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您当前的位置： 使用改性靛蓝化合物的泡沫染色方法与流程
2021-01-13 10:01:56|
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本申请要求2017年12月21日提交的美国临时专利申请号62/608,951(其通过引用并入本文)的权益。
本发明涉及使用改性靛蓝化合物对基底进行泡沫或喷雾染色的方法。
背景技术：
泡沫染色是其中泡沫(水包空气)的均匀分散体被施加至基底上的技术。此技术可以用于以受控方式递送染料、上浆和各种处理化学品。为获得均匀的分布并获得期望的渗透，通常在压力下施加泡沫。此技术的关键益处是在干燥织物时，显著减少用水量、废水产生并降低能量。
靛蓝不溶于水。靛蓝还原为靛白和增加ph(>10)导致在不存在氧的情况下增加溶解度。关键的挑战是将氧含量保持在非常低的水平(ppm)，以确保将靛白持续递送至基底上。这是通过将氮气(和/或其它惰性气体)引入密封的染色室中来完成的。任何氧气泄露到室中将导致染色的显著差异。
需要使用靛蓝染料的泡沫染色技术。
附图说明
当结合附图阅读时，进一步理解本申请。为示例主体的目的，在附图中显示了主题的示例性实施方式；然而，当前公开的主题不限于所公开的具体组合物、方法、装置和系统。另外，附图不一定按比例绘制。
图1是使用含有5％增稠剂的6％化合物8水溶液喷雾的白色100％聚酯裤子的图像。
图2是使用含有5％增稠剂的6％化合物8水溶液喷雾的白色100％棉外套(jacket)的图像。使用防染材料(resist)来保持化合物8的图案和掩模沉积(maskdeposition)。
图3是使用含有5％增稠剂的6％化合物8水溶液喷雾的牛仔裤(denimpants)的图像。
图4是使用含有5％增稠剂的6％化合物8水溶液喷雾的牛仔外套的图像。
技术实现要素：
本公开提供了对基底进行泡沫或喷雾染色的方法，包括使基底与包含染料化合物的泡沫或喷剂接触，该染料化合物包含对靛蓝的化学结构具有一种或多种修饰的靛蓝衍生物或其盐，其中在不存在还原剂的情况下和在氧存在的情况下，靛蓝衍生物的水溶性大于0.2％w/v，并且在去除修饰后转化为靛蓝。在一些实施方式中，泡沫包含空气。在其它实施方式中，泡沫含有至少约10％的氧。在进一步的实施方式中，喷剂包含按喷剂的重量计约60至约95wt.％的水。在又一实施方式中，染料化合物为式(i)或(ii)，其中r1-r4、r7、r8、m和n在本文中定义。
本公开还提供了根据本文描述的方法制备的染色基底。
本公开进一步提供了用于对基底进行染色的喷剂，该喷剂包含水和染料化合物，该染料化合物包含对靛蓝的化学结构具有一种或多种修饰的靛蓝衍生物或其盐，其中在不存在还原剂的情况下和在氧存在的情况下，靛蓝衍生物的水溶性大于0.2％w/v，并且在去除修饰后转化为靛蓝。
本公开另外提供了用于对基底进行染色的泡沫，该泡沫包含空气和染料化合物，该染料化合物包含对靛蓝的化学结构具有一种或多种修饰的靛蓝衍生物或其盐，其中在不存在还原剂的情况下和在氧存在的情况下，靛蓝衍生物的水溶性大于0.2％w/v，并且在去除修饰后转化为靛蓝。在一些实施方式中，泡沫包含按泡沫的总重量计至少约10wt.％的氧。
根据以下本发明的详细描述，本发明的其它方面和实施方式将变得明显。
具体实施方式
本公开的实施方式涉及使用改性靛蓝化合物代替靛白对基底(如棉纱)进行改善的泡沫或喷雾染色。与常规靛蓝染色方法相比，此方法提供了多种益处。例如，与靛白相比，改性靛蓝化合物在氧存在的情况下是稳定的。因此，与大气氧接触将不引起改性靛蓝化合物转化为靛蓝。这样，改性靛蓝化合物适用于使用常规泡沫或喷雾染色方法对纱线进行染色，而无需保护染料不与大气氧接触，如通过使用还原剂等。
发明人发现，对靛蓝或靛白的修饰可以增加其对棉的亲和力，并且潜在地消除一种或多种在泡沫或喷剂中使用还原剂的需要，或使纱线透风(sky)的需要。优选地，这种修饰是环境友好和原子经济的。当暴露于简单的试剂或条件时，也可以快速和完全地去除，以在纱线上留下标准的靛蓝。
因此，可以在不需要泡沫或喷剂中的还原剂的情况下进行本公开的泡沫和喷雾染色方法。这样，可以显著减少染料溶液中还原剂的量，或者更优选地，可以从染料溶液中完全消除还原剂。
改性靛蓝化合物的氧稳定性也使其对于泡沫和喷雾染色方法是高度有利的，其中染料基本上与其中进行该方法的气氛接触。部分由于靛白在空气中的不稳定性，用靛蓝对纺织纱线进行泡沫染色尚未被商业开发。这至少部分是由于为了将含靛白的泡沫施加至纱线上所需的大量惰性气体。相较之下，可以通过在空气中进行的泡沫染色方法(即，不需要惰性气体环境)，将改性靛蓝化合物应用于纺织纱线。
因为本公开的改性靛蓝化合物趋向于通过水解转化为靛蓝，所以与水接触可引起本公开的改性靛蓝化合物开始转化为水不溶性的靛蓝。由于染色方法优选地包括使纱线与含有改性靛蓝化合物的水溶液接触，因此改性靛蓝化合物在水溶液中的稳定性在商业上是重要的(例如，用于保持染料组合物)。值得注意的是，在发生向靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物能够保持在水溶液中持续商业上显著的时间量。
在一些实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中(在室温下)保持至少5分钟的时间段。在其它实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少10分钟的时间段。在进一步的实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝化合物的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少30分钟的时间段。在又一实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少1小时的时间段。在仍进一步的实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少3小时的时间段。在其它实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少10小时的时间段。在进一步的实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少15小时的时间段。在又一实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少20小时的时间段。在仍进一步的实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少1天的时间段。在其它实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少1.5天的时间段。在进一步的实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少2天的时间段。在又一实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少3天的时间段。在又进一步的实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少5天的时间段。在其它实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少1周的时间段。在进一步的实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少10天的时间段。在仍进一步的实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少2周的时间段。在又一实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少3周的时间段。在进一步的实施方式中，在发生向水不溶性靛蓝的大量转化之前，本公开的改性靛蓝化合物在水溶液中保持至少1个月(即30天)的时间段。
相对于常规的靛白，改性靛蓝化合物还可以具有改善的水溶性。
当与靛白相比时，本公开的改性靛蓝化合物还具有增加的水溶性。因此，相对于常规染色方法，用改性靛蓝化合物对纱线进行染色提供了这种方法：其中在每个接触时间段内可以将更多的靛蓝染料置于纱线上。此外，与将使用常规靛白染料组合物必需的接触时间相比，可以使用相对较短的接触时间获得较深的靛蓝染料。在一些实施方式中，例如，改性靛蓝化合物在水性染料溶液中的浓度可以为至少0.3wt.％、至少0.5wt.％、至少0.6wt.％、至少0.8wt.％、至少1wt.％、至少2wt.％、至少3wt.％、至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt.％或至少20wt.％。
本公开的改性靛蓝化合物的改善的水溶性也简化了控制染料泡沫或喷剂的方法，并且更具体地，使改性靛蓝化合物在染料泡沫或喷剂中保持基本恒定的浓度的方法。这进而最小化另外的化学品的纳入，从而降低成本并降低对环境的影响。
如上所述，本文公开的改性靛蓝化合物具有下列有益的组合：(a)比靛白更大的氧稳定性(如可以在室温下测量)和(b)比靛白更大的水溶性(如可以在室温下测量)。在一些实施方式中，与靛白相比，改性靛蓝化合物可以进一步具有(c)对棉的更大的亲和力。
在本公开中，单数形式的“一”、“一个/种”和“该/所述”包括复数指代物，并且除非上下文另有明确说明，否则对特定数值的引用至少包括此特定值。因此，例如，对“材料”的引用是对本领域技术人员已知的这种材料及其等同物中的至少一种的引用，等等。
当通过使用描述符“约”或“基本上”将值表示为近似值时，将理解的是，特定值形成另一实施方式。总体上，术语“约”或“基本上”的使用表示近似值，其可以根据试图由所公开的主题获得的期望性质而变化，并且应基于其功能，以其使用的具体上下文进行解释。本领域技术人员将能够将其解释为常规问题。在一些情况下，用于特定值的显著数字的数量可以是确定单词“约”或“基本上”的程度的一种非限制性方法。在其它情况下，一系列值中使用的渐变可以用于确定每个值可用于术语“约”或“基本上”的预期范围。在存在的情况下，所有范围是包容性的和可组合的。即，对以范围表示的值的引用包括此范围内的每个值。
当呈现列表时，除非另有说明，否则应理解，此列表的每个个体要素以及此列表的每个组合将被解释为单独的实施方式。例如，呈现为“a、b或c”的实施方式的列表将被解释为包括实施方式“a”、“b”、“c”、“a或b”、“a或c”、“b或c”或“a、b或c”。
应理解，为清楚起见，在单独实施方式的上下文中，在本文描述的本发明的某些特征也可以在单独的实施方式中组合提供。即，除非明显不兼容或被排除，否则每个个体实施方式被视为可与任何其它实施方式(一个或多个)组合，并且这种组合被认为是另一实施方式。相反，为简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何子组合的方式提供。进一步注意的是，权利要求书可以被起草为排除任何任选的要素。这样，此陈述旨在作为与权利要求要素的叙述结合使用的排他性术语(如“仅仅”、“仅”等)，或使用“负”限制的先行基础。最后，尽管实施方式可以被描述为一系列步骤的部分或者更一般的结构的部分，但是每个所述步骤本身也可以被视为是独立的实施方式。
i.化合物
在解决本领域中的问题时，发明人开发了改性染料分子，其比当前染色方法可能更强力地结合棉，可以溶于水，可以在染色后的一个简单步骤中转化为靛蓝，具有成本效益，或比当前方法更节约成本，比靛白更稳定和/或易溶于水(与标准靛蓝不同)，并且易于快速、容易地转化为靛蓝而不会透风。
此外，用改性染料分子对纱线进行核心染色是可能的并且是受控的；生产用水和废水大大减少；该方法所需的化学品减少；分子、辅助性化学物质和流出物可能适合于标准废水处理方法；修饰物以几个简单步骤被引入靛蓝中，并且是稳定的；分子可以以其改性形式供应至染坊(dyehouses)；并且不需要还原剂。可以使用所有形式的染色(包括以下讨论的那些)获得这种益处。
本公开提供了用于对基底进行染色的染料化合物。染料化合物包含对靛蓝的化学结构具有一种或多种修饰的靛蓝衍生物或其盐。本发明人发现这些化合物通过水解转化为靛蓝。在一些实施方式中，使用水解剂、热、蒸汽或其组合来完成水解。有利地，发现这些化合物在氧化剂存在的情况下(如在水溶液中)是基本上稳定的，此性质不与靛白共有。优选地，发现该化合物在氧存在的情况下是基本稳定的。还发现这些化合物在空气中比其它靛蓝衍生物(如靛白)更稳定。
术语“基本上稳定的”指代化合物保持其结构及其性质的能力。在一些实施方式中，保持化合物的稳定性而不被还原、氧化或与本文讨论的泡沫或喷剂或方法的另一组分反应。在其它实施方式中，化合物是稳定的，因为其保持水溶性。在进一步的实施方式中，化合物是稳定的，因为其不转化为靛蓝。期望地，在不存在还原剂的情况下，在约12小时的时间段内，水溶液中小于约50wt.％，如小于约45、小于约40、小于约35、小于约30、小于约25、小于约20、小于约15、小于约10或小于约5wt.％的化合物在大气条件下降解。可以使用能够定量化学化合物的任何分析技术(包括但不限于气相色谱法、uv可见分光光度法、核磁共振、质谱法或其组合)来测量降解。在一些实施方式中，在不存在还原剂的情况下，在约12小时的时间段内，水溶液中约0.001至约50wt.％的化合物、约0.001至约45、约0.001至约40、约0.001至约35、约0.001至约30、约0.001至约25、约0.001至约20、约0.001至约15、约0.001至约10或约0.001至约5wt.％的化合物在大气条件下降解。在进一步的实施方式中，在不存在还原剂的情况下，在约12小时的时间段内，水溶液中0.001至约5wt.％的化合物在大气条件下降解。
本发明人还发现本文所述的化合物比靛蓝具有更大的水溶性。在一些实施方式中，染料化合物具有约0.2％w/v或更高的水溶性。在优选的实施方式中，在不存在还原剂的情况下，水溶性为0.2％w/v或更高。在其它优选的实施方式中，在氧存在的情况下，水溶性为约0.2％w/v或更高。在又进一步的实施方式中，水溶性为约10至约100％、约20至约100、约30至约100、约40至约100、约50至约100、约60至约100、约70至约100、约80至约100、约90至约100、约95至约100、约98至约100、约99至约100或约100w//v。可以使用本领域技术人员已知的技术(包括但不限于通过搅拌溶解，然后离心过滤以分离出可溶性固体)来测量本文所述的化合物的水溶性。然后将不溶性固体干燥并称重，并计算溶解度。
本文所用的术语“靛蓝”指代以下化合物。
类似地，术语“靛白”与“靛白(indigowhite)”可互换使用并且指代以下化合物。
在一些实施方式中，靛白以中性形式存在。
靛白也可以以去质子的形式(如在一个或两个氧原子上去质子的形式)存在。因此，术语“靛白”可以包括单阴离子和二阴离子形式，包括以下的单钠、单钾、单锂、二钠、二钾或二锂类似物：
因此，设计一种或多种修饰以增强缺乏该修饰的染料衍生物的水溶性。本文所用的术语“增强”指代改善对缺乏修饰的染料衍生物的溶解度，改善靛蓝化合物对本文所定义的基底的亲和力，提供在去除修饰后转化为靛蓝的靛蓝化合物或其组合。在一些实施方式中，通过水解去除修饰。
在一些实施方式中，修饰增强了靛蓝衍生物的水性水溶度。该修饰在靛蓝主链或靛蓝衍生物上的任何位置处进行。在一些实施方式中，一种或多种修饰是靛蓝或靛蓝衍生物上的取代基。在其它实施方式中，取代基在一个或多个碳原子上。在进一步的实施方式中，取代基在一个或两个氮原子上。在又一实施方式中，取代基在一个或两个氧原子上。修饰可以由本领域技术人员选择，并且包括但不限于酰基、烷基、烷氧基、酰胺、胺、酸酐、芳基、氨基甲酸酯、cn、环烷基、酯、卤化物、杂芳基、杂环基、亚胺、甲磺酸酯、no2、肟、磺酸酯、甲苯磺酸酯或尿素，其中每个取代基任选地被取代。在一些实施方式中，修饰产生围绕轴线旋转对称的靛蓝化合物。在其它实施方式中，修饰产生围绕轴线旋转不对称的靛蓝化合物。然而，修饰导致染料化合物不是(e)-3,3'-(3,3'-二氧代-[2,2'-二吲哚满-1,1'-二基]-1,1'-二羰基)双(1-甲基吡啶-1-
如本文所用，术语“wt.％”或“重量％”指代按溶液的总重量计的参考化合物的重量。例如，水溶液中化合物a的量含有按水溶液中组分的总重量计0.01wt.％的化合物a。
本文所用的术语“烷基”指代直链和支链饱和脂族烃基。在一个实施方式中，烷基基团具有1至约10个碳原子，即，c1-10烷基。在另一实施方式中，烷基基团具有1至约6个碳原子，即，c1-6烷基。在进一步的实施方式中，烷基基团具有1至约4个碳原子，即，c1-4烷基。如本文所述，烷基可以是未取代的或取代的。如取代基的稳定性和价态所允许，取代基可以在任何碳原子上。在一些实例中，烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
如本文所用，术语“烷氧基”指代o-(烷基)基团，其中连接点是通过氧原子并且烷基基团如上所定义。在一些实例中，烷基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基。
“酯”指代-coor基团并通过c原子结合。r包括但不限于烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。
