一种用于重金属污水处理的复合纤维膜及制备方法与流程

本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于重金属污水处理的复合纤维膜及制备方法。

背景技术：

随着我国经济的社会的快速发展，人口增长、工业化和城镇话的加快推进，涉及重金属的行业正保持着较强的增长势头，重金属污染事件频发。由于重金属有较大毒性，不能被生物降解，却能够通过食物链富集在动植物体内，最后滞留在环境及人体中，给生态环境和人类的健康带来严重的危害。因此，重金属污水处理技术备受关注。

去除重金属离子的方法很多，传统的有化学沉淀法、膜分离法、离子交换树脂法、电化学法、氧化还原法等，但这些方法存在着投资大、运行成本高、操作复杂以及容易产生二次污染并且不能很好的解决重金属离子回收和水资源再利用等问题。

吸附法由于操作简单、成本较低、高效、能够回收重金属，是目前最常用的一种重金属废水处理方法。常用的吸附剂包括活性炭、沸石、高岭土以及膨润土，然而这些材料吸附容量和效率较低，难以大规模应用。氧化石墨烯拥有巨大的比表面积、丰富的含氧官能团（羟基、羰基、羧基和环氧基等）和大量离域π电子，被认为是一种超级吸附剂，对重金属具有较好的吸附性能。因此，氧化石墨烯在重金属污水处理中的研究和应用越来越多。

中国发明专利申请号201710540032.4公开了一种基于石墨烯的重金属离子吸附材料及其制备方法；该发明的重金属离子吸附材料以聚乙烯醇、木质素磺酸和羧甲基壳聚糖为原料，掺入氮掺杂石墨烯，进行交联，制得以高分子材料为骨架，氮掺杂石墨烯为增强的重金属离子吸附材料；该重金属离子吸附材料吸附速率快，吸附量大，可迅速再生；本发明以聚乙烯醇、木质素磺酸和羧甲基壳聚糖为主要原料，辅以氮掺杂石墨烯，交联反应后采用碱性高锰酸钾活化，制备步骤简单，易于操作，适用于产业化生产。

中国发明专利申请号201610267892.0公开了一种吸附重金属离子复合膜及其制备方法，复合膜主要由氧化石墨烯、氨基三氮唑、4-氯甲基苯乙烯、引发剂以及离子交换剂组成，氧化石墨烯通过氨基三氮唑复合于4-氯甲基苯乙烯形成的聚合物膜，从而通过将氧化石墨烯固定于高分子膜，以用于有效吸附重金属离子，有助于实际应用，高效治理水体重金属离子。

根据上述，现有方案中用于重金属离子废水的材料吸附效果较差，而氧化石墨烯虽然吸附能力强，但与水亲和性较差，而且不能直接使用。

技术实现要素：

本发明提出了一种用于重金属污水处理的复合纤维膜及制备方法，可有效解决目前应用较广的用于重金属离子废水的材料吸附效果较差，将吸附能力较强的氧化石墨烯用于重金属吸附时，作为纳米级物质，在水溶液中容易分散，存在难以回收再利用的问题。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于重金属污水处理的复合纤维膜的制备方法，制备的具体过程为：

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺，搅拌均匀，然后调节ph值8-9进行反应，再过滤、洗涤、干燥，制得聚多巴胺修饰的石墨烯；

（3）将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热搅拌溶解，制得聚乙烯醇溶液；

（4）将步骤（2）制得的聚多巴胺修饰的石墨烯加入到步骤（3）制得的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，制得纺丝液；

（5）将步骤（3）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得聚多巴胺修饰的石墨烯与聚乙烯醇纳米纤维膜，用于重金属污水处理的复合纤维膜。

