一种聚四氟乙烯纳米纤维膜及其制备工艺的制作方法

本发明涉及纳米纤维膜领域，具体涉及一种中空纤维膜或管式膜及其制备工艺。

背景技术：

聚四氟乙烯中空纤维膜及管式膜由于其耐腐蚀性和生物相容性，而可以广泛用于环境、医疗和工业分离领域。当前制备聚四氟乙烯中空纤维膜及管式膜的主要方法是机械拉伸法和载体纺丝法(乳液纺丝法)。

其中，载体纺丝法是采用原料配制成纺丝液，将纺丝液进行纺丝并在凝固浴中固化成型形成凝胶纤维或凝胶纤维膜结构，然后进行干燥、烧结，最终经过拉伸、清洗制成中空纤维膜或管式膜；该方式涉及较长的凝胶时间和清洗过程，操作时间相对较长，且该方法制备得到的膜的孔隙率较低。机械拉伸法是将原料进行推压成型，然后经过预处理、拉伸致孔、烧结定型，该方式则操作复杂，且孔径不易控制，且膜孔隙率也较低。

为了有效控制孔径大小并提高膜孔隙率，现有技术中公开有采用静电纺丝后，在圆筒支撑模上形成中空纤维膜的形态，最后经过烧结获得的中空纤维膜；该方法制备得到的中空纤维膜，其虽然能提高孔隙率，但制备得到的膜的强度非常不理想，实际上，强度是限制静电纺丝法制备ptfe膜实际应用最大的问题。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的中空纤维膜或管式膜不能同时具有较高孔隙率和强度的缺陷，从而提供一种孔隙率高、孔径分布均匀、强度高的一种聚四氟乙烯纳米纤维膜及其制备工艺。

一种聚四氟乙烯纳米纤维膜，原料包括如下重量份的组分：

ptfe100份；

可纺丝聚合物3-20份；

添加剂0-0.5份。

即，一种聚四氟乙烯纳米纤维膜，原料包括ptfe和可纺丝聚合物，其中，ptfe100重量份；可纺丝聚合物3-20重量份。或者，一种聚四氟乙烯纳米纤维膜，原料包括ptfe、可纺丝聚合物和添加剂；其中，ptfe100重量份；可纺丝聚合物3-20重量份，添加剂小于0.5重量份。

所述可纺丝聚合物为聚氧乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、淀粉、多糖、明胶中的一种或多种。

所述添加剂为氯化锂、氯化钠、硼酸、次氯酸钠、过氧化氢中的任意一种。

一种聚四氟乙烯纤维平板膜的制备工艺，包括如下步骤：

原料获取，准备ptfe100重量份、可纺丝聚合物3-20重量份、添加剂0-0.5重量份；

纤维平板膜的生成：将可纺丝聚合物配置成质量分数为3-25％的水溶液，ptfe为质量分数为35-75％的分散液，将水溶液、分散液和添加剂混合制成纺丝溶液，然后采用静电纺丝的方法将纺丝溶液加工成纤维平板膜。

一种聚四氟乙烯中空纤维膜或管式膜的制备工艺，包括如下步骤：

原料获取，准备ptfe100重量份、可纺丝聚合物3-20重量份、添加剂0-0.5重量份；

纤维平板膜的生成：将可纺丝聚合物配置成质量分数为3-25％的水溶液，ptfe为质量分数为35-75％的分散液，将水溶液、分散液和添加剂混合制成纺丝溶液，然后采用静电纺丝的方法将纺丝溶液加工成纤维平板膜；

中空纤维膜或管式膜的成型：将纤维平板膜进行预热、卷制、烧结后；再在200-300℃条件下进行1-1.5倍拉伸定型，最终获得成品。

所述静电纺丝的电压为10-30kv，距离为10-20cm。

所述预热的温度为50-190℃，处理时间为5-30分钟。

所述预热的升温速率为1-50℃/min。

所述烧结的温度为330-390℃，保温时间为5-60分钟。

所述烧结的升温速率为1-80℃/min。

所述卷制的方法为平板卷制或者螺旋卷制，卷制层数为1-100层。

所述可纺丝聚合物为聚氧乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、淀粉、多糖、明胶中的一种或多种。