“酰基”指代通过c原子结合的-c(o)r基团。r包括但不限于烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。
“羧基”指代通过c原子结合的-c(o)oh基团。
“胺”指代通过n原子结合的-nh2、-nhr或-nr2。每个r独立地包括但不限于烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。
“酰胺”指代通过c原子结合的-c(o)nr2基团。每个r独立地包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。
“硫酸酯”指代通过s原子结合的-so3r基团。每个r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。
“磺酸酯”指代通过s原子结合的-so2r基团。每个r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。
“氨基甲酸酯”指代通过o原子结合的-oc(o)nr2基团。每个r独立地包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、芳基、杂芳基或杂环基。
“尿素”指代通过n原子结合的-nrc(o)nr2基团。每个r独立地包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。
“亚胺”指代通过c原子结合的-c(r)＝nr基团。r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。
“肟”指代通过c原子结合的-c(r)＝noh基团。r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。
“硫醚”指代通过c原子结合的-sr基团。r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。
“酸酐”指代通过c原子结合的-c(o)oc(o)r。r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。
术语“卤素”和“卤化物”可互换使用并且指代cl、br、f或i基团。
“环烷基”指代含有碳和氢并且可以是饱和或部分不饱和的单环或多环自由基。在一些实施方式中，环烷基基团包括3至约12个环原子，即，c3-12环烷基。在其它实施方式中，环烷基基团包括3至约8个环原子，即，c3-8环烷基。在进一步的实施方式中，环烷基基团包括5至约7个环原子，即，c5-7环烷基。环烷基基团的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基等。如本文所述，环烷基可以是未取代的或取代的。如取代基的稳定性和价态所允许，取代基可以在任何碳原子上。
“杂环基”指代包含3至12个碳原子(即，c3-12杂环基)和1至6个杂原子(其为氮、氧或硫)的饱和环。杂环基是单环、双环、三环或四环，其可以包括稠和或桥环系统。杂环基中的杂原子可以任选地被氧化。杂环基可以通过环(一个或多个)的任何原子连接至分子的其余部分。在一些实施方式中，杂环基具有3至约18个环原子。在一些实施方式中，杂环基基团包括4至约8个环原子。在其它实施方式中，杂环基基团包括5至约7个环原子。在一些优选的实施方式中，杂环基包括但不限于二氧戊环基、噻吩基[1,3]二噻烷基(thienyl[1,3]dithianyl)、十氢异喹啉基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑烷基、异
术语“芳基”指代6-15元单环、双环或三环烃环系统，包括桥环、螺环和/或稠和环系统，其中至少一个环是芳族的。芳基基团可以含有6个(即，苯基)或约9至约15个环原子，如约6至约8个环原子或约9至约11个环原子。在一些实施方式中，芳基基团包括但不限于萘基、茚满基、茚基、蒽基、菲基、芴基、1,2,3,4-四氢萘基、6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基和6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基。如本文所述，芳基可以是未取代的或取代的。如取代基的稳定性和价态所允许，取代基可以在任何碳原子上。
如本文所用，术语“芳氧基”指代o-(芳基)基团，其中连接点是通过氧原子并且芳基基团如上所定义。在一些实例中，烷基是苯氧基或萘氧基。
“杂芳基”指代5-至18-元不饱和或部分不饱和的自由基(例如，c5-13杂芳基)，其包括一个或多个选自氮、氧和硫的环杂原子。在一些实施方式中，杂芳基是单环、双环、三环或四环的。在其它实施方式中，杂芳基中的杂原子(一个或多个)任选地被氧化。杂芳基可以通过环(一个或多个)的任何原子连接至分子的其余部分。在一些实施方式中，杂芳基具有3至约18个环原子。在一些实施方式中，杂芳基基团包括4至约8个环原子。在其它实施方式中，杂芳基基团包括5至约7个环原子。杂芳基的实例包括但不限于氮杂
“取代的”意为提及的基团可以具有一个或多个另外连接的基团、自由基或部分。这些基团独立地包括烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn、卤化物、no2、so3r(其中r是h、卤化物、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)，如so3h或so3cl、c(o)or(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、oc(o)or(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)，如oco2烷基、oc(o)r(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)，如oc(o)烷基、po3r2(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、nr2(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)或季胺，如r＝(ch2)zn+(r10)3x-，其中z为1或更大(如z为1至10、1至5、2至10、2至8或1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，r10为h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基，并且如本文所述，x为平衡阴离子(counteranion)。r＝(ch2)zn+(r10)3x-的实例包括但不限于r10-n(ch3)3、r10-n(ch2ch3)3、r10-nh(ch3)2、r10-nh(ch2ch3)2、r10-nh2ch3、r10-nh2(ch2ch3)或r10-nh3。取代基本身可以被取代，例如环烷基取代基本身可以在其一个或多个环碳上具有卤化物取代基。在一些实施方式中，上述取代基可以进一步被nr3(其中r是h、oh、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)，如n(ch3)3等取代。例如，取代基可以是甜菜碱基(oc(o)ch2n(ch3)3)、胆碱基(och2ch2n(ch3)3)或肉毒碱基(oc(o)ch2ch(oh)ch2n(ch3)3)。术语“任选地取代的”意为被指定的基团、自由基或部分任选取代。
如本文所用，本文所用的术语“平衡阴离子”指代平衡基础分子的电荷的阴离子。在一些实施方式中，可以选择提供稳定盐的任何阴离子。在其它实施方式中，阴离子是乙酸根、丙酸根、乳酸根、柠檬酸根、酒石酸根、琥珀酸根、富马酸根、马来酸根、丙二酸根、扁桃酸根、邻苯二甲酸根、cl、br、i、f、磷酸根、硝酸根、硫酸根、甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、膦酸根、萘磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、樟脑磺酸根、甲烷硫酸根、乙烷硫酸根、萘硫酸根、苯硫酸根、甲苯硫酸根、樟脑硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根或亚硫酸氢根。
在其它方面，靛蓝化合物对本文所述的基底具有亲和力。如本文所用，术语“对基底的亲和力”指代染料化合物对本文所述的基底以及靛白进行染色的能力。在一些实施方式中，与靛白相比，靛蓝化合物对纺织品的亲和力等于或在约2至约3倍之内。在一些实施方式中，亲和力是对纺织品，如棉。可以通过使用后处理方法(如亚硫酸氢钠)对靛蓝含量进行定量，然后通过uv-vis分光光度法来进行这种测量，如hauser,improveddeterminationofindigo,textilechemistandcoloris&americandyestuffreporter,32(2):33，2000年12月中所述，其通过引用并入本文。
在进一步方面，在去除修饰后，靛蓝化合物转化为靛蓝。
在又一方面，靛蓝化合物不是：
(i)n,n'-二烟酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(i)n,n'-二烟酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮的n",n'"-甲基吡啶
(iii)n,n'-二乙酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(iv)n,n'-二丙酰基-[2,2'-联-吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(v)n,n'-二-异丁酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(vi)n,n'-二新戊酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(vii)n,n'-双(环己基羰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(viii)n,n'-双(3-苯基丙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(ix)n,n'-双(乙氧基羰基乙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(x)n,n'-双(2-苯基乙酰基)-[2,2'-联-吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(xi)n,n'-双-(对甲氧基苯基乙酰基)2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(xii)n,n'-双(1-萘基乙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(xiii)n,n'-双(2-苯基丁酰基)-2,2'-吲哚满叉-3,3'-二酮；或
(xiv)(e)-1,1'-二(金刚烷-1-羰基)-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮。
因此，在一些实施方式中，化合物为式(i)或其盐。
r1和r2可以相同或不同。在一些实施方式中，r1和r2中的一个为h。在进一步的实施方式中，r1和r2中的一个为so3h。
r1和r2可以独立地为h、so3rc、so2rc、po3(rc)2、c(o)-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)o-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)-(任选地取代的杂芳基)、c(o)-(任选地取代的芳基)、c(o)-(任选地取代的杂环基)、c(o)nrarb、c(o)o-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)o-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)o-(任选地取代的杂芳基)、c(o)o-(任选地取代的芳基)或c(o)o-(任选地取代的杂环基)。在一些实施方式中，r1和r2独立地为h、so3rc、so2rc、po3(rc)2、c(o)-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)-(任选地取代的芳基)、c(o)-(任选地取代的杂环基)、c(o)nrarb、c(o)o-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)o-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)o-(任选地取代的杂芳基)、c(o)o-(任选地取代的芳基)或c(o)o-(任选地取代的杂环基)。
在一些实施方式中，r1是c(o)-(任选地取代的烷基)，如c(o)(被酯取代的c1-6烷基，所述酯如c(o)-(c1-6烷氧基)或c(o)(被芳基取代的c1-6烷基))。在其它实施方式中，r1为c(o)-(任选地取代的烷基)，如c(o)(被酯取代的c1-6烷基，如所述酯c(o)甲氧基、c(o)丙氧基、c(o)丁氧基、c(o)戊氧基或c(o)己氧基)或c(o)(被芳基取代的c1-6烷基，所述芳基如被烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn或卤化物取代的苯基、取代的萘基、茚满基、茚基、蒽基、菲基、芴基、1,2,3,4-四氢萘基、6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基或6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基；c(o)-(c3-6烷基，所述烷基如正丙基、正丁基、异丁基、戊基或己基)。在进一步的实施方式中，r1为c(o)nrarb，其中ra和rb独立地为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c1-6羟烷基或任选地取代的芳基。在又一实施方式中，r1为c(o)-(任选地取代的杂芳基)。在又进一步的实施方式中，r1为c(o)o-(任选地取代的杂芳基)。在其它实施方式中，r1为c(o)-(任选地取代的芳基)。在进一步的实施方式中，r1为c(o)o-(任选地取代的芳基)。在又一实施方式中，r1为c(o)-(任选地取代的杂环基)。在其它实施方式中，r1为so3h。优选地，r1为c(o)-(任选地取代的吡啶基)，如c(o)-(任选地取代的2-吡啶基)、c(o)-(任选地取代的3-吡啶基)或c(o)-(任选地取代的4-吡啶基)。在进一步的实施方式中，吡啶基被一个或多个c1-6烷基(如甲基或乙基)取代。优选地，吡啶基在吡啶环的n原子上被取代。在其它实施方式中，r1为c(o)-(任选地取代的芳基)，如c(o)-(任选地取代的苯基)。优选地，r1基团的苯基被一个或多个so3h、so3cl、no2、nh2、oh、卤化物、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基取代。在又进一步的实施方式中，r1为c(o)nrarb，其中ra和rb中的一个或两个为h、任选地取代的c1-6羟烷基(如甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基或己基羟基)或任选地取代的c1-6烷基(如ch2c(o)oh、ch2ch2c(o)oh、ch2ch2ch2c(o)oh)。在又一实施方式中，r1为c(o)o-(任选地取代的杂环基)，如c(o)o-(任选地取代的琥珀酸酐)。在进一步的实施方式中，r1为c(o)o-(任选地取代的烷基)，如c(o)o(被杂环基取代的烷基)，如c(o)o(被单糖(如葡糖基)取代的烷基)。在其它实施方式中，r1为c(o)(任选地取代的c1-6羟烷基)，如c(o)ch2oh、c(o)ch2ch2oh、c(o)chohch2oh、c(o)ch2chohch3或c(o)ch2chohch2oh。在又一实施方式中，r1为c(o)o(任选地取代的c1-6羟烷基)，如c(o)och2oh、c(o)och2ch2oh、c(o)ochohch2oh、c(o)och2chohch3或c(o)och2chohch2oh。在进一步的实施方式中，r1为c(o)o(任选地取代的c1-9二醇)，如c(o)och2ch2och3、c(o)(och2ch2)2och3、或c(o)(och2ch2)3och3。在仍进一步的实施方式中，r1为so3rc，其中rc为h、oh、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基，如h、oh、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。例如，so3rc中的rc为oh。在其它实施方式中，r1为so2rc，其中rc为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基，如h、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。例如，so2rc中的rc是被c(o)oh取代的芳基。