优选的，步骤（1）中：氧化石墨烯20~40重量份、去离子水60~80重量份。

优选的，步骤（2）所述调节ph值为8~12。

优选的，步骤（2）中：氧化石墨烯分散液92~96重量份、盐酸多巴胺4~8重量份。

优选的，步骤（3）所述加热搅拌溶解的温度为40~100℃，搅拌转速为200~300r/min，时间为10~12h。

优选的，步骤（3）中：聚乙烯醇10~20重量份、去离子水80~90重量份。

优选的，步骤（4）中：聚多巴胺修饰的石墨烯3~5重量份、聚乙烯醇溶液95~97重量份。

优选的，步骤（5）所述静电纺丝的电压为20~30kv，针头内径0.5~1mm，接受距离10~15cm，纺丝速度0.5~0.8ml/h。

由上述方法制备得到的一种用于重金属污水处理的复合纤维膜，将氧化石墨烯加入去离子水中，超声后，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液，再向其中加入盐酸多巴胺，搅拌均匀，调节ph值，反应得到聚多巴胺修饰的石墨烯，再将聚乙烯醇加入到去离子水中，将溶液加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；将聚多巴胺修饰的石墨烯加入到聚乙烯醇溶液中搅拌，得到纺丝溶液；将上述纺丝溶液进行静电纺丝，得到聚多巴胺修饰的石墨烯与聚乙烯醇纳米纤维膜即可。由于盐酸多巴胺容易氧化-聚合，在氧化石墨烯表面迅速形成一种超强黏性的聚多巴胺薄膜，不但亲水，而且与氧化石墨烯复合吸附性增加，其表面较多的氨基、羟基与重金属易络合，从而达到除去污水重金属的目的。

本发明提供了一种用于重金属污水处理的复合纤维膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了将氧化石墨烯和聚乙烯醇混合纺丝后制备用于重金属污水处理的复合纤维膜的方法。

2、通过多巴胺修饰石墨烯，由于聚多巴胺络合重金属，使得氧化石墨烯对污水的重金属承载吸附性加大，同时制备得到的纤维膜具有比表面积大、孔隙率高，增大了与重金属离子的接触面积，增加了吸附容量，能有效吸附废水中的重金属离子。

3、本发明制备方法简单，可广泛用于污水处理领域中。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

其中：氧化石墨烯28重量份、去离子水72重量份；

（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺，搅拌均匀，然后调节ph值为8进行反应，再过滤、洗涤、干燥，制得聚多巴胺修饰的石墨烯；其中：氧化石墨烯分散液93重量份、盐酸多巴胺7重量份；

（3）将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热搅拌溶解，制得聚乙烯醇溶液；加热搅拌溶解的温度为50℃，搅拌转速为220r/min，时间为11.5h；

其中：聚乙烯醇12重量份、去离子水88重量份；

（4）将步骤（2）制得的聚多巴胺修饰的石墨烯加入到步骤（3）制得的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，制得纺丝液；

其中：聚多巴胺修饰的石墨烯3重量份、聚乙烯醇溶液97重量份；

（5）将步骤（3）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得厚度为0.5mm的聚多巴胺修饰的石墨烯与聚乙烯醇纳米纤维膜；得用于重金属污水处理的复合纤维膜；静电纺丝的电压为22kv，针头内径0.6mm，接受距离12cm，纺丝速度0.6ml/h。

实施例2

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

其中：氧化石墨烯35重量份、去离子水65重量份；

（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺，搅拌均匀，然后调节ph值为9进行反应，再过滤、洗涤、干燥，制得聚多巴胺修饰的石墨烯；其中：氧化石墨烯分散液95重量份、盐酸多巴胺5重量份；

（3）将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热搅拌溶解，制得聚乙烯醇溶液；加热搅拌溶解的温度为90℃，搅拌转速为280r/min，时间为10.5h；

其中：聚乙烯醇18重量份、去离子水82重量份；

（4）将步骤（2）制得的聚多巴胺修饰的石墨烯加入到步骤（3）制得的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，制得纺丝液；

其中：聚多巴胺修饰的石墨烯5重量份、聚乙烯醇溶液95重量份；

（5）将步骤（3）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得厚度为0.5mm的聚多巴胺修饰的石墨烯与聚乙烯醇纳米纤维膜；得用于重金属污水处理的复合纤维膜；静电纺丝的电压为28kv，针头内径0.8mm，接受距离14cm，纺丝速度0.7ml/h。

实施例3

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

其中：氧化石墨烯29重量份、去离子水71重量份；

（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺，搅拌均匀，然后调节ph值为8.5进行反应，再过滤、洗涤、干燥，制得聚多巴胺修饰的石墨烯；其中：氧化石墨烯分散液95重量份、盐酸多巴胺5重量份；

（3）将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热搅拌溶解，制得聚乙烯醇溶液；加热搅拌溶解的温度为70℃，搅拌转速为260r/min，时间为11h；

其中：聚乙烯醇16重量份、去离子水84重量份；

（4）将步骤（2）制得的聚多巴胺修饰的石墨烯加入到步骤（3）制得的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，制得纺丝液；

其中：聚多巴胺修饰的石墨烯4重量份、聚乙烯醇溶液96重量份；

（5）将步骤（3）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得厚度为0.5mm的聚多巴胺修饰的石墨烯与聚乙烯醇纳米纤维膜；得用于重金属污水处理的复合纤维膜；静电纺丝的电压为26kv，针头内径0.7mm，接受距离13m，纺丝速度0.7ml/h。

