一种提高界面剪切强度复合材料的制备方法与流程

本发明涉及材料表面改性技术领域，具体涉及一种提高界面剪切强度复合材料的制备方法。

背景技术：

碳纤维代表含碳量在90％以上的高强度高模量纤维，耐高温居所有化纤之首，采用腈纶和粘胶纤维做原料，经高温氧化碳化而成，是制造航天航空等高技术器材的优良材料。环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，它是环氧氯丙烷与双酚a或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚a型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。

近些年，碳纤维环氧树脂基复合材料因具有高比强度、高比模量、优异的耐腐蚀性和耐候性等特点，而广泛应用于航空航天、交通运输、能源、体育休闲用品等领域。界面是纤维复合材料极为重要的微结构，对复合材料性能和服役行为起着重要的甚至决定性的作用。然而，现有碳纤维环氧树脂基复合材料制作工艺还不够完善，普遍存在复合材料界面剪切强度较低的问题，制约了碳纤维环氧树脂基复合材料的技术发展以及延缓应用于其他领域的进程。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有碳纤维环氧树脂基复合材料界面剪切强度低的问题，而提供一种提高界面剪切强度复合材料的制备方法。

一种提高界面剪切强度复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳纤维表面接枝纳米二氧化硅：

①、将agno3和na2s2o3加入到去离子水中，混合均匀，得到黑色混合液a；将预处理过的碳纤维浸入到黑色混合液a中，加热反应至黑色混合液a变为无色透明溶液，干燥，得到氧化后的碳纤维；将硅烷偶联剂kh-560和无水乙醇混合均匀，得到溶液b；将氧化后的碳纤维浸入到溶液b中，在磁力搅拌下冷凝回流反应，反应结束后将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗3次～5次，烘干，得到接枝kh-560的碳纤维；所述硅烷偶联剂kh-560与无水乙醇的体积比为1：20；

②、将sio2分散于无水乙醇中，进行超声，得到悬浮液c；将接枝kh-560的碳纤维浸入到悬浮液c中，进行冷凝回流反应，反应结束后，冷却至室温，再以无水乙醇为清洗剂对碳纤维进行超声洗涤，最后烘干，得到表面接枝纳米sio2的碳纤维；所述sio2与接枝kh-560的碳纤维的质量比为(2～4)：1；

二、改性gd2o3/环氧上浆剂的制备：将gd2o3纳米粒子与乙醇溶液混合，磁力搅拌1h～4h，得到gd2o3乙醇溶液；将硅烷偶联剂kh-550与乙醇溶液混合，滴加去离子水搅拌10min～25min，得到硅烷偶联剂kh-550混合液；将硅烷偶联剂kh-550混合液加入到gd2o3乙醇溶液中，在50℃～70℃的温度条件下搅拌2h～4h，得到嫁接后的gd2o3粒子，将嫁接后的gd2o3粒子进行清洗，干燥，得到改性后的gd2o3纳米粒子；将改性后的gd2o3纳米粒子和环氧树脂加入到有机溶剂中，混合均匀，得到上浆剂；所述gd2o3纳米粒子的质量与乙醇溶液的体积的比为1g：(1ml～50ml)，乙醇溶液的体积、去离子水的体积与硅烷偶联剂kh-550的质量的比为(5ml～20ml)：(0.1ml～0.6ml)：1g，硅烷偶联剂kh-550混合液中硅烷偶联剂kh-550与gd2o3乙醇溶液中gd2o3粒子的质量比为(1～3)：1，改性后的gd2o3纳米粒子、环氧树脂与有机溶剂的质量百分比例为(0.1％～5％)：(0.5％～3％)：(92％～99.4％)；

三、碳纤维的表面改性：采用上浆剂对表面接枝纳米sio2的碳纤维进行浸渍，干燥，得到提高界面剪切强度的复合材料。

本发明的有益效果：

1、本发明一种提高界面剪切强度复合材料的制备方法，首先纳米二氧化硅的粒径小，在碳纤维表面接枝纳米sio2，上浆后能够提高碳纤维和树脂基体的界面强度，提高制备成型的复合材料的力学性能；其次上浆剂中改性gd2o3粒子表面的活性官能团可与环氧树脂发生化学反应，在界面形成化学键合，同时改性gd2o3粒子的加入增大了纤维表面粗糙度，改善了树脂对基体的润湿性；最后，本发明采用偶联剂之间的交叉反应法，在碳纤维和上浆剂中分别接枝不同种类但可以互相反应的偶联剂，利用偶联剂反应所形成的化学键，将碳纤维和上浆剂有机的结合在一起，更好的提高碳纤维与树脂基的界面性能，增强复合材料的力学性能。