在一些实施方式中，r2为c(o)-(任选地取代的烷基)，如c(o)(被酯取代的c1-6烷基，所述酯如c(o)c1-6烷氧基)。在其它实施方式中，r2为c(o)-(任选地取代的烷基)，如c(o)(被酯取代的c1-6烷基，所述酯如c(o)甲氧基、c(o)丙氧基、c(o)丁氧基、c(o)戊氧基或c(o)己氧基)、或c(o)(被芳基取代的c1-6烷基，所述芳基如(被烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn或卤化物取代的苯基)、取代的萘基、茚满基、茚基、蒽基、菲基、芴基、1,2,3,4-四氢萘基、6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基或6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基；c(o)-(c3-6烷基，如正丙基、正丁基、异丁基、戊基或己基)。在其它实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的烷基)。在进一步的实施方式中，r2为c(o)nrarb，其中ra和rb独立地为h或任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。在又一实施方式中，r2为c(o)-(任选地取代的杂芳基)。在又进一步的实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的杂芳基)。在其它实施方式中，r2为c(o)-(任选地取代的芳基)。在进一步的实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的芳基)。在又一实施方式中，r2为c(o)-(任选地取代的杂环基)。在仍进一步的实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的杂环基)。在其它实施方式中，r2为so3h。优选地，r2为c(o)-(任选地取代的吡啶基)，如c(o)-(任选地取代的2-吡啶基)、c(o)-(任选地取代的3-吡啶基)或c(o)-(任选地取代的4-吡啶基)。在进一步的实施方式中，吡啶基被一个或多个c1-6烷基(如甲基或乙基)取代。优选地，吡啶基在吡啶环的n原子上被取代。在其它实施方式中，r2为c(o)-(任选地取代的芳基)，如c(o)-(任选地取代的苯基)。优选地，r2基团的苯基被一个或多个so3h、so3cl、no2、nh2、oh、卤化物、烷基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环基取代，并且作为取代基。在又进一步的实施方式中，r2为c(o)nrarb，其中ra和rb中的一个或两个为h、任选地取代的c1-6羟烷基(如甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基或己基羟基)、或任选地取代的c1-6烷基(如ch2c(o)oh、ch2ch2c(o)oh、ch2ch2ch2c(o)oh)。在又一实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的杂环基)，如c(o)o-(任选地取代的琥珀酸酐)。在进一步的实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的烷基)，如c(o)o(被杂环基取代的烷基)，如c(o)o(被单糖(如葡糖基)取代的烷基)。在其它实施方式中，r2为c(o)(任选地取代的c1-6羟烷基)，如c(o)ch2oh、c(o)ch2ch2oh、c(o)chohch2oh、c(o)ch2chohch3或c(o)ch2chohch2oh。在又一实施方式中，r2为c(o)o(任选地取代的c1-6羟烷基)，如c(o)och2oh、c(o)och2ch2oh、c(o)ochohch2oh、c(o)och2chohch3或c(o)och2chohch2oh。在进一步的实施方式中，r2为c(o)o(任选地取代的c1-9二醇)，如c(o)och2ch2och3、c(o)(och2ch2)2och3或c(o)(och2ch2)3och3。在仍进一步的实施方式中，r2为so3rc，其中rc为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基，如h、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。例如，so3rc中的rc是被c(o)oh取代的芳基。在其它实施方式中，r2为so2rc，其中rc为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基，如h、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。例如，so2rc中的rc是被c(o)oh取代的芳基。
在某些实施方式中，选择r3和r4，使得其不影响r1和/或r2基团所提供的性质，即溶解性和水解性(仅举几例)。在一些实施方式中，r3和r4独立地为h、卤化物、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c1-6烷氧基、so3h或任选地取代的芳基。在一些实施方式中，r3是卤化物，如cl、br、f或i。在一些实施方式中，r4是卤化物，如cl、br、f或i。在其它实施方式中，r3是c1-6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在进一步的实施方式中，r3是c1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。在又一实施方式中，r3为so3h。在又进一步的实施方式中，r4为c1-6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在其它实施方式中，r4为c1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。在进一步的实施方式中，r4为so3h。
在式(i)的结构中，m和n独立地为0至4。在一些实施方式中，m和n相同。在其它实施方式中，m和n不同。在进一步的实施方式中，m为0。在又一实施方式中，n为0。在又一实施方式中，m和n为1。在又进一步的实施方式中，m和n为2。在其它实施方式中，m和n为3。在进一步的实施方式中，m和n为4。
在一些方面，当r1和r2均为1-甲基-吡啶-3-基或吡啶-3-基时，r3和r4不是h。然而，当r1和r2均为1-甲基-吡啶-3-基或吡啶-3-基时，其中r3和r4为h的化合物(即，以下化合物)可以用于本文所述的方法中。
(i)n,n'-二烟酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(i)n,n'-二烟酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮的n",n'"-甲基吡啶
(iii)n,n'-二乙酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(iv)n,n'-二丙酰基-[2,2'-联-吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(v)n,n'-二-异丁酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(vi)n,n'-二新戊酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(vii)n,n'-双(环己基羰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(viii)n,n'-双(3-苯基丙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(ix)n,n'-双(乙氧基羰基乙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(x)n,n'-双(2-苯基乙酰基)-[2,2'-联-吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(xi)n,n'-双-(对甲氧基苯基乙酰基)2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(xii)n,n'-双(1-萘基乙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(xiii)n,n'-双(2-苯基丁酰基)-2,2'-吲哚满叉-3,3'-二酮；或
(xiv)(e)-1,1'-二(金刚烷-1-羰基)-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮。
在一些优选的实施方式中，式(i)的化合物是式(i-a)-(i-i)：
在这些结构中，r5和r6独立地是h或c1-6烷基，并且x是卤根、硫酸根、c1-6烷基硫酸根、硫酸氢根或磷酸根。在一些实施方式中，r5和r6是h。在其它实施方式中，r5和r6是c1-6烷基。在进一步的实施方式中，x是卤根。在又一实施方式中，x是c1-6烷基硫酸根，如meso4。在又进一步的实施方式中，x是硫酸氢根。在其它实施方式中，x是磷酸根。对于式(i-c)的化合物，当x为ch3so4-时，r5和r6均不是ch3。
在一些实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物包括以下。
在其它优选的实施方式中，式(i)的化合物如下：
其中x不是ch3so4。
在一些优选的实施方式中，式(i)的化合物为式(i-j)-(i-r)：
在这些结构中，r3和r4独立地是卤化物，优选为br，r5和r6独立地是h或c1-6烷基，并且x是卤根、硫酸根、c1-6烷基硫酸根、硫酸氢根或磷酸根。在一些实施方式中，r5和r6是h。在其它实施方式中，r5和r6是c1-6烷基。在进一步的实施方式中，x是卤根。在又一实施方式中，x是c1-6烷基硫酸根。在又进一步的实施方式中，x是硫酸氢根。在其它实施方式中，x是磷酸根。
在其它实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物如下。
在上述化合物中，x是本文所述的平衡阴离子。在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物包括以下或其盐。
在进一步的实施方式中，式(i)所涵盖的优选化合物如下。
在仍进一步的实施方式中，式(i)所涵盖的优选化合物为式(i-s)或其盐。
在式(i-s)的此结构中，r9和r10独立地为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn、卤化物、no2、so3r(其中r为h、卤化物、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)如so3h或so3cl、c(o)or(其中r为h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、oc(o)or(其中r为h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)，如oco2烷基、oc(o)r(其中r为h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)如oc(o)烷基、po3r2(其中r为h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、nr2(其中r为h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)或季胺，x为0-5，并且y为0-5。在一些实施方式中，r9和r10为so3h或so3cl。在其它实施方式中，r9和r10为no2、nh2、oh、卤化物、c1-6烷基、芳基、c3-8环烷基、杂芳基或杂环基。在进一步的实施方式中，x为1。在又一实施方式中，y为1。在仍进一步的实施方式中，x和y为1。在又一实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为以下或其盐。
在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为式(i-t)或其盐。
在式(i-t)的此结构中，每个rc独立地为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基。在一些方面，每个rc为h、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。在一些方面，rc为任选地取代的芳基，如任选地取代的苯基。在进一步方面，rc是被c(o)oh取代的芳基。
在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为式(i-t1)或其盐。
在式(i-t1)的此结构中，r9和r10独立地为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn、卤化物、no2、so3r(其中r为h、卤化物、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)，如so3h或so3cl、c(o)r(其中r为h、nh2、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、c(o)or(其中r为h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、oc(o)or(其中r为h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)，如oco2烷基、oc(o)r(其中r为h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)，如oc(o)烷基、po3r2(其中r为h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、nr2(其中r为h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)或季胺，x为0-5，并且y为0-5。在一些实施方式中，r9和r10为c(o)or，如co2h、c(o)nh2或no2。在其它实施方式中，r9和r10为c1-6烷基。在进一步的实施方式中，x为1。在又一实施方式中，y为1。在仍进一步的实施方式中，x和y为1。
在一些实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为以下或其盐：
在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为式(i-v)或其盐。
在式(i-u)的此结构中，每个rc独立地为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基，如h、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。在其它方面，rc为h。
在一些实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为以下或其盐。
在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为式(i-w)或其盐。
在式(i-w)的此结构中，ra和rb中的一个或两个为h、任选地取代的c1-6羟烷基、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。在一些实施方式中，ra和rb中的一个或两个为甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基或己基羟基。在其它实施方式中，ra和rb中的一个或两个为ch2c(o)oh、ch2ch2c(o)oh或ch2ch2ch2c(o)oh。
在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为以下或其盐。
在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为式(i-x)或其盐。