所述添加剂为硼酸、氯化锂、氯化钠、次氯酸钠、过氧化氢中的任意一种。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的一种聚四氟乙烯纳米纤维膜，其原料包括ptfe100份、可纺丝聚合物3-20份、添加剂0-0.5份；该原料组成可以有效适用于静电纺丝法制备纳米纤维平板膜，使制备得到的纤维平板膜的孔隙率更高、孔径更均匀，进而促使最终制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜或管式膜具有更高的孔隙率，更加均匀的孔径分布；在不添加添加剂的情况下，采用静电纺丝法要达到均匀的孔径分布，可纺丝聚合物和ptfe的量最多仅仅只可以达到1:8，ptfe的量越少，形成的纤维越不均匀，甚至最后得到的纤维是断裂的。本发明通过增加添加剂，尤其是通过添加剂用量的控制，可以使可纺丝聚合物上能够负载的ptfe的量更多，不仅能够使得最后形成的纤维更加均匀，并且在该配比条件下可以更加适用于最终烧结成型后的热拉伸步骤，改变纤维的晶型和聚合物取向，明显提高膜的机械强度。

2.本发明提供的一种聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其采用本发明中的一种聚四氟乙烯纳米纤维膜的原料通过静电纺丝的方法纺织构成；其为聚四氟乙烯中空纤维膜或管式膜的中间产物纳米纤维平板膜。本发明中的纳米纤维平板膜相对现有技术中公开的采用静电纺丝的方法制成的纤维平板膜而言，其不仅仅具有较高的孔隙率，更加均匀的孔径分布，而且该纤维平板膜制成的聚四氟乙烯中空纤维膜或管式膜在烧结后，其能够在热拉伸步骤下明显提高膜的机械强度，能够满足实际应用对膜强度的要求。

3.本发明提供的一种聚四氟乙烯中空纤维膜或管式膜的制备方法，其采用一种聚四氟乙烯纳米纤维膜的原料经过静电纺丝的方法将纺丝溶液加工成纳米纤维平板膜，然后通过预热、卷制、烧结后，最终在200-300℃条件下进行1-1.5倍拉伸定型获得成品；采用本发明中上述工艺步骤制备得到的中空纤维膜或管式膜，相比现有技术而言，不仅仅具有更高的孔隙率，更加均匀的孔径分布，而且还具有更高的机械强度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中产品的显微结构图；

图2是本发明对比例1中产品的显微结构图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，具体如下：

获得质量分数为60％的聚四氟乙烯分散液，将聚乙烯醇在水中溶解获得质量分数为10％的水溶液；按照聚乙烯醇为ptfe的质量的11％，过氧化氢的质量分数为ptfe的0.2％，将聚四氟乙烯分散液、水溶液和过氧化氢均匀混合；然后通过针头静电纺丝制备厚度为100μm的纳米纤维平板膜，针头静电纺丝的电压为15kv，距离为20cm。然后将纤维平板膜在升温速率为10℃/min的条件下升温至80℃，在80℃的温度下进行10分钟热预处理。将经过热预处理的纤维平板膜用平板卷制机卷制2层，卷制钎管径为2mm，得到中空纤维膜。将中空纤维膜于升温速率为5℃/min的条件下升温至380℃，达到温度后烧结40分钟，炉内自然冷却。在300℃，将膜拉伸1.2倍，得到目标膜。

本实施例制备得到的中空纤维膜的管径为1.5mm,壁厚为160μm，孔隙率为79％，孔径分布范围为0.25-0.56μm，抗拉强度为16mpa。

上述管径的检测方法为：测量5次取平均值；

上述壁厚的检测方法为：利用测厚规测量5次求平均值；

上述孔隙率的检测方法为：以乙二醇作为润湿剂，采用质量法测试孔隙率，测试3次求平均值；

上述孔径分布范围的检测方法为：利用泡压法测量3次取平均值；

上述强度的检测方法为：利用拉力测试机测试5次求平均值。

实施例2

一种聚四氟乙烯管式膜的制备方法，具体如下：

获得质量分数为60％的聚四氟乙烯分散液，将聚氧乙烯在水中溶解获得质量分数为3％的水溶液；按照聚氧乙烯为ptfe质量的5％，将聚四氟乙烯分散液和水溶液均匀混合；然后通过无针头的动态线性电极静电纺丝技术制备厚度为50μm的纳米纤维平板膜，电压为30kv，距离为20cm；然后在升温速率为30℃/min的条件下升温至150℃，在150℃的温度下进行8分钟热预处理。将经过热预处理的纤维平板膜用平板卷制机卷制6层，卷制钎管径为5mm，得到管式膜。按照10℃/min的升温速率升温至370℃，并将管式膜在370℃的条件下烧结60分钟，炉内自然冷却。在250℃，将膜拉伸1.3倍，得到目标膜。