实施例4

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

其中：氧化石墨烯20重量份、去离子水80重量份；

（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺，搅拌均匀，然后调节ph值为9进行反应，再过滤、洗涤、干燥，制得聚多巴胺修饰的石墨烯；其中：氧化石墨烯分散液92重量份、盐酸多巴胺8重量份；

（3）将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热搅拌溶解，制得聚乙烯醇溶液；加热搅拌溶解的温度为40℃，搅拌转速为200r/min，时间为12h；

其中：聚乙烯醇10重量份、去离子水90重量份；

（4）将步骤（2）制得的聚多巴胺修饰的石墨烯加入到步骤（3）制得的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，制得纺丝液；

其中：聚多巴胺修饰的石墨烯3重量份、聚乙烯醇溶液97重量份；

（5）将步骤（3）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得厚度为0.5mm的聚多巴胺修饰的石墨烯与聚乙烯醇纳米纤维膜；得用于重金属污水处理的复合纤维膜；静电纺丝的电压为20kv，针头内径0.5mm，接受距离10cm，纺丝速度0.5ml/h。

实施例5

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

其中：氧化石墨烯40重量份、去离子水60重量份；

（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺，搅拌均匀，然后调节ph值为8进行反应，再过滤、洗涤、干燥，制得聚多巴胺修饰的石墨烯；其中：氧化石墨烯分散液96重量份、盐酸多巴胺4重量份；

（3）将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热搅拌溶解，制得聚乙烯醇溶液；加热搅拌溶解的温度为100℃，搅拌转速为300r/min，时间为10h；

其中：聚乙烯醇20重量份、去离子水80重量份；

（4）将步骤（2）制得的聚多巴胺修饰的石墨烯加入到步骤（3）制得的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，制得纺丝液；

其中：聚多巴胺修饰的石墨烯5重量份、聚乙烯醇溶液95重量份；

（5）将步骤（3）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得厚度为0.5mm的聚多巴胺修饰的石墨烯与聚乙烯醇纳米纤维膜；得用于重金属污水处理的复合纤维膜；静电纺丝的电压为30kv，针头内径1mm，接受距离15cm，纺丝速度0.8ml/h。

对比例1

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

其中：氧化石墨烯28重量份、去离子水72重量份；

（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺，搅拌均匀，然后调节ph值为8进行反应，再过滤、洗涤、干燥，制得聚多巴胺修饰的石墨烯；其中：氧化石墨烯分散液93重量份、盐酸多巴胺7重量份；

（3）将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热搅拌溶解，制得聚乙烯醇溶液；加热搅拌溶解的温度为50℃，搅拌转速为220r/min，时间为11.5h；

其中：聚乙烯醇12重量份、去离子水88重量份；

（4）将步骤（2）制得的聚多巴胺修饰的石墨烯加入到步骤（3）制得的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，涂抹支撑厚度为0.5mm的聚多巴胺修饰的石墨烯膜；得用于重金属污水处理的复合膜。

对比例1没有采用纺丝形成纤维膜，影响吸附性，从而影响对重金属的吸附去除效果。

对比例2

（1）将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热搅拌溶解，制得聚乙烯醇溶液；加热搅拌溶解的温度为50℃，搅拌转速为220r/min，时间为11.5h；

其中：聚乙烯醇12重量份、去离子水88重量份；

（2）在步骤（1）的聚乙烯醇溶液中加入氧化石墨烯，搅拌均匀，制得纺丝液；

其中：氧化石墨烯3重量份、聚乙烯醇溶液97重量份；

（3）将步骤（2）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得厚度为0.5mm的聚多巴胺修饰的石墨烯与聚乙烯醇纳米纤维膜；得用于重金属污水处理的复合纤维膜；静电纺丝的电压为22kv，针头内径0.6mm，接受距离12cm，纺丝速度0.6ml/h。

对比例2没有采用聚多巴胺修饰氧化石墨烯，对重金属的络合效果较差，影响重金属除脱率。在纳米纤维膜表面沉积四氧化三铁纳米粒子，其余原料及步骤同实施例1，制得的复合纤维膜，其重金属pb²⁺、cd²⁺的吸附平衡时间、饱和吸附量及回收利用性如表1所示。

性能测试：

重金属离子静态最大吸附量及吸附平衡时间：配制含pb²⁺、cd²⁺离子的重金属水样品，然后加入实施例1-5、对比例1-2的膜，待吸附饱和后，记录吸附饱和时间，测量并计算重金属离子的最大吸附量，如表1所示。

表1：

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