在式(i-x)的此结构中，一个或两个re为h、任选地取代的c1-6烷基、c1-6羟烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基。在一些方面，re为任选地取代的c1-6烷基，如c(o)o(被杂环基取代的烷基)，例如，c(o)o(被单糖(如葡糖基)取代的烷基)。在其它方面，re为任选地取代的c1-6羟烷基，如c(o)och2oh、c(o)och2ch2oh、c(o)ochohch2oh、c(o)och2chohch3或c(o)och2chohch2oh。在进一步方面，re为任选地取代的杂环基，如任选地取代的琥珀酸酐。在又一方面，re为任选地取代的c1-9二醇，如c(o)och2ch2och3、c(o)(och2ch2)2och3、或c(o)(och2ch2)3och3。
在其它实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为以下或其盐。
在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为式(i-y)或其盐。
在式(i-x)的此结构中，一个或两个re为h、任选地取代的c1-6烷基(如取代的甲基、正丙基、取代的异丙基、被苯基取代的烷基、取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn或卤化物)、被萘基取代的烷基、被茚满基取代的烷基、被茚基取代的烷基、被蒽基取代的烷基、被菲基取代的烷基、被芴基取代的烷基、被1,2,3,4-四氢萘基取代的烷基、被6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基取代的烷基或被6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基取代的烷基)、任选地取代的c1-6羟烷基、任选地取代的杂环基或任选地取代的c1-6羟烷基。在一些方面，re为任选地取代的c1-6羟烷基，如c(o)ch2oh、c(o)ch2ch2oh、c(o)chohch2oh、c(o)ch2chohch3或c(o)ch2chohch2oh。在其它方面，re为任选地取代的c1-6烷基，如被酯取代的c1-6烷基，例如，c(o)甲氧基、c(o)丙氧基)、c(o)丁氧基、c(o)戊氧基或c(o)己氧基。
在其它实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物为以下或其盐。
在进一步的实施方式中，化合物为式(ii)或其盐：
在式(ii)的结构中，r1、r2、r7和r8均不为h。r1和r2可以相同或不同。在一些实施方式中，r1或r2为h。在其它实施方式中，r1和r2为h。
r1和r2独立地为h、so3rc、so2rc、po3(rc)2、c(o)-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)-(任选地取代的杂芳基)、c(o)-(任选地取代的芳基)、c(o)-(任选地取代的杂环基)、c(o)nrarb、c(o)o-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)o-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)o-(任选地取代的杂芳基)、c(o)o-(任选地取代的芳基)或c(o)o-(任选地取代的杂环基)；
在一些实施方式中，r1为c(o)-(任选地取代的烷基)，如c(o)(被酯取代的c1-6烷基，所述酯如c(o)c1-6烷氧基)。在其它实施方式中，r1为c(o)o-(任选地取代的烷基)。在进一步的实施方式中，r1为c(o)nrarb，其中ra和rb独立地为h或任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。在又一实施方式中，r1为c(o)-(任选地取代的杂芳基)。在又进一步的实施方式中，r1为c(o)o-(任选地取代的杂芳基)。在其它实施方式中，r1为c(o)-(任选地取代的芳基)。在进一步的实施方式中，r1为c(o)o-(任选地取代的芳基)。在又一实施方式中，r1为c(o)-(任选地取代的杂环基)。在仍进一步的实施方式中，r1为c(o)o-(任选地取代的杂环基)。在其它实施方式中，r1为so3h。优选地，r1为c(o)-(任选地取代的吡啶基)，如c(o)-(任选地取代的2-吡啶基)、c(o)-(任选地取代的3-吡啶基)或c(o)-(任选地取代的4-吡啶基)。在进一步的实施方式中，吡啶基被一个或多个c1-6烷基(如甲基或乙基)取代。优选地，吡啶基在吡啶环的n原子上被取代。在其它实施方式中，r1为c(o)-(任选地取代的芳基)，如c(o)-(任选地取代的苯基)。优选地，r1基团的苯基被一个或多个so3h、so3cl、no2、nh2、oh、卤化物、烷基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环基取代，并且作为取代基。在又进一步的实施方式中，r1为c(o)nrarb，其中ra和rb中的一个或两个为h、任选地取代的c1-6羟烷基(如甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基或己基羟基)、或任选地取代的c1-6烷基(如ch2c(o)oh、ch2ch2c(o)oh、ch2ch2ch2c(o)oh)。在又一实施方式中，r1为c(o)o-(任选地取代的杂环基)，如c(o)o-(任选地取代的琥珀酸酐)。在进一步的实施方式中，r1为c(o)o-(任选地取代的烷基)，如c(o)o(被杂环基取代的烷基)，如c(o)o(被单糖(如葡糖基)取代的烷基)。在其它实施方式中，r1为c(o)(任选地取代的c1-6羟烷基)，如c(o)ch2oh、c(o)ch2ch2oh、c(o)chohch2oh、c(o)ch2chohch3或c(o)ch2chohch2oh。在又一实施方式中，r1为c(o)o(任选地取代的c1-6羟烷基)，如c(o)och2oh、c(o)och2ch2oh、c(o)ochohch2oh、c(o)och2chohch3或c(o)och2chohch2oh。在进一步的实施方式中，r1为c(o)(任选地取代的c1-9二醇)，如c(o)och2ch2och3、c(o)(och2ch2)2och3或c(o)(och2ch2)3och3。在仍进一步的实施方式中，r1为so3rc，其中rc为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基，如h、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。例如，so3rc中的rc为被c(o)oh取代的芳基。在其它实施方式中，r1为so2rc，其中rc为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基，如h、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。例如，so2rc中的rc为被c(o)oh取代的芳基。
在一些实施方式中，r2为c(o)-(任选地取代的烷基)，如c(o)(被酯取代的c1-6烷基，所述酯如c(o)c1-6烷氧基)。在其它实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的烷基)。在进一步的实施方式中，r2为c(o)nrarb，其中ra和rb独立地为h或任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。在又一实施方式中，r2为c(o)-(任选地取代的杂芳基)。在又进一步的实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的杂芳基)。在其它实施方式中，r2为c(o)-(任选地取代的芳基)。在进一步的实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的芳基)。在又一实施方式中，r2为c(o)-(任选地取代的杂环基)。在仍进一步的实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的杂环基)。在其它实施方式中，r2为so3h。优选地，r2为c(o)-(任选地取代的吡啶基)，如c(o)-(任选地取代的2-吡啶基)、c(o)-(任选地取代的3-吡啶基)或c(o)-(任选地取代的4-吡啶基)。在进一步的实施方式中，吡啶基被一个或多个c1-6烷基(如甲基或乙基)取代。优选地，吡啶基在吡啶环的n原子上被取代。在其它实施方式中，r2为c(o)-(任选地取代的芳基)，如c(o)-(任选地取代的苯基)。优选地，r2基团的苯基被一个或多个so3h、so3cl、no2、nh2、oh、卤化物、烷基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环基取代，并且作为取代基。在又进一步的实施方式中，r2为c(o)nrarb，其中ra和rb中的一个或两个为h、任选地取代的c1-6羟烷基(如甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基或己基羟基)或任选地取代的c1-6烷基(如ch2c(o)oh、ch2ch2c(o)oh、ch2ch2ch2c(o)oh)。在又一实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的杂环基)，如c(o)o-(任选地取代的琥珀酸酐)。在进一步的实施方式中，r2为c(o)o-(任选地取代的烷基)，如c(o)o(被杂环基取代的烷基)，如c(o)o(被单糖(如葡糖基)取代的烷基)。在其它实施方式中，r2为c(o)(任选地取代的c1-6羟烷基)，如c(o)ch2oh、c(o)ch2ch2oh、c(o)chohch2oh、c(o)ch2chohch3或c(o)ch2chohch2oh。在又一实施方式中，r2为c(o)o(任选地取代的c1-6羟烷基)，如c(o)och2oh、c(o)och2ch2oh、c(o)ochohch2oh、c(o)och2chohch3或c(o)och2chohch2oh。在进一步的实施方式中，r2为c(o)(任选地取代的c1-9二醇)，如c(o)och2ch2och3、c(o)(och2ch2)2och3或c(o)(och2ch2)3och3。在仍进一步的实施方式中，r2为so3rc，其中rc为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基，如h、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。例如，so3rc中的rc是被c(o)oh取代的芳基。在其它实施方式中，r2为so2rc，其中rc为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基，如h、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。例如，so2rc中的rc为被c(o)oh取代的芳基。
在一些实施方式中，r3和r4独立地为h、卤化物、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c1-6烷氧基、so3h或任选地取代的芳基。在一些实施方式中，r3为卤化物，如cl、br、f或i。在一些实施方式中，r4为卤化物，如cl、br、f或i。在其它实施方式中，r3为c1-6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在进一步的实施方式中，r3为c1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。在又一实施方式中，r3为so3h。在又进一步的实施方式中，r4为c1-6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在其它实施方式中，r4为c1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。在进一步的实施方式中，r4为so3h。
在一些实施方式中，r7和r8独立地为h、so3rc、so2rc、po3(rc)2、c(o)nrarb、c(o)-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)-(任选地取代的芳基)、c(o)-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)-(任选地取代的杂芳基)、c(o)-(任选地取代的杂环基)、c(o)o-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)o-(任选地取代的芳基)、c(o)o-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)o-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)o-(任选地取代的杂芳基)或c(o)o-(任选地取代的杂环基)。优选地，r7和r8均不为so3h。在其它实施方式中，r7和r8独立地为h、so3rc、so2rc、po3(rc)2、c(o)nrarb、c(o)-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)-(任选地取代的杂芳基)、c(o)-(任选地取代的杂环基)、c(o)-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)o-(任选地取代的芳基)、c(o)o-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)o-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)o-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)o-(任选地取代的杂芳基)或c(o)o-(任选地取代的杂环基)。
在一些实施方式中，r7和r8独立地为h、so3h或c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基。在进一步的实施方式中，r7或r8为h。在进一步的实施方式中，r7和r8为h。在其它实施方式中，r7或r8为so3h。在又进一步的实施方式中，r7和r8为so3h。在又一其它实施方式中，当r1和r2均为h时，r7和r8均不相同。在进一步的实施方式中，r7为c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基，如c(o)ch2c(o)ch2ch3。在又一实施方式中，r8为h。在仍进一步的实施方式中，r8为so3h。在其它实施方式中，r7为c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基，如c(o)ch2c(o)ch2ch3。在仍进一步的实施方式中，r7和r8中的一个或两个为c(o)(任选地取代的杂芳基)，如c(o)(任选地取代的吡啶基)。在其它实施方式中，r7和r8中的一个或两个为c(o)(任选地取代的c1-6烷基)，如c(o)(被c(o)o(c1-6烷基)取代的c1-6烷基))，所述c(o)o(c1-6烷基)如c(o)och2ch3、c(o)-(取代的甲基)、c(o)-(取代的叔丁基)、c(o)-(任选地取代的乙基)、c(o)-(未取代的丙基)、c(o)-(被烷基、环烷基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn或卤化物取代的丙基)、c(o)-(任选地取代的正丁基)、c(o)-(任选地取代的异丁基)、c(o)-(任选地取代的戊基)或c(o)-(任选地取代的己基)。因此，在此实例中，r7或r8中的一个为c(o)c1-6烷基c(o)c1-6烷氧基，如c(o)ch2c(o)och2ch3，另一个为h。在其它实例中，r7和r8为c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基，如c(o)ch2c(o)och2ch3。在进一步的实施方式中，r7和r8中的一个或两个为c(o)-(任选地取代的芳基)，如c(o)-(被烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn或卤化物取代的苯基)、c(o)-(取代的萘基)、c(o)-(任选地取代的茚满基)、c(o)-(任选地取代的茚基)、c(o)-(任选地取代的蒽基)、c(o)-(任选地取代的菲基)、c(o)-(任选地取代的芴基)、c(o)-(任选地取代的1,2,3,4-四氢萘基)、c(o)-(任选地取代的6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基)或c(o)-(任选地取代的6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基)。例如，r7和r8中的一个或两个为c(o)(被co2h取代的苯基)。
在式(ii)的结构中，m和n独立地为0至4。在一些实施方式中，m和n相同。在其它实施方式中，m和n不同。在进一步的实施方式中，m为0。在又一实施方式中，n为0。在又一实施方式中，m和n为1。在又进一步的实施方式中，m和n为2。在其它实施方式中，m和n为3。在进一步的实施方式中，m和n为4。