所制备的管式膜的管径为3.5mm,壁厚为310μm，孔隙率为83％，孔径分布范围为0.13-0.43μm，强度为22.0mpa。

实施例3

一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，具体如下：

获得质量分数为60％的聚四氟乙烯分散液，将聚乙烯醇在水中溶解获得质量分数为20％的水溶液；按照聚乙烯醇为ptfe的质量的16％，硼酸的质量分数为ptfe的0.2％，将聚四氟乙烯分散液、水溶液和硼酸均匀混合；然后通过针头静电纺丝制备厚度为100μm的纳米纤维平板膜，针头静电纺丝的电压为12kv，距离为10cm。然后将纤维平板膜在升温速率为10℃/min的条件下升温至80℃，在80℃的温度下进行10分钟热预处理。将经过热预处理的纤维平板膜用平板卷制机卷制2层，卷制钎管径为1.5mm，得到中空纤维膜。将中空纤维膜于升温速率为5℃/min的条件下升温至380℃，达到温度后烧结40分钟，炉内自然冷却。在300℃，将膜拉伸1.2倍，得到目标膜。

本实施例制备得到的中空纤维膜的管径为1.1mm,壁厚为182μm，孔隙率为76％，孔径分布范围为0.25-0.75μm，抗拉强度为16.2mpa。

实施例4

一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，具体如下：

获得质量分数为60％的聚四氟乙烯分散液，将聚乙烯醇在水中溶解获得质量分数为15％的水溶液；按照聚乙烯醇为ptfe的质量的20％，硼酸的质量分数为ptfe的0.4％，将聚四氟乙烯分散液、水溶液和硼酸均匀混合；然后通过针头静电纺丝制备厚度为100μm的纳米纤维平板膜，针头静电纺丝的电压为11kv，距离为12cm。然后将纤维平板膜在升温速率为10℃/min的条件下升温至80℃，在80℃的温度下进行10分钟热预处理。将经过热预处理的纤维平板膜用平板卷制机卷制2层，卷制钎管径为2mm，得到中空纤维膜。将中空纤维膜于升温速率为5℃/min的条件下升温至380℃，达到温度后烧结40分钟，炉内自然冷却。在300℃，将膜拉伸1.2倍，得到目标膜。

本实施例制备得到的中空纤维膜的管径为1.5mm,壁厚为175μm，孔隙率为80％，孔径分布范围为0.21-0.51μm，抗拉强度为15.5mpa。

实施例5

一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，具体如下：

获得质量分数为60％的聚四氟乙烯分散液，将海藻酸钠在水中溶解获得质量分数为10％的水溶液；按照海藻酸钠为ptfe的质量的14％，双氧水的质量分数为ptfe的0.2％，将聚四氟乙烯分散液、水溶液和双氧水均匀混合；然后通过针头静电纺丝制备厚度为100μm的纳米纤维平板膜，针头静电纺丝的电压为10kv，距离为15cm。然后将纤维平板膜在升温速率为10℃/min的条件下升温至80℃，在80℃的温度下进行10分钟热预处理。将经过热预处理的纤维平板膜用平板卷制机卷制2层，卷制钎管径为2mm，得到中空纤维膜。将中空纤维膜于升温速率为5℃/min的条件下升温至380℃，达到温度后烧结40分钟，炉内自然冷却。在300℃，将膜拉伸1.2倍，得到目标膜。

本实施例制备得到的中空纤维膜的管径为1.6mm,壁厚为170μm，孔隙率为83％，孔径分布范围为0.19-0.48μm，抗拉强度强度为14.3mpa。

实施例6

一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，具体如下：

获得质量分数为60％的聚四氟乙烯分散液，将明胶在水中溶解获得质量分数为10％的水溶液；按照明胶为ptfe的质量的14％，氯化锂的质量分数为ptfe的0.2％，将聚四氟乙烯分散液、水溶液和氯化锂均匀混合；然后通过针头静电纺丝制备厚度为100μm的纳米纤维平板膜，针头静电纺丝的电压和距离与实施例1相同。然后将纤维平板膜在升温速率为10℃/min的条件下升温至80℃，在80℃的温度下进行10分钟热预处理。将经过热预处理的纤维平板膜用平板卷制机卷制2层，卷制钎管径为1.5mm，得到中空纤维膜。将中空纤维膜于升温速率为5℃/min的条件下升温至380℃，达到温度后烧结40分钟，炉内自然冷却。在300℃，将膜拉伸1.2倍，得到目标膜。