2、本发明中，上浆剂可在碳纤维表面均匀涂覆，与树脂复合时可在界面区形成间隔分布的强弱化学键，避免了过强的化学键合造成界面韧性降低的问题，同时gd2o3粒子可以阻碍裂纹的扩展并诱发微裂纹，起到分散主裂纹尖端能量的作用，达到增韧效果。

3、本发明对碳纤维采用表面上浆剂涂覆法，简单高效、可重复性强，有利于工业化生产。

本发明可获得一种提高界面剪切强度复合材料的制备方法。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种提高界面剪切强度复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳纤维表面接枝纳米二氧化硅：

①、将agno3和na2s2o3加入到去离子水中，混合均匀，得到黑色混合液a；将预处理过的碳纤维浸入到黑色混合液a中，加热反应至黑色混合液a变为无色透明溶液，干燥，得到氧化后的碳纤维；将硅烷偶联剂kh-560和无水乙醇混合均匀，得到溶液b；将氧化后的碳纤维浸入到溶液b中，在磁力搅拌下冷凝回流反应，反应结束后将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗3次～5次，烘干，得到接枝kh-560的碳纤维；所述硅烷偶联剂kh-560与无水乙醇的体积比为1：20；

②、将sio2分散于无水乙醇中，进行超声，得到悬浮液c；将接枝kh-560的碳纤维浸入到悬浮液c中，进行冷凝回流反应，反应结束后，冷却至室温，再以无水乙醇为清洗剂对碳纤维进行超声洗涤，最后烘干，得到表面接枝纳米sio2的碳纤维；所述sio2与接枝kh-560的碳纤维的质量比为(2～4)：1；

二、改性gd2o3/环氧上浆剂的制备：将gd2o3纳米粒子与乙醇溶液混合，磁力搅拌1h～4h，得到gd2o3乙醇溶液；将硅烷偶联剂kh-550与乙醇溶液混合，滴加去离子水搅拌10min～25min，得到硅烷偶联剂kh-550混合液；将硅烷偶联剂kh-550混合液加入到gd2o3乙醇溶液中，在50℃～70℃的温度条件下搅拌2h～4h，得到嫁接后的gd2o3粒子，将嫁接后的gd2o3粒子进行清洗，干燥，得到改性后的gd2o3纳米粒子；将改性后的gd2o3纳米粒子和环氧树脂加入到有机溶剂中，混合均匀，得到上浆剂；所述gd2o3纳米粒子的质量与乙醇溶液的体积的比为1g：(1ml～50ml)，乙醇溶液的体积、去离子水的体积与硅烷偶联剂kh-550的质量的比为(5ml～20ml)：(0.1ml～0.6ml)：1g，硅烷偶联剂kh-550混合液中硅烷偶联剂kh-550与gd2o3乙醇溶液中gd2o3粒子的质量比为(1～3)：1，改性后的gd2o3纳米粒子、环氧树脂与有机溶剂的质量百分比例为(0.1％～5％)：(0.5％～3％)：(92％～99.4％)；

三、碳纤维的表面改性：采用上浆剂对表面接枝纳米sio2的碳纤维进行浸渍，干燥，得到提高界面剪切强度的复合材料。

本实施方式的有益效果：

1、本实施方式一种提高界面剪切强度复合材料的制备方法，首先纳米二氧化硅的粒径小，在碳纤维表面接枝纳米sio2，上浆后能够提高碳纤维和树脂基体的界面强度，提高制备成型的复合材料的力学性能；其次上浆剂中改性gd2o3粒子表面的活性官能团可与环氧树脂发生化学反应，在界面形成化学键合，同时改性gd2o3粒子的加入增大了纤维表面粗糙度，改善了树脂对基体的润湿性；最后，本实施方式采用偶联剂之间的交叉反应法，在碳纤维和上浆剂中分别接枝不同种类但可以互相反应的偶联剂，利用偶联剂反应所形成的化学键，将碳纤维和上浆剂有机的结合在一起，更好的提高碳纤维与树脂基的界面性能，增强复合材料的力学性能。

2、本实施方式中，上浆剂可在碳纤维表面均匀涂覆，与树脂复合时可在界面区形成间隔分布的强弱化学键，避免了过强的化学键合造成界面韧性降低的问题，同时gd2o3粒子可以阻碍裂纹的扩展并诱发微裂纹，起到分散主裂纹尖端能量的作用，达到增韧效果。