在一些方面，式(ii)的化合物不是：
(i)1h,1'h-[2,2'-联吲哚]-3,3'-二基二乙酸酯：
(ii)3,3'-双(苯乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(iii)3,3'-双(对甲氧基苯基乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(iv)3,3'-双(1-萘基乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(v)3,3'-双(苯基丁酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(vi)3,3'-双(新戊酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(vii)3,3'-双(1-金刚烷基羰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(viii)3,3'-双(乙氧基羰基乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基。
在进一步的实施方式中，式(ii)涵盖的优选化合物为式(ii-a)或其盐。
在式(ii-a)的此结构中，每个rc独立地为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基，如h、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基。在一些方面，一个rc为h。在进一步方面，两个rc均为h。
在一些实施方式中，式(ii)涵盖的优选化合物为以下或其盐。
在进一步的实施方式中，式(ii)涵盖的优选化合物为式(ii-b)或其盐。
在式(ii-b)的此结构中，一个或两个re为h、任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的杂芳基，条件是两个re不为h。在一些方面，一个或两个re为任选地取代的c1-6烷基，如被酯取代的c1-6烷基。在其它方面，一个re为任选地取代的c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基，如c(o)ch2c(o)ch2ch3，另一个为h。在进一步方面，两个re为任选地取代的c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基，如c(o)ch2c(o)ch2ch3。在又一方面，一个re为h。在进一步方面，一个或两个re为任选地取代的杂芳基，如任选地取代的吡啶基。在又一方面，一个或两个re是取代的甲基、乙基、丙基、正丁基、取代的叔丁基、异丁基、戊基或己基。在进一步方面，re中的一个或两个是被烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、芳氧基、oh、cn或卤化物取代的取代的苯基；取代的萘基；任选地取代的茚满基；任选地取代的茚基；任选地取代的蒽基；任选地取代的菲基；任选地取代的芴基；任选地取代的1,2,3,4-四氢萘基；任选地取代的6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基；或任选地取代的6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基。
在又一实施方式中，式(ii)涵盖的优选化合物为以下或其盐。
以上讨论的化合物也可以以衍生自可接受的酸、碱、碱金属和碱土金属的盐的形式使用。因此，本文所述的化合物可以作为游离碱或其盐存在。优选地，通过离子相互作用、共价相互作用或其组合形成盐。例如，可以通过使化合物内的杂原子(如n原子)烷基化并具有离子结合至杂原子的平衡阴离子来形成盐。平衡阴离子可以由本领域技术人员选择，并且包括来自以上和以下鉴定的酸的那些阴离子。
盐可以由有机和无机酸(包括例如羧酸，如乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、扁桃酸、和邻苯二甲酸、盐酸(cl-)、氢溴酸(br-)、氢碘酸(i-)、氢氟酸(f-)、磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、磷酸、萘磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸和类似已知的可接受的酸)形成。在一些实施方式中，盐是硫酸盐、烷基硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、卤化物盐、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。在进一步的实施方式中，化合物是硫酸盐。在其它实施方式中，化合物作为烷基硫酸盐(如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐)存在。在进一步的实施方式中，化合物作为卤化物盐(如碘化物盐、氯化物盐、溴化物盐或氟化物盐)存在。在其它实施方式中，化合物作为硫酸氢盐存在。在又进一步的实施方式中，化合物作为磷酸盐存在。
在其它实施方式中，盐也可以由无机碱(期望地为碱金属盐，包括例如钠、锂或钾，如碱金属氢氧化物)形成。无机碱的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁。
盐也可以由有机碱(如铵盐、单甲基铵、二甲基铵和三甲基铵、单乙基铵、二乙基铵和三乙基铵、单丙基铵、二丙基铵和三丙基铵、乙基二甲基铵、苄基二甲基铵、环己基铵、苄基铵、二苄基铵、哌啶
本文讨论的化合物还可以涵盖本文提供的结构的互变异构形式，其中可以形成这种形式。
已发现特别适用于对织物纱线进行染色的改性靛蓝化合物的实施方式是包含靛蓝化合物的那些，其中至少一个胺基被酰胺基-吡啶或其盐官能化。例如，在一些实施方式中，改性靛蓝化合物可以选自具有以下基础结构的化合物或其盐。
具有上述基础结构的化合物是指上述结构中的每个位置可以包括另外未显示的取代基。例如，在一些实施方式中，每个吡啶环的氮原子可以包含烷烃取代基，如甲基基团、乙基基团或丙基基团，其在以下结构中由r1和r2表示。在一些实施方式中，盐由每个吡啶环的氮原子(作为阴离子)形成，其中阳离子选自卤素(例如，氯、溴、碘、甲基氯等)和硫酸盐，如甲基硫酸盐、乙基硫酸盐等。例如，阴离子可以包括以下结构之一。
下面显示了特别优选的改性靛蓝化合物盐。
除了通过本文所述的机制易于转化为靛蓝以外，还已发现这些化合物中的每一种均具有氧稳定性、水稳定性和水溶性的特别有益的组合，这使得其特别适合于本文所述的染色。
在一些实施方式中，桥可以将吡啶环与改性靛蓝化合物的其余部分连接。例如，在一些实施方式中，改性靛蓝化合物可以选自具有以下基础结构的化合物或其盐：
其中r3'和r4'可以是烷基基团，如甲基、乙基、丙基等，或醇盐基团。具有上述基础结构的化合物是指上述结构中的每个位置可以包括另外未显示的取代基。此外，在上述结构中，每个吡啶环的氮原子可以包括烷烃取代基，如甲基基团、乙基基团或丙基基团，其由r1'和r2'表示。在其它实施方式中，上述结构中的r1'和r2'可以简单地是氢。在一些实施方式中，盐可以由每个吡啶环的氮原子(作为阴离子)形成，其中阳离子选自卤素(例如氯、溴、碘、甲基氯等)和硫酸盐，如甲基硫酸盐、乙基硫酸盐等。
与上述结构(其中吡啶环的氮原子位于3位)相反，吡啶环的氮原子也可以位于2位或4位。在一些实施方式中，例如，改性靛蓝化合物可以选自具有以下基础结构的化合物或其盐：
与上述相同，具有上述基础结构的化合物是指上述结构中的每个位置可以包括另外未显示的取代基。例如，在一些实施方式中，每个吡啶环的氮原子可以包括烷烃取代基，如甲基基团、乙基基团或丙基基团，其可以由上述结构中的r1'和r2'表示。在其它实施方式中，上述结构中的r1'和r2'可以简单地是氢。此外，在一些实施方式中，在上述结构中可能缺乏将吡啶环与由r3'和r4'表示的改性靛蓝化合物的其余部分连接的桥。
在其它实施方式中，r3'和r4'可以是烷基基团，如甲基、乙基、丙基等，或醇盐基团。在一些实施方式中，盐由每个吡啶环的氮原子(作为阴离子)形成，其中阳离子选自卤素(例如氯、溴、碘、甲基氯等)和硫酸盐，如甲基硫酸盐、乙基硫酸盐等。例如，在一些实施方式中，改性靛蓝化合物可以选自以下盐：
与上述结构(其中吡啶环的氮原子位于2、3或4位)相反，吡啶环的氮原子也可以位于1位或5位。在一些实施方式中，例如，改性靛蓝化合物可以选自具有以下基础结构的化合物或其盐：
再次，具有上述基础结构的化合物是指上述结构中的每个位置可以包括另外未显示的取代基。例如，在一些实施方式中，每个吡啶环的氮原子可以包含烷烃取代基，如甲基基团、乙基基团或丙基基团，其可以由上述结构中的r1'和r2'表示。在其它实施方式中，上述结构中的r1'和r2'可以简单地是氢。此外，在一些实施方式中，上述结构中可能缺乏将吡啶环与由r3'和r4'表示的改性靛蓝化合物的其余部分连接的桥。在其它实施方式中，r3'和r4'可以是烷基基团，如甲基、乙基、丙基等或醇盐基团。
ii.生产方法
上述化合物可以通过已知的化学合成技术来制备。在本领域技术人员已知的这些优选技术中，包括常规教科书中描述的与合成化合物的构建有关的合成方法。
上述包含靛蓝化合物的化合物(其中至少一个胺基基团被酰胺基吡啶或其盐官能化)通常可以根据方案1-3制备。
在一些实施方式中，可能期望在此过程结束时干燥改性靛蓝化合物，以去除所有或基本上所有的水。为此，可以制备包含改性靛蓝化合物的粉末。这种粉末可以容易地运输和存储，并且在运输和/或存储过程中将不会转化为靛蓝。此外，粉末可以容易地在研磨机中溶解以形成染料。可选地，改性靛蓝化合物可以被添加至非水溶剂中，以进行运输和/或存储。
在一些实施方式中，可以在发生染色的研磨机中和/或在染色过程之前立即制备改性靛蓝化合物。例如，在一些实施方式中，可以在将改性靛蓝化合物用于染色之前立即进行制备过程中的一个或多个步骤。作为实例，以下化合物：
可以通过将基础结构(由以下表示：
与酸(如盐酸)接触来制备。此步骤可以容易地在研磨机以及在使用之前立即进行。例如，在中间结构可以比在染色过程中使用的改性靛蓝化合物更稳定和/或更易于存储的情况下，这是特别有益的。
iii.含有化合物的组合物
在一个实施方式中，用于本文的组合物含有以上讨论的化合物。在一些实施方式中，组合物为泡沫形式。在其它实施方式中，组合物为包含稀释剂的喷剂的形式。
当染料化合物被用于泡沫染色的方法中时，其以泡沫形式被施加至基底。在一些实施方式中，泡沫含有按泡沫的重量计约0.1至约50wt.％的染料化合物。在其它实施方式中，泡沫含有按泡沫的重量计约1至约50wt.％、约2至约30wt.％、约5至约45wt.％、约10至约50wt.％、约20至约40wt.％、约5至约40wt.％、约5至约30wt.％、约10至约30wt.％的染料化合物。
泡沫含有水、本文讨论的染料分子和气体。在一些实施方式中，泡沫中的水是酸性的。在其它实施方式中，泡沫含有可由本领域技术人员选择的发泡剂。例如，发泡剂可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或两性表面活性剂。期望地，发泡剂以提供稳定的泡沫的量存在，该稳定的泡沫将染料化合物递送至基底并在施加至基底后分解。
如本文所用，术语“稳定的”指代泡沫保持其从分散泡沫的器械直至其与基底接触的原始形状的能力。类似地，术语“分解”指代气体从泡沫分散，并且泡沫被还原成原始组分。本领域技术人员将能够判断泡沫何时稳定以及其何时分解。
可以利用多种气体来形成泡沫。期望地，泡沫是廉价的并且包括空气。其它气体包括但不限于氧气、氮气、氩气、二氧化碳或其任何组合。在一些实施方式中，气体含有至少约10％、20％、30％、40wt.％或更多的氧，并且因此不能用于本领域的典型染色方法中。在一些实施方式中，泡沫含有按泡沫的重量计约60至约95wt.％、约70至约95wt.％、约80至约95wt.％、约60、65、70、75、80、85、90或wt％的气体。
染料化合物也可以以喷剂的形式施加至基底。因此，本文讨论的喷剂含有稀释剂和染料化合物。如本文所用，术语“稀释剂”指代能够溶解本文所讨论的化合物中的一些或全部的液体化合物。在一些实施方式中，稀释剂是水。在进一步的实施方式中，稀释剂含有酸性水。在其它实施方式中，稀释剂含有水和有机溶剂，如低蒸汽压有机溶剂。在进一步的实施方式中，修饰剂含有有机溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于二醇，如二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇、醇，如甘油、酮、胺或其组合。
喷剂含有按喷剂的重量计约60至约95wt.％的水。在一些实施方式中，喷剂含有按喷剂的重量计约60至约90wt.％、约70至约90wt.％、约80至约90wt.％、约70至约80wt.％、约60至约80wt.％的水。
当染料化合物被用于喷雾染色的方法中时，喷剂含有按喷剂的重量计约0.1至约50wt.％的染料化合物。在其它实施方式中，喷剂含有按喷剂的重量计约1至约50wt.％、约2至约30wt.％、约5至约45wt.％、约10至约50wt.％、约20至约40wt.％、约5至约40wt.％、约5至约30wt.％、约10至约30wt.％的染料化合物。
泡沫或喷剂还可以包括任选的合适的惰性或非活性成分，其用于染料泡沫或喷剂中，以对基底进行染色。泡沫或喷剂可以进一步包括标准的染色化学品，如在denim,manufacture,finishingandapplications，第1版，ed.:roshanpaul,woodheadpublishing，2015年4月23日；handbookoftextileandindustrialdyeing,principles,processesandtypesofdyes，第1版，ed.:m.clark,woodheadpublishing，2011年10月25日；和handbookoftextileandindustrialdyeing，第2卷：applicationsofdyes，第1版，ed.:m.clark,woodheadpublishing，2011年10月25日(所有内容通过引用并入本文)中描述的那些。
在一些实施方式中，标准的染色化学品准备用于基底的染色，即预处理步骤。在其它实施方式中，标准的染色化学品用于对基底进行染色的步骤中。在进一步的实施方式中，标准的染色化学品用于对牛仔布进行染色。在又一实施方式中，在完成染色(即，后处理步骤，如水解步骤、中和步骤或漂洗步骤)之后，标准的染色化学品是有用的。这些化合物可以包括在泡沫或喷剂中，并且包括但不限于酸、阳离子剂、螯合剂、保色剂、着色剂、分散剂、发泡剂、丝光剂、渗透促进剂(penetrationenhancer)、ph缓冲剂、盐、稳定剂、增溶剂(solubilizingagent)、表面活性剂、增稠剂、示踪剂、粘度调节剂或润湿剂中的一种或多种。本领域技术人员将能够确定在对基底进行染色之前、之中或之后是否可以使用标准的染色化学品。
在其它实施方式中，泡沫或喷剂含有阳离子剂。在一些实施方式中，阳离子剂是铵盐，如二烯丙基二甲基氯化铵、聚合的二烯丙基二甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或其组合。
泡沫或喷剂可以进一步包含增溶剂。在一些实施方式中，增溶剂是有机溶剂、表面活性剂或乳化剂。在其它实施方式中，有机溶剂是低蒸汽压有机溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇、甘油或其组合。在进一步的实施方式中，表面活性剂是单硬脂酸甘油酯、聚氧乙基化蓖麻油、聚山梨醇酯，如
泡沫或喷剂还可以含有稳定剂。这种试剂可以由本领域技术人员选择，并且包括但不限于nacl、na2so4、表面活性剂或其组合。在一些实施方式中，表面活性剂是单硬脂酸甘油酯、聚氧乙基化的蓖麻油、聚山梨醇酯，如
iv.使用化合物的方法
本文所述的泡沫和喷雾染色的方法是实用和可行的。因此，靛蓝染色方法降低了成本、增加产量并提高了牛仔布染色方法的可持续性。实际上，本文所讨论的化合物可以在现有泡沫和喷染厂(spraydyeingplants)中代替目前使用的靛白方法来使用，而机械设备几乎不需要改变。
在本公开的一些实施方式中，用改性靛蓝化合物进行靛蓝泡沫或喷雾染色的方法涉及两个基本步骤。在第一步中，基底(如纺织纱线)与含有改性靛蓝化合物的染料溶液接触。由于这种接触，基底吸收一定量的改性靛蓝化合物。例如，当棉纱与染料溶液接触时，染料溶液既涂覆纱的表面又渗透至纱的表面下方的一些距离。所得纱线中含有的染料溶液的量可以通过控制接触的持续时间、泡沫/喷剂的量、其施加的压力以及染料溶液中改性靛蓝的浓度来控制。
在本公开的其它实施方式中，用防染材料预处理基底，以防止染料接触纱线并扩散至纱线中。可以施加防染材料以创建期望的设计特征。
该方法可用于通过使本文所述的一种或多种化合物与基底接触来对基底进行染色。该方法也通过使本文所述的一种或多种化合物或以下化合物与基底接触来用于对基底进行染色：
(i)n,n'-二烟酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(i)n,n'-二烟酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮的n",n'"-甲基吡啶