本实施例制备得到的中空纤维膜的管径为1.3mm,壁厚为175μm，孔隙率为80％，孔径分布范围为0.22-0.50μm，抗拉强度为16.2mpa。

实施例7

一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，具体如下：

获得质量分数为60％的聚四氟乙烯分散液，将聚乙烯醇在水中溶解获得质量分数为10％的水溶液；按照聚乙烯醇为ptfe的质量的11％，硼酸的质量分数为ptfe的0.02％，将聚四氟乙烯分散液、水溶液和硼酸均匀混合；然后通过针头静电纺丝制备厚度为100μm的纳米纤维平板膜，针头静电纺丝的电压为10kv，距离为12cm。然后将纤维平板膜在升温速率为2℃/min的条件下升温至50℃，在50℃的温度下进行30分钟热预处理。将经过热预处理的纤维平板膜用平板卷制机卷制2层，卷制钎管径为2mm，得到中空纤维膜。将中空纤维膜于升温速率为60℃/min的条件下升温至330℃，达到温度后烧结50分钟，炉内自然冷却。在200℃，将膜拉伸1.1倍，得到目标膜。

本实施例制备得到的中空纤维膜的管径为1.5mm,壁厚为250μm，孔隙率为79％，孔径分布范围为0.25-0.56μm，抗拉强度为14.6mpa。

实施例8

一种聚四氟乙烯管式膜的制备方法，具体如下：

获得质量分数为60％的聚四氟乙烯分散液，将聚氧乙烯在水中溶解获得质量分数为15％的水溶液；按照聚氧乙烯为ptfe质量的10％，将聚四氟乙烯分散液、水溶液和ptfe质量0.1wt％的硼酸均匀混合；然后通过无针头的动态线性电极静电纺丝技术制备厚度为50μm的纳米纤维平板膜，电压为10kv，距离为14cm；然后在升温速率为50℃/min的条件下升温至190℃，在190℃的温度下进行5分钟热预处理。将经过热预处理的纤维平板膜用平板卷制机卷制6层，卷制钎管径为5mm，得到管式膜。按照10℃/min的升温速率升温至350℃，并将管式膜在350℃的条件下烧结40分钟，炉内自然冷却。在270℃，将膜拉伸1.5倍，得到目标膜。

所制备的管式膜的管径为4mm，壁厚为250μm，孔隙率为75％，孔径分布范围为0.12-0.45μm，抗拉强度为14.6mpa。

对比例1

本对比例与实施例1相比，区别在于：本对比例中采用的原料中不包括过氧化氢。

本对比例制备得到的中空纤维膜的显微结构示意图如图2所示，制备得到的中空纤维膜的管径为0.14mm,壁厚为140μm，孔隙率为80％，孔径分布范围为0.31-0.75μm，抗拉强度为2mpa。

对比例2

本对比例与实施例1相比，区别在于：本对比例中的工艺步骤中不包括热拉伸步骤。

本对比例制备得到的中空纤维膜的管径为1.8mm,壁厚为210μm，孔隙率为51％，孔径分布范围为0.1-0.8μm，抗拉强度为5mpa。

对比例3

本对比例与实施例1相比，区别在于：本对比例中的原料和工艺步骤不同，具体如下：

获得质量分数为60％的聚四氟乙烯分散液，将海藻酸钠在水中溶解获得质量分数为14％的水溶液；按照海藻酸钠为ptfe的质量的35％，将聚四氟乙烯分散液、水溶液均匀混合；然后通过针头静电纺丝制备厚度为100μm的纳米纤维平板膜，针头静电纺丝的电压为12kv，距离为15cm。然后将纤维平板膜在升温速率为10℃/min的条件下升温至80℃，在80℃的温度下进行10分钟热预处理。将经过热预处理的纤维平板膜用平板卷制机卷制2层，卷制钎管径为2mm，得到中空纤维膜。将中空纤维膜于升温速率为5℃/min的条件下升温至380℃，达到温度后烧结40分钟，炉内自然冷却获得成品1的中空纤维膜。将成品1在300℃条件下进行膜拉伸，拉伸倍数为1.2倍，得到成品2的中空纤维膜。

本对比例中成品1的管径为1.9mm,壁厚为195μm，孔隙率为79％，孔径分布范围为0.21-0.59μm，抗拉强度为1.7mpa。

本对比例中成品2的管径为1.6mm,壁厚为165μm，孔隙率为85％，孔径分布范围为0.13-0.42μm，抗拉强度为2.6mpa。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

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