3、本实施方式对碳纤维采用表面上浆剂涂覆法，简单高效、可重复性强，有利于工业化生产。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的黑色混合液a中agno3的浓度为0.01mol/l～0.03mol/l，na2s2o3的浓度为0.1mol/l～0.15mol/l。

其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一①中所述预处理过的碳纤维按以下步骤处理：以丙酮为溶剂，将碳纤维在65℃～75℃的温度条件下冷凝回流10h～50h，然后在55℃～75℃下干燥2h～3h，得到预处理过的碳纤维。

其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的加热反应温度为60℃～80℃，干燥温度为70℃～80℃，干燥时间为11h～13h。

其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一①中所述冷凝回流反应的温度为65℃，冷凝回流反应的时间为4h～6h，磁力搅拌的速度为150r/min～250r/min，烘干的温度为90℃。

其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一②中所述的超声时间为45min～55min，超声功率为120w～280w；冷凝回流的温度为90℃，冷凝回流的时间为2h～4h；烘干温度为100℃。

其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述gd2o3纳米粒子的粒径为10nm～100nm。

其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或二氯甲烷。

其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述浸渍的时间为15s～30s。

其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中所述的干燥条件为在65℃～85℃下干燥2h～3h。

其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：一种提高界面剪切强度复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳纤维表面接枝纳米二氧化硅：

①、将agno3和na2s2o3加入到去离子水中，混合均匀，得到黑色混合液a；将预处理过的碳纤维浸入到黑色混合液a中，在80℃下加热反应至黑色混合液a变为无色透明溶液，在80℃下干燥13h，得到氧化后的碳纤维；将硅烷偶联剂kh-560和无水乙醇混合均匀，得到溶液b；将氧化后的碳纤维浸入到溶液b中，在250r/min的磁力搅拌下、65℃下冷凝回流反应6h，反应结束后将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗5次，90℃下烘干，得到接枝kh-560的碳纤维；所述硅烷偶联剂kh-560与无水乙醇的体积比为1：20；所述的黑色混合液a中agno3的浓度为0.03mol/l，na2s2o3的浓度为0.15mol/l。

预处理过的碳纤维按以下步骤处理：以丙酮为溶剂，将碳纤维在75℃的温度条件下冷凝回流50h，然后在75℃下干燥3h，得到预处理过的碳纤维；

②、将sio2分散于无水乙醇中，在280w的超声功率进行超声55min，得到悬浮液c；将接枝kh-560的碳纤维浸入到悬浮液c中，在90℃下进行冷凝回流反应4h，反应结束后，冷却至室温，再以无水乙醇为清洗剂对碳纤维进行超声洗涤，最后在100℃下烘干，得到表面接枝纳米sio2的碳纤维；所述sio2与接枝kh-560的碳纤维的质量比为4：1；

二、改性gd2o3/环氧上浆剂的制备：将gd2o3纳米粒子与乙醇溶液混合，磁力搅拌4h，得到gd2o3乙醇溶液；将硅烷偶联剂kh-550与乙醇溶液混合，滴加去离子水搅拌25min，得到硅烷偶联剂kh-550混合液；将硅烷偶联剂kh-550混合液加入到gd2o3乙醇溶液中，在70℃的温度条件下搅拌4h，得到嫁接后的gd2o3粒子，将嫁接后的gd2o3粒子进行清洗，干燥，得到改性后的gd2o3纳米粒子；将改性后的gd2o3纳米粒子和环氧树脂加入到有机溶剂丙酮中，混合均匀，得到上浆剂；所述gd2o3纳米粒子的质量与乙醇溶液的体积的比为1g：50ml，乙醇溶液的体积、去离子水的体积与硅烷偶联剂kh-550的质量的比为20ml：0.6m：1g，硅烷偶联剂kh-550混合液中硅烷偶联剂kh-550与gd2o3乙醇溶液中gd2o3粒子的质量比为3：1，改性后的gd2o3纳米粒子、环氧树脂与有机溶剂丙酮的质量百分比例为5％：3％：92％；gd2o3纳米粒子的粒径为50nm。

三、碳纤维的表面改性：采用上浆剂对表面接枝纳米sio2的碳纤维浸渍30s，在85℃干燥3h，得到提高界面剪切强度的复合材料。

经性能测试结果显示，本实施例制备得到的复合材料的界面剪切强度为80.64mpa，与现有碳纤维环氧树脂基复合材料相比，界面剪切强度提高了42％左右，由此可以得出结论，经过偶联剂链接的碳纤维-sio2体系，其界面剪切强度较未经处理的碳纤维有着显著的提高，说明该体系得到的碳纤维对树脂基体有着很强的结合。

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