(iii)n,n'-二乙酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(iv)n,n'-二丙酰基-[2,2'-联-吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(v)n,n'-二-异丁酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(vi)n,n'-二新戊酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(vii)n,n'-双(环己基羰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(viii)n,n'-双(3-苯基丙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(ix)n,n'-双(乙氧基羰基乙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(x)n,n'-双(2-苯基乙酰基)-[2,2'-联-吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(xi)n,n'-双-(对甲氧基苯基乙酰基)2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(xii)n,n'-双(1-萘基乙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(xiii)n,n'-双(2-苯基丁酰基)-2,2'-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(xiv)(e)-1,1'-二(金刚烷-1-羰基)-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮。
(xv)1h,1'h-[2,2'-联吲哚]-3,3'-二基二乙酸酯；
(xvi)3,3'-双(苯乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(xvii)3,3'-双(对甲氧基苯基乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(xviii)3,3'-双(1-萘基乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(xix)3,3'-双(苯基丁酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(xx)3,3'-双(新戊酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(xxi)3,3'-双(1-金刚烷基羰氧基)-2,2'-联-吲哚基；或
(xxii)3,3'-双(乙氧基羰基乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基。
如本文所用，术语“基底”指代可以使用本文所述的化合物进行染色的材料。基底含有天然基底、合成基底或其组合。在一些实施方式中，基底是天然的。在其它实施方式中，基底和合成的。在进一步的实施方式中，基底含有天然和合成组分。天然基底可以由本领域技术人员从但不限于植物或动物基底中选择。植物纤维包括棉、木棉、大麻、竹、亚麻、剑麻、黄麻、洋麻、苎麻、竹、大豆或椰子等。动物基底包括丝绸、毛线、皮革、毛发、羽毛等。在一些实施方式中，动物基底是丝绸、毛线、皮革或羽毛。在其它实施方式中，基底包括合成纤维，如合成聚合物。合成基底可以使用粘胶法或lyocel法，优选地或由再生/纺丝纤维素法制备。因此，合成基底包括但不限于人造丝，如lyocel(
尽管主要关于对棉纱进行染色来描述本公开，但是应理解，本文公开的改性靛蓝化合物和染色方法也可以用于对多数不同的纺织材料(包括但不限于包含纤维素材料的纤维，如丝绸、毛线、人造丝、lyocel、亚麻、亚麻布(linen)、苎麻等以及包含其组合的材料)进行染色。
基底可以是允许通过本文所述的化合物进行染色的任何物理形式或形状。因此，基底可以是单纤维或以另一种形式聚集在一起的多根纤维。在一些实施方式中，基底为纱线、片材或卷装的形式。在其它实施方式中，基底是纱线。在进一步的实施方式中，基底是卷装。在其它实施方式中，基底是织物。可以将纱线装配在一起以形成片材或纱线的卷装，如地毯。类似地，纤维可以被编织以形成片材，如纺织物。在一些实施方式中，染料基底或纺织品是牛仔布。在进一步的实施方式中，基底是织物或纺织品，如衣物或衣服。
如本文所用，术语“纱线”应被理解为适于生产织物的互锁纺织纤维或长丝的长度。在一些实施方式中，靛蓝染色在纱线或纱线的绳上进行。在其它实施方式中，纱线被转换成卷装，其可以用于编织或编织操作。例如，通常将靛蓝染色的纱线编织到牛仔布织物中，并且更具体地，这些染色的织物然后被用作牛仔布编织物中的经纱。然而，在一些过程中，可以诸如通过牛仔布编织然后染色将纱线可以编织成织物。因此，除非说明，否则术语纱线在本文中应被理解为包括性地指代单独的纱线、纱线的绳、纱线的卷装、纱线的片材以及存在于织物中的纱线中的任一种。
此外，如本文所用，术语“棉纱”应被理解为任何含有棉纤维的纱线。在一些实施方式中，棉纱可以含有100％的棉纤维。在其它实施方式中，棉纱可以含有棉纤维和其它天然或合成纤维/长丝的混合物。例如，棉纱可以含有棉和聚酯、尼龙、弹性体材料(如弹性纤维(elastane)(即氨纶))或其混合物的掺混物。另外，在一些实施方式中，可以处理棉的部分或棉的全部。例如，在一些实施方式中，可以处理棉的至少一部分，以使棉疏水。因此，除非说明，术语棉纱在本文中应被理解为包括性地指代含有棉纤维的任何纱线，包括棉和其它材料的混合物。
如本文所用，术语“接触”指代基底与染料化合物接触的任何途径。在一些实施方式中，基底与包含染料化合物的泡沫接触。在进一步的实施方式中，基底与包含染料化合物的水性泡沫或喷剂接触。在仍进一步的实施方式中，染料化合物为泡沫的形式，并且例如通过用泡沫喷雾基底将泡沫施加至基底上。在其它实施方式中，以美国专利号8,215,138(其通过引用并入本文)中所述的泡沫应用，但没有密封室、惰性气氛或其组合将泡沫施加至基底上。
在又一实施方式中，用包含染料化合物的喷剂对基底进行喷雾。本领域技术人员将理解，将喷剂施加至基底包括接触步骤，其中将液滴(空气中的水)施加至基底上。合适的技术包括例如在http://www.rotaspray.com/resources/itma+rotaspray_orta_dystar+flyer.pdf中描述的那些技术。简单地陈述，可以在可由本领域技术人员选择的压力下使用喷嘴将含有染料化合物的喷剂施加至基底上。
有利地，含有染料化合物的泡沫或喷剂缺乏将化合物转化为化合物的隐色形式的还原剂。在其它实施方式中，含有染料化合物的泡沫或喷剂缺乏碱性试剂。在进一步的实施方式中，含有染料化合物的泡沫或喷剂缺乏还原剂，所述还原剂是亚硫酸氢钠甲脒亚磺酸、葡萄糖、硼氢化钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫脲纤维二糖、甘油醛或果糖。
当使用水性泡沫或喷剂对基底进行染色时，其通过将一种或多种化合物与水混合来制备。在一些实施方式中，每种泡沫或喷剂包含按泡沫或喷剂的重量计约0.5wt.％至约70wt.％的化合物。在其它实施方式中，泡沫或喷剂包含按泡沫或喷剂的重量计约1wt.％至约50wt.％的化合物。在进一步的实施方式中，泡沫或喷剂包含按泡沫或喷剂的重量计约2wt.％至约30wt.％的化合物。在又一实施方式中，泡沫或喷剂含有按泡沫或喷剂的重量计约5至约25wt.％的化合物。在又进一步的实施方式中，泡沫或喷剂含有按泡沫或喷剂的重量计约10至约20wt.％的化合物。在其它实施方式中，泡沫或喷剂含有按泡沫或喷剂的重量计约12至约18wt.％的化合物。在进一步的实施方式中，泡沫或喷剂含有按泡沫或喷剂的重量计约14至约16wt.％的化合物。优选地，泡沫或喷剂含有按泡沫或喷剂的重量计约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30wt.％的化合物。更优选地，每种泡沫或喷剂含有按泡沫或喷剂的重量计约1至约3wt.％至约70wt.％的化合物。甚至更优选地，每种泡沫或喷剂含有按泡沫或喷剂的重量计约2wt.％至约70wt.％的化合物。
除了化合物和水以外，水性泡沫或喷剂可以含有其它另外的组分，如以上针对含有化合物的泡沫或喷剂描述的那些。这些化合物包括但不限于酸、阳离子剂、苛性剂(causticagent)、螯合剂、保色剂、着色剂、分散剂、发泡剂、水解剂、丝光剂、渗透促进剂、ph缓冲剂、盐、增溶剂、稳定剂、表面活性剂、增稠剂、示踪剂、粘度调节剂、润湿剂或其组合。本领域技术人员将能够确定在对基底进行染色之前、之中或之后是否可以使用标准的染色化学品。在一些实施方式中，水性泡沫或喷剂缺乏增溶剂。在其它实施方式中，水性泡沫或喷剂含有增溶剂。在进一步的实施方式中，水性泡沫或喷剂是酸性的，即具有小于约7的ph。在一些实施方式中，水性泡沫或喷剂的ph为约0.5至约7、约1至约7、约1至约6、约1至约5、约1至约4、约1至约3、约1至约2、约1、约2、约3、约4、约5、约6或约6。
基底保持与水溶液接触，即被染色足够的时间，以对基底进行染色。在一些实施方式中，时间取决于染料穿透基底的程度。在其它实施方式中，时间取决于所获得的基底的期望颜色。在进一步的实施方式中，时间取决于被施加至基底的染料的浓度。在又一实施方式中，基底与水溶液保持接触约5秒至约10小时。在仍进一步的实施方式中，基底与染料化合物保持接触约5、10、20、30或45秒、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、30或45分钟或1、2、3、4、5、6、7、8、9或10小时。
基底在合适的温度下也保持与水溶液接触。在一些实施方式中，染色温度是不使染色过程的任何组分降解的任何温度。在一些实施方式中，温度是环境温度。在其它实施方式中，温度为约20至约40℃，如约10至约35℃或约室温。
在另一步骤中，已被染料处理的基底吸收的改性靛蓝化合物通过水解过程转化为靛蓝。在一些实施方式中，基底与水解剂接触，该水解剂能够与包含在基底中的改性靛蓝化合物反应，以将改性靛蓝化合物转化为靛蓝。例如，当已与染料溶液接触的棉纱然后与适当的水解剂接触时，包含在棉纱中的改性靛蓝被转化为靛蓝，进而产生靛蓝染色的纱线。
使用能够将染料化合物转化为靛蓝的任何化学化合物或条件进行水解。在一些实施方式中，水解在含有水解剂的水性组合物中进行。在其它实施方式中，水解剂可以由本领域的技术人员选择，并且包括但不限于碱、热、蒸汽或其组合。
在一些实施方式中，基底可以与碱性试剂接触，以水解改性靛蓝化合物，从而将其转化为靛蓝。基底与碱性水解剂的接触可以以多种不同的方式进行。通过将改性靛蓝化合物转化为靛蓝，产生了靛蓝染色的基底。
在其它实施方式中，用含有水的溶液进行染料化合物的水解。在其它实施方式中，用水进行水解。水可以来自新鲜来源，或者可以被再利用。因此，水可以含有其它组分，包括但不限于酸、阳离子剂、螯合剂、保色剂、着色剂、分散剂、发泡剂、丝光剂、有机溶剂、ph缓冲剂、渗透促进剂、盐、稳定剂、增溶剂、表面活性剂、增稠剂、示踪剂、粘度调节剂或润湿剂。在一些实施方式中，漂洗水含有酸、阳离子剂、螯合剂、分散剂、发泡剂、有机溶剂、ph缓冲剂、渗透促进剂、盐、增溶剂、表面活性剂、增稠剂、示踪剂、粘度调节剂或润湿剂。
在进一步的实施方式中，水解剂是碱性试剂。在一些实施方式中，碱性试剂以泡沫或喷剂的形式施加。在其它实施方式中，碱性试剂以喷剂的形式施加。优选地，碱性试剂确保水解的ph提高到大于约11。例如，碱是氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、或碱或碱土金属的碳酸盐。在一些实施方式中，用氧化物进行水解。在其它实施方式中，用碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂)进行水解。在进一步的实施方式中，用碳酸盐(如碳酸钠或碳酸钾)进行水解。在又一实施方式中，用碱土金属的氢氧化物进行水解。在一些实施方式中，水解泡沫或喷剂含有按水解泡沫或喷剂的重量计约2至约25wt.％、约5至约20wt.％、约5至约15wt.％、约10至约25wt.％的水解剂。
也可以使用升高的温度(如热或蒸汽)进行水解。因此，在一些实施方式中，可以使用热(如通过使染色的基底与热平板接触或在染色的基底上吹热空气)进行水解。本领域技术人员将能够选择用于染料化合物的水解的合适温度。例如，热包含至少约40℃的温度。在一些实施方式中，热包含至少约40至约200℃的温度。在其它实施方式中，热包含约40至约80℃的温度。在进一步的实施方式中，热包含约40至约70℃的温度。在仍进一步的实施方式中，热包含约80至约200℃，如约100至约200℃、约120至约200℃、约150至约200℃、约180至约200℃、约80至约100℃、约80至约120℃、约80至约140℃、约80至约160℃、约80至约180℃或约80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或约200℃的温度。
类似地，可以使用蒸汽来实施水解。在一些实施方式中，蒸汽被喷射到染色的基底上或使染色的基底穿过包含蒸汽气氛的单元。蒸汽的温度期望地处于上述温度。
在多个染色过程中，此两步过程的多个迭代将是必要的，以获得期望的靛蓝色度(shade)。因此，在多个染色过程中，一旦基底上的改性靛蓝化合物被转化为靛蓝，基底将再次与含有改性靛蓝化合物的染料溶液接触。在一些实施方式中，基底与用作初始染料泡沫或喷剂的相同泡沫或喷剂接触。在其它实施方式中，基底与含有相同或不同量的染料化合物的另一染料泡沫或喷剂接触。本领域技术人员将能够确定使基底与染料化合物接触需要的多少次。参见，例如，denim,manufacture,finishingandapplications，第1版，ed.:roshanpaul,woodheadpublishing，2015年4月23日；handbookoftextileandindustrialdyeing,principles,processesandtypesofdyes，第1版，ed.:m.clark,woodheadpublishing，2011年10月25日；和handbookoftextileandindustrialdyeing，第2卷：applicationsofdyes，第1版，ed.:m.clark,woodheadpublishing，2011年10月25日，其所有通过对这些教导的引用并入本文。尽管基底可能仅需要与染料化合物接触一次，但是基底通常与染料化合物接触至少两次。在一些实施方式中，使染料化合物接触约4至约25次、约5至约20次、约6至约18次、约7至约16次、约8至约14次、约8至约12次、约8至10次、约9至16次、约9至约14次、约9至约12次、约12至约18次、约12至约16次、1至约25次、2至约20次、约3至约18次、约4至约16次、约5至约15次、约5至约12次、约5至约10次、约5至约8次或其之间的任何其它范围。
水解完成后，可以使用另外的染色步骤和水解步骤，直至基底获得期望的染料渗透或颜色。也可能期望在水解之前将染色的基底干燥。因此，在一些实施方式中，如本文所述对基底进行染色，如本文所述对其进行干燥和水解。在一些实施方式中，重复染色步骤1至约50、2至约30、5至约25、10至约20或1至约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25次。类似地，水解步骤可以重复与染色步骤重复的次数相同的次数。在一些实施方式中，水解重复1至约50、2至约30、5至约25、10至约20或1至约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25次。
在染色和水解之后，可以使用本领域已知的技术漂洗基底。类似地，漂洗步骤可以在染色和水解步骤中的一个或多个之间进行。优选地，在所有染色和水解步骤完成之后，进行一个或多个漂洗步骤。然而，在其中使用热(如铁、热空气或蒸汽)进行水解的实施方式中，可能不需要漂洗步骤。在其中进行漂洗步骤的情况下，其可以被重复1至约50、2至约30、5至约25、10至约20或1至约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25次。
期望地，使用水溶液进行漂洗。在一些实施方式中，水性漂洗溶液含有水。在其它实施方式中，水性漂洗溶液含有水和另外的组分，如有机溶剂，包括本文所述的那些。在进一步的实施方式中，水性漂洗溶液包含中和剂。如本文所用，术语“中和剂”指代中和水解剂(如果使用)的化学化合物。例如，中和剂将染色的基底的ph调节至约5至约9，例如，约6至约8、约6至约7、约6、6.5、7、6.57、7.5、8、8.5或9的ph。在一些实例中，根据漂洗液的ph确，中和剂是酸或碱。在其它实例中，中和剂是酸，如乙酸。在进一步的实例中，中和剂是碱，如氨。在又一实例中，中和剂是ph调节的水。在进一步的实施方式中，水性漂洗溶液含有缓冲剂。
