最佳，阻燃能力最优。

对比例2、实施例1～8制备的高效耐久阻燃涂层织物的垂直燃烧照片如图3所示。从图中各样品的垂直燃烧炭长度可以看到：未加入金属氧化物纳米颗粒的对比例2炭长度为3.0cm，实施例1～8的炭长度分别为2.4cm、1.0cm、1.1cm、1.1cm、1.3cm、1.3cm、0.99cm、0.98cm。由对比例2、实施例2、4～6的炭长度比较仍然可以得到，金属氧化物纳米颗粒的加入可有效增强p(vpa-co-edma)复合阻燃整理剂的阻燃能力。其中含tio2nps的涂层效果最佳，阻燃能力最优。由实施例3、7、8的炭长度比较可知：体系中多种水性含磷阻燃单体的协同作用可增强纳米复合阻燃整理剂的阻燃能力。

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