进行染色直至达到期望的基底颜色。期望的颜色可以由领域技术人员使用技术和仪器(如分光光度计)来确定。
然而，在基底再次与染料溶液接触之前，可能期望漂洗靛蓝染色的基底，以去除任何残留的水解剂。去除残留的水解剂用于防止染料溶液被水解剂污染，这将降低染料泡沫或喷剂的有效性。因此，在一些实施方式中，方法可以包括第三步骤，该第三步骤是漂洗靛蓝染色的纱线，以去除任何残留的水解剂。漂洗步骤可以包括简单地使靛蓝染色的纱线与水接触。可选地，在使用碱性水解剂的情况下，漂洗步骤可以包括使靛蓝染色的纱线与能够中和水解剂的试剂(如中度酸性试剂)接触。
在一些实施方式中，水解改性的靛蓝化合物可以包括使染料处理的基底在升高的温度下进行热处理。例如，染料处理的基底可以经历大于60℃，可选地大于80℃，可选地大于100℃的升高的温度。应注意，基底本身需要获得规定的温度，而是底物被置于升高的温度下足以使改性靛蓝化合物转化为靛蓝的时间段。为了增加水解发生的速度，热处理还可以包括使染料处理的纱线与富含湿气的气氛接触。例如，在一些实施方式中，染料处理的纱线可以与蒸汽接触。将热(以及任选地湿气，例如蒸汽)施加至染料处理的纱线引发改性靛蓝化合物的水解，从而减少发生向靛蓝转化所需的时间。在一些实施方式中，例如，可以控制施加的热(例如空气热、接触热等)和任选地湿气，以在少于十五分钟，可选地少于十分钟，可选地少于八分钟，可选地少于六分钟，可选地少于五分钟，可选地少于三分钟内将改性靛蓝化合物转化为靛蓝。
在本发明方法的实施方式中，靛白染料组合物可以用含有根据本文所述的各种实施方式的改性靛蓝化合物的染料泡沫或喷剂替代。例如，染料泡沫或喷剂通常可以包含改性靛蓝化合物的水溶液。除了水和改性靛蓝化合物之外，染料泡沫或喷剂还可以含有以下一种或多种：润湿剂、增稠剂、螯合剂、ph缓冲剂和稳定剂。值得注意的是，如上所述，在多种实施方式中，含有改性靛蓝化合物的染料泡沫或喷剂可以不含有还原剂。因此，在一些实施方式中，染料泡沫或喷剂可以基本上由水和改性靛蓝化合物组成。另外，因为改性靛蓝化合物不需要强还原剂和高ph环境来维持稳定性，所以染料泡沫或喷剂的实施方式的ph可以小于9、可选地小于8、可选地小于7。在一些实施方式中，可以期望染料泡沫或喷剂为约中性的，即具有约7的ph。
另外，不是简单地将染料处理的纱线暴露于空气，而是可以将染料处理的纱线进行有效地处理，以更有效地将改性靛蓝化合物转化为靛蓝，如本文所述的那些。重要的是，一根或多根纱线可以连续地通过一系列染料泡沫或喷剂，以与常规方法几乎相同的方式获得期望的靛蓝色度。因此，相信大规模的商业染色设备可以容易地转化，以利用本文公开的改善的染色方法，而不需要大量的资本支出。
在一些实施方式中，可以通过泡沫染色方法进行染色，其中当纱线通过染色室时，含有改性靛蓝化合物的泡沫可以与纱线接触。因为改性靛蓝化合物的实施方式的氧稳定性，因此染色室中的气氛可以含有氧。例如，在一些实施方式中，染色室可以含有空气。也可能使用泡沫染色方法仔细地控制染料渗透至纱线中的深度。
在一些实施方式中，在与含有改性靛蓝化合物的染料接触之前，可以用苛性剂或阳离子剂对基底(如棉)进行预处理。本领域技术人员可以容易地从可用于制备用于染色的基底的这些试剂选择特定的苛性剂或阳离子剂。可以在这种预处理中使用的苛性剂的实例包括无机碱，如氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、碳酸盐(如碳酸钠等)和有机碱，包括胺族的成员，如二乙醇胺、三甲胺、六亚甲基二胺、液氨等或其组合。可以在这种预处理中使用的阳离子剂的实例包括二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、聚合的二烯丙基二甲基氯化铵(poly-dadmac)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(aoetmac)、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac,quat188)等或其组合。
已发现，这种预处理允许一致的和期望的环染效果(ringdyeingeffect)。通常将用于制备牛仔布织物的棉纱进行“环染”，使得每根纱线的芯保持未染色，即通常为白色。以这种方式，牛仔布织物的磨损和/或穿戴在磨损和/或穿戴的区域中暴露构成织物的纱线的芯，从而提供牛仔布衣物所期望的特征性褪色效果。为避免芯的染色，通常必须使用于棉纱染色的染料浓度和接触时间的长度最小化。然而，通过以本文所述对棉纱进行预处理，可以使纱线(a)与具有相对高浓度的改性靛蓝化合物的染料接触，(b)与染料接触相对长的时间段，或(c)其组合，而纱线的芯没有被染色。
v.含有化合物的整套工具(kits)
还提供了整套工具，其包含一种或多种本文所述的染料化合物以及将化合物转化为靛蓝的试剂或装置。有利地，因为上述化合物在干燥状态下是稳定的，所以其可以更容易地运输和/或存储，用于将来使用。
在一些实施方式中，将化合物转化为靛蓝的试剂是碱。在其它实施方式中，将化合物转化为靛蓝的试剂是产生热的装置。在其它实施方式中，将化合物转化为靛蓝的试剂是产生蒸汽的装置。
可以看出，所描述的实施方式提供了独特和新颖的改性靛蓝化合物以及独特和新颖的用于使用改性靛蓝化合物对基底(如棉纱)进行染色的方法，每种方法均具有优于本领域那些的多种优点。尽管在本文显示并描述了体现本发明的某些具体结构，但是对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离覆盖本发明构思的精神和范围的情况下，可以对部件进行各种修改和重新布置，并且除了由所附权利要求的范围所指示的范围外，相同形式不限于本文显示和描述的特定形式。
提供以下实施例以示例本公开内容中描述的一些概念。尽管每个实施例被视为提供组合物、制备方法和应用的具体单独的实施方式，但是没有实施例应被视为限制本文所述的更一般的实施方式。
在以下实施例中，已努力确保所用数字(例如量、温度等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。除非另有说明，否则温度为摄氏度，压力为大气压或近似大气压。
vi.方面
1.对基底进行泡沫或喷雾染色的方法，包括使基底与包含染料化合物的泡沫或喷剂接触，该染料化合物包含对靛蓝的化学结构具有一种或多种修饰的靛蓝衍生物或其盐，其中靛蓝衍生物在不存在还原剂的情况下和在氧存在的情况下具有大于0.2％w/v的水溶性，并且在去除修饰后转化为靛蓝，其中靛蓝的化学结构如下：
2.前述方面中任一项的方法，其中泡沫或喷剂包含水。
3.方面2的方法，其中水是酸性的。
4.前述方面中任一项的方法，其中泡沫或喷剂进一步包含一种或多种另外的组分。
5.方面4的方法，其中所述另外的组分为酸、阳离子剂、苛性剂、螯合剂、保色剂、着色剂、分散剂、发泡剂、水解剂、丝光剂、渗透促进剂、ph缓冲剂、盐、增溶剂、稳定剂、表面活性剂、增稠剂、示踪剂、粘度调节剂或润湿剂。
6.前述方面中任一项的方法，其中接触包括泡沫。
7.前述方面中任一项的方法，其中泡沫包含发泡剂。
8.方面7的方法，其中发泡剂是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或两性表面活性剂。
9.方面8的方法，其中发泡剂以提供稳定的泡沫的量存在，该稳定的泡沫将染料化合物递送至基底并在施加至基底后分解。
10.前述方面中任一项的方法，其中泡沫包含气体。
11.前述方面中任一项的方法，其中泡沫包含按泡沫的重量计约60至约95wt.％的气体。
12.前述方面中任一项的方法，其中泡沫包含空气。
13.前述方面中任一项的方法，其中泡沫含有至少约10％的氧。
14.方面1-5中任一项的方法，其中接触包括喷剂。
15.方面14的方法，其中喷剂包含按喷剂的重量计约60至约95wt.％的水。
16.前述方面中任一项的方法，其中基底是天然基底。
17.前述方面中任一项的方法，包括重复步骤(i)和(ii)。
18.前述方面中任一项的方法，其中喷剂或泡沫进一步包含稳定剂，如nacl、na2so4或其组合。
19.前述方面中任一项的方法，其中使用碱、热、蒸汽或其组合进行水解。
20.方面19的方法，其中碱是氢氧化物碱、碱土碱或碳酸盐。
21.方面19或20的方法，其中碱是氢氧化物碱，即氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
22.方面19的方法，其中碱为碳酸盐，即碳酸钠或碳酸钾。
23.方面19的方法，其中热包含至少约80℃，如约80至约200℃、如约80至约100℃、约80至约120℃、约80至约150℃或约80至约180℃的温度。
24.前述方面中任一项的方法，进一步包括：
(iii)漂洗来自步骤(ii)的基底。
25.方面24的方法，进一步包括重复步骤(i)至(iii)。
26.方面24或25的方法，其中用水溶液进行漂洗。
27.前述方面中任一项的方法，其中泡沫或喷剂进一步包含中和剂或缓冲剂。
28.前述方面中任一项的方法，其中染色的底物的ph被调节至约5至约9。
29.前述方面中任一项的方法，进一步包括：
(iv)在步骤(i)之前对基底进行预处理。
30.方面29的方法，其中用阳离子剂或苛性剂进行预处理。
31.方面30的方法，其中阳离子剂是二烯丙基二甲基氯化铵、聚合的二烯丙基二甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或其组合。
32.方面30的方法，其中苛性剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、二乙醇胺、三甲胺、六亚甲基二胺、液氨或其组合。
33.前述方面中任一项的方法，其中基底是纺织品。
34.前述方面中任一项的方法，其中基底是天然基底，如植物纤维，如棉、木棉、大麻、竹、亚麻、剑麻、黄麻、洋麻、苎麻、竹、大豆或椰子，或动物基底，如丝绸、毛线、皮革、毛发或羽毛。
35.前述方面中任一项的方法，其中基底是合成基底，如聚酰胺，如尼龙、聚酯、丙烯酸、聚烯烃或氨纶。
36.前述方面中任一项的方法，其中基底是纱线。
37.前述方面中任一项的方法，其中基底是纱线的卷装。
38.前述方面中任一项的方法，其中基底是织物。
39.前述方面中任一项的方法，其中基底是染色的牛仔布织物。
40.前述方面中任一项的方法，其中喷剂或泡沫缺乏将化合物转化为化合物的隐色形式的还原剂。
41.方面40的方法，其中还原剂是亚硫酸氢钠、甲脒亚磺酸、葡萄糖、硼氢化钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫脲、纤维二糖、甘油醛、果糖或其组合。
42.前述方面中任一项的方法，其中泡沫或喷剂缺乏碱性试剂。
43.前述方面中任一项的方法，其中泡沫或喷剂的ph小于约9。
44.前述方面中任一项的方法，其中泡沫或喷剂包含按泡沫或喷剂的重量计约1wt.％至约50wt.％的化合物。
45.前述方面中任一项的方法，其中泡沫或喷剂包含按泡沫或喷剂的重量计约2wt.％至约30wt.％的化合物。
46.前述方面中任一项的方法，其中在不存在还原剂的情况下，在约12小时的时间段内，水溶液中小于约50、45、40、35、30、25、20、15、10或5wt.％的化合物在大气条件下降解。
47.前述方面中任一项的方法，其中染料化合物不是：
(i)n,n'-二烟酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(ii)n,n'-二烟酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮的n",n'"-甲基吡啶
(iii)n,n'-二乙酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(iv)n,n'-二丙酰基-[2,2'-联-吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(v)n,n'-二-异丁酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(vi)n,n'-二新戊酰基-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(vii)n,n'-双(环己基羰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(viii)n,n'-双(3-苯基丙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(ix)n,n'-双(乙氧基羰基乙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(x)n,n'-双(2-苯基乙酰基)-[2,2'-联-吲哚满叉]-3,3'-二酮；
(xi)n,n'-双-(p-甲氧基苯基乙酰基)2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(xii)n,n'-双(1-萘基乙酰基)-2,2'-联-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(xiii)n,n'-双(2-苯基丁酰基)-2,2'-吲哚满叉-3,3'-二酮；
(xiv)(e)-1,1'-二(金刚烷-1-羰基)-[2,2'-联吲哚满叉]-3,3'-二酮。
(xv)1h,1'h-[2,2'-联吲哚]-3,3'-二基二乙酸酯；
(xvi)3,3'-双(苯乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(xvii)3,3'-双(对甲氧基苯基乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(xviii)3,3'-双(1-萘基乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(xix)3,3'-双(苯基丁酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(xx)3,3'-双(新戊酰氧基)-2,2'-联-吲哚基；
(xxi)3,3'-双(1-金刚烷基羰氧基)-2,2'-联-吲哚基；或
(xxii)3,3'-双(乙氧基羰基乙酰氧基)-2,2'-联-吲哚基。
48.前述方面中任一项的方法，其中一种或多种修饰增强了缺乏该修饰的染料化合物的水溶性。
49.前述方面中任一项的方法，其中一种或多种修饰是靛蓝或靛蓝衍生物上的取代基。
50.方面49的方法，其中取代基在一个或两个氮原子上。
51.方面49或50的方法，其中取代基在一个或多个碳原子上。
52.方面49-51中任一项的方法，其中取代基在一个或两个氧原子上。
53.方面49-52中任一项的方法，其中取代基是烷基、环烷基、烷氧基、卤化物、酰基、胺、酯、酰胺、芳基、杂芳基、杂环基、磺酸酯、氨基甲酸酯、尿素、亚胺、肟、酸酐、cn、no2、甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，其中每个任选地被取代。
54.前述方面中任一项的方法，其中还原剂是亚硫酸氢钠、甲脒亚磺酸、葡萄糖、硼氢化钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫脲、纤维二糖、甘油醛或果糖。
55.前述方面中任一项的方法，其中化合物为式(i)或(ii)：
其中：
r1和r2独立地为h、so3rc、so2rc、po3(rc)2、c(o)nrarb、c(o)-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)-(任选地取代的芳基)、c(o)-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)-(任选地取代的杂芳基)、c(o)-(任选地取代的杂环基)、c(o)-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)o-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)o-(任选地取代的芳基)、c(o)o-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)o-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)o-(任选地取代的杂芳基)、c(o)o-(任选地取代的杂环基)；或
r3和r4独立地为h、卤化物、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c1-6羟烷基、任选地取代的c1-6烷氧基、任选地取代的芳基或so3h；
r7和r8独立地为h、so3rc、so2rc、po3(rc)2、c(o)nrarb、c(o)-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)-(任选地取代的芳基)、c(o)-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)-(任选地取代的杂芳基)、c(o)-(任选地取代的杂环基)、c(o)o-(任选地取代的c1-6烷基)、c(o)o-(任选地取代的芳基)、c(o)o-(任选地取代的c1-9羟乙酰基)、c(o)o-(任选地取代的c1-6羟烷基)、c(o)o-(任选地取代的杂芳基)或c(o)o-(任选地取代的杂环基)；
ra和rb独立地为h或任选地取代的c1-6烷基或任选地取代的芳基；
rc为h、任选地取代的c1-6烷基、任选地取代的c3-8环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或任选地取代的杂环基；
m和n独立地为0至4；
或其盐。
56.方面55的方法，其中当化合物为式(i)时，当r1和r2均为1-甲基-吡啶基-3-基时，r3和r4不是h。
57.方面55或56的方法，其中m为0。
58.方面55-57中任一项的方法，其中n为0。
59.方面55或56的方法，其中r3为卤化物。
60.方面55、56或59中任一项的方法，其中r4是卤化物。
61.方面55、56或60中任一项的方法，其中r3是c1-6烷基。
62.方面55、56、59或61中任一项的方法，其中r4是c1-6烷基。
63.方面55-62中任一项的方法，其中r1或r2中的一个是h。
64.方面55-63中任一项的方法，其中r1和r2中的一个是so3h。
65.方面55-64中任一项的方法，其中化合物为式(i)：
66.方面55-65中任一项的方法，其中r1和r2中的一个或两个是c(o)-(任选地取代的杂芳基)。
67.方面55-66中任一项的方法，其中r1和r2中的一个或两个是c(o)-(任选地取代的吡啶基)，如c(o)-(任选地取代的2-吡啶基)、c(o)-(任选地取代的3-吡啶基)或c(o)-(任选地取代的4-吡啶基)。
68.方面67的方法，其中吡啶基被c1-6烷基取代。
69.方面67或68的方法，其中吡啶基被一个或多个甲基或乙基取代。
70.方面67-69中任一项的方法，其中吡啶基在n原子上被取代。
71.方面55-65中任一项的方法，其中r1和r2中的一个或两个是c(o)-(任选地取代的芳基)，如c(o)-(任选地取代的苯基)。
72.方面55-65中任一项的方法，其中r1和r2中的一个或两个是c(o)nrarb，其中ra和rb中的一个或两个是h、任选地取代的c1-6羟烷基或任选地取代的c1-6烷基。
73.方面55-65中任一项的方法，其中r1和r2中的一个或两个是c(o)o-(任选地取代的杂环基)，如c(o)o-(任选地取代的吡咯烷酮)。
74.方面55-65中任一项的方法，其中r1和r2中的一个或两个独立地是c(o)o-(任选地取代的烷基)，如c(o)o(被杂环基取代的烷基)、如c(o)o(被葡糖基取代的烷基)。
75.方面55-65中任一项的方法，其中r1和r2中的一个或两个独立地是c(o)(任选地取代的c1-6羟烷基)。
76.方面55-65中任一项的方法，其中r1和r2中的一个或两个独立地是c(o)o(任选地取代的c1-6羟烷基)。
77.方面55-65中任一项的方法，其中r1和r2中的一个或两个独立地是c(o)(任选地取代的c1-9二醇)。
78.方面55-64中任一项的方法，其为式(ii)：
79.方面78的方法，其中r1和r2中的一个或两个是h。
80.方面78或79的方法，其中r7和r8中的一个或两个是h。
81.方面78或79的方法，其中r7和r8中的一个是so3h。
82.方面78或79的方法，其中r7和r8中的一个或两个是c(o)(任选地取代的杂芳基)，如c(o)(任选地取代的吡啶基)。
83.方面78或79的方法，其中r7和r8中的一个或两个是c(o)(任选地取代的c1-6烷基)。
84.方面83的方法，其中c1-6烷基被c(o)o(c1-6烷基)如c(o)och2ch3取代。
85.方面78或79的方法，其中r7和r8中的一个或两个是c(o)-(任选地取代的芳基)，如c(o)-(任选地取代的苯基)。
86.方面85的方法，其中苯基被co2h取代。
87.前述方面中任一项的方法，其中化合物是酸或碱加成盐。
88.前述方面中任一项的方法，其中化合物是硫酸盐、烷基硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐或卤化物盐。
89.方面88的方法，其中卤化物盐是碘化物盐、氯化物盐、溴化物盐或氟化物盐。
90.方面88的方法，其中化合物是烷基硫酸盐。
91.方面90的方法，其中化合物是甲基硫酸盐或乙基硫酸盐。
92.方面1-54中任一项的方法，其中化合物为式(ia)：
其中：
r5和r6独立地是h或c1-6烷基；和
x是卤根、硫酸根、c1-6烷基硫酸根、硫酸氢根或磷酸根；
条件是当x为ch3so4-时，r5和r6均不是ch3。
93.方面1-54中任一项的方法，其中化合物为式(ib)或(ic)：
其中：
r5和r6独立地是h或c1-6烷基；和
x是卤根、硫酸根、c1-6烷基硫酸根、硫酸氢根或磷酸根。
94.方面1-54中任一项的方法，其中化合物是：
其中x是平衡阴离子。
95.方面1-54中任一项的方法，其中化合物是：
其中x是乙酸根、丙酸根、乳酸根、柠檬酸根、酒石酸根、琥珀酸根、富马酸根、马来酸根、丙二酸根、扁桃酸根、邻苯二甲酸根、cl、br、i、f、磷酸根、硝酸根、硫酸根、乙烷磺酸根、膦酸根、萘磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、樟脑磺酸根、甲烷硫酸根、乙烷硫酸根、萘硫酸根、苯硫酸根、甲苯硫酸根、樟脑硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根或亚硫酸氢根。
96.方面1-54中任一项的方法，其中化合物是：
其中，x是平衡阴离子。
97.方面1-54中任一项的方法，其中化合物是：
98.方面1-54中任一项的方法，其中化合物是：
99.方面1-54中任一项的方法，其中化合物是：
100.方面1-54中任一项的方法，其中化合物是：
101.方面1-54中任一项的方法，其中化合物是：
102.方面1-54中任一项的方法，其中化合物是：
103.方面1-54中任一项的方法，其中化合物是：
104.前述方面中任一项的方法，其中诸如使用水解剂、热、蒸汽或其组合通过水解将化合物转化为靛蓝。
105.前述方面中任一项的方法，其中化合物在氧存在的情况下，如在水溶液中是基本上稳定的。
106.前述方面中任一项的方法，其中化合物具有比靛蓝更大的水溶性。
107.前述方面中任一项的方法，其是防染材料染色。
108.根据前述方面中任一项的方法制备的染色的基底。
109.用于对基底进行染色的喷剂，该喷剂包含水和染料化合物，该染料化合物包含对靛蓝的化学结构具有一种或多种修饰的靛蓝衍生物或其盐，其中在不存在还原剂的情况下和在氧存在的情况下，靛蓝衍生物的水溶性大于0.2％w/v，并且在去除修饰后转化为靛蓝。
110.用于对基底进行染色的泡沫，包含空气和染料化合物，该染料化合物包含对靛蓝的化学结构具有一种或多种修饰的靛蓝衍生物或其盐，其中在不存在还原剂的情况下和在氧存在的情况下，靛蓝衍生物的水溶性大于0.2％w/v，并且在去除修饰后转化为靛蓝；
其中泡沫包含按泡沫的总重量计至少约10wt.％的氧。
vii.实施例
所有uv-vis光谱均使用variancary6000iuv-vis分光光度计获得。
靛蓝与烟酰氯/异烟酰氯的反应
实施例1：化合物2和6的合成
在惰性气氛(ar或n2)下，在装配有冷凝器和机械搅拌器的1.0l玻璃瓶中，在高效搅拌下向含靛蓝(54g，0.206mol)的无水吡啶(200ml)悬浮液中分批添加异烟酰氯(92g，0.515mol，2.5当量)。将反应混合物加热至50℃持续6小时(通过tlc(含5％meoh的dcm，rf0.5)跟踪反应过程)。此后，使深红色/粉红色反应混合物冷却，并在真空下去除多数吡啶。通过倾倒至冷水(500ml)中来淬灭所得的反应混合物，搅拌30分钟。通过过滤分离由此形成的固体沉淀物，并用冷水充分洗涤。将深红色固体在真空下干燥，然后溶解在二氯甲烷(1l)中；使用无水硫酸钠进一步干燥此溶液。将深红色溶液过滤并在真空下浓缩至干燥，以得到深紫色/红色固体(60g，61.8％产率)。通过1hnmr和ms的表征证实了期望的化合物。
化合物2：mw＝c28h16n4o4,472.45；1hnmr(400mhz,dmso)δ9.02(s,2h),8.81–8.75(m,2h),8.62–8.61(m,2h),7.71(d,j＝7.4hz,1h),7.69–7.63(m,1h),7.61(dd,j＝7.8,4.9hz,4h),7.48(dd,j＝9.3,5.8hz,2h),7.28(t,j＝7.8hz,2h),7.28(t,j＝7.8hz,2h)。
化合物6：mw＝c28h16n4o4,472.45；1hnmr(400mhz,dmso)δ8.82(d,j＝5.7hz,4h),7.80(d,j＝18.1hz,4h),7.70(d,j＝7.5hz,2h),7.65(t,j＝7.6hz,2h),7.60–7.35(m,2h),7.28(t,j＝7.6hz,2h)。
实施例2：化合物28的合成
在惰性气氛(ar或n2)下，在装配有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，在高效搅拌下向含靛蓝(5.2g，20mmol)的无水吡啶(50ml)悬浮液中分批添加2-烟酰氯(14.2g，80mmol，4当量)。棕色反应混合物变得非常粘稠和温暖，并在室温下搅拌30mins，然后逐渐加热至50℃(通过tlc(含5％meoh的dcm，rf0.3)跟踪反应过程)。通过倾倒至冷水(200ml)中来淬灭所得的反应混合物，搅拌30分钟。通过过滤分离出的固体沉淀物被证明是未反应的靛蓝。将水相萃取到二氯甲烷(3x50ml)中，干燥并浓缩以得到棕色固体，使用快速柱层析法纯化该棕色固体。分离出呈黄色固体状的主要产物(在tlc上染成黄色，如上所述，rf＝0.3)，并通过nmr进行表征。该分析与上述结构不一致，表明当与靛蓝反应时，2-衍生物表现的与3和4-衍生物完全不同。
1hnmr(400mhz,dmso)δ8.82(d,j＝4.7hz,1h),8.71(d,j＝4.1hz,1h),8.31(t,j＝7.7hz,1h),8.09–7.95(m,1h),7.88–7.79(m,1h),7.68–7.59(m,1h),7.47–7.39(m,1h),7.36(dd,j＝6.5,1.7hz,1h),6.32(d,j＝9.2hz,1h),6.19–6.14(m,1h)。
实施例3：化合物15的合成
在惰性气氛(ar或n2)下，在装配有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，在高效搅拌下向含靛蓝(20g，0.076mol)的无水吡啶(100ml)悬浮液中分批添加异烟酰氯(13g，0.076mol，1当量)。将反应混合物加热至50℃持续6小时(通过tlc(含5％meohdcm，rf0.6)跟踪反应过程；tlc还显示存在一些二取代产物)。此后，使深红色/粉红色反应混合物冷却，并在真空下去除大部分吡啶。通过倾倒至冷水(500ml)中来淬灭所得的反应混合物，搅拌30分钟。通过过滤分离由此形成的固体沉淀物，并用冷水充分洗涤。将深红色固体在真空下干燥，然后溶解在二氯甲烷(1l)中；此溶液用无水硫酸钠进一步干燥。将深红色的溶液过滤并在真空下浓缩直至干燥，以得到深紫色/红色固体。通过快速柱层析法(1％meoh/二氯甲烷)分离粗物质。分离纯产物，为亮粉红色固体，产率为25％(7g)。
mw,c22h13n3o3,367.36；1hnmr(400mhz,dmso)δ11.05(s,1h),8.67(d,j＝5.9hz,2h),7.88(d,j＝7.5hz,1h),7.80–7.68(m,4h),7.52(t,j＝7.7hz,1h),7.39(dd,j＝12.4,7.2hz,2h),7.29(d,j＝8.1hz,1h),6.92(t,j＝7.4hz,1h)。
烟酰基/异烟酰基衍生物的季铵化
实施例4：化合物3和7的合成
在20mins内，向前体(化合物2或6)的丙酮回流溶液中滴加甲基碘(3.2当量)。将混合物进一步回流5小时，然后冷却至0℃；通过过滤分离沉淀的产物，并用乙酸乙酯：石油醚(1:1)洗涤并干燥。以定量产率分离出棕色固体。
化合物3：mw,756.33,c30h22i2n4o4
化合物7：mw,756.33,c30h22i2n4o4；1hnmr(400mhz,dmso)δ9.28(d,j＝6.5hz,4h),8.50–8.38(m,4h),8.14(d,j＝8.2hz,2h),7.85–7.76(m,4h),7.41(t,j＝7.5hz,2h).4.64(s,6h)。
实施例5：化合物16的合成
在20mins内，向前体的丙酮回流溶液中滴加甲基碘(1.25当量)。将混合物进一步回流18小时，然后冷却至0℃；通过过滤分离沉淀的产物，并用乙酸乙酯：石油醚(1:1)洗涤并干燥。
mw,614.14,c29h19in4o4
实施例6：化合物18的合成
将化合物6(0.05mol)引入压力瓶中，向其中添加丙酮(250ml)。使溶液中的氯甲烷气体饱和并密封。在搅拌下将烧瓶加热至100℃持续48小时。此后，将烧瓶冷却至室温(tlc指示原料的完全消耗)。通过过滤分离沉淀出的产物，并用丙酮洗涤并干燥至恒重。干燥后，分离出紫色固体，其通过1hnmr表征(59％产率)。
mw573.0,c30h22n4o4cl2；1hnmr(dmso):δ9.2(d,4h,j＝6.5hz),8.5(d,4h,j＝6.5hz),8.1(d,2h,j＝8.2hz),δ7.8(m,4h)7.4(d,2h,j＝11hz),4.4(6hs)。
实施例7：化合物3b的合成
将化合物2(0.05mol)引入压力烧瓶中，向其中添加丙酮(250ml)。使溶液中的氯甲烷气体饱和并密封。在搅拌下将烧瓶加热至100℃持续48小时。此后，将烧瓶冷却至室温。通过过滤分离沉淀出的产物，并用丙酮洗涤并干燥至恒重。干燥后，分离出紫色固体。
实施例8：化合物4、8和41的合成
在惰性气氛下，化合物2或6与无水二烷基硫酸酯(r2so4，r＝me，et；5当量)在50℃下搅拌18小时。此后的tlc显示原料完全消耗。使反应混合物冷却至室温后，添加无水乙醚(20当量)，并将混合物搅拌30分钟。此后，停止搅拌并使沉淀的化合物沉降。在氩气压力下通过过滤套管去除上清液。此过程再重复2次以确保去除残留的硫酸二甲酯。在ar气流下干燥固体残留物，并储存在ar气下，以几乎定量的产率得到产物。
化合物4(j.chem.perk.trans.19842305-2309)；mw,724.11,c32h28n4o12s2；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.56(s,2h),9.11(d,4h),8.43(dd,2h),8.0-7.4(m,8h).4.51(s,6h)。
化合物8：mw,724.11,c32h28n4o12s2；1hnmr(dmso):δ9.2(d,4h,j＝6.6hz),8.4(d,4h,j＝6.6hz),8.1(d,2h,j＝7.4hz),7.8(t,4h,j＝8.1hz),7.4(d,2h,j＝7.4hz),4.5(s,6h)。
化合物41：mw,724.11,c32h28n4o12s2；1hnmr(400mhz,dmso)δ9.35(d,j＝10.0hz,4h),8.54–8.38(m,4h),8.14(d,j＝8.3hz,2h),7.78(m,6h),7.48–7.34(t,j＝12.1hz,2h),4.34(q,j＝7.1hz,4h),3.74(q,j＝7.1hz,4h),1.34(t,j＝7.1hz,6h),1.1(t,j＝7.1hz,6h)。
实施例9：化合物17的合成
在惰性气氛下，将化合物15与无水硫酸二甲酯(5当量)在50℃下搅拌18小时。此后的tlc显示原料完全消耗。使反应混合物冷却至室温后，添加无水乙醚(20当量)，并将混合物搅拌30分钟。此后，停止搅拌并使沉淀的化合物沉降。在氩气压力下通过过滤套管去除上清液。此过程再重复2次以确保去除残留的硫酸二甲酯。在ar气流下干燥固体残留物，并储存在ar气下，以几乎定量的产率得到产物。
mwc24h19n3o7s,493.43；1hnmr(400mhz,dmso)δ11.08(s,1h),9.01(d,j＝6.5hz,2h),8.51(d,j＝6.5hz,2h),8.03(d,j＝8.3hz,1h),7.93(d,j＝7.5hz,1h),7.78(t,j＝7.8hz,1h),7.53(t,j＝7.5hz,1h),7.46(d,j＝7.4hz,1h),7.41(d,j＝7.5hz,1h),7.30(d,j＝8.1hz,1h),6.94(t,j＝7.4hz,1h),4.29(s,3h),3.95(s,3h)。
烟酰基/异烟酰基衍生物的质子化
实施例10：化合物35的合成
将化合物6(0.060mol；如上制备)引入烧瓶中，向其中添加二氯甲烷(1l)。通过不时搅拌，在室温下使氯化氢气流穿过如此形成的溶液。几分钟后，反应混合物变稠并形成沉淀。使混合物在hcl气体的气氛下静置1小时。在真空下去除溶剂，产物与无水dcm(2x50ml)共蒸发，并干燥至恒重，以获得紫色固体，化合物35(定量产率)。
mw,c28h18n4o12cl2,545；1hnmr(400mhz,dmso)δ9.22(bs,4h),8.28(d,j＝5.3hz,4h),8.08(bs,2h),7.82–7.68(m,4h),7.35(t,j＝12.7hz,2h)。
实施例11：化合物44的合成
将化合物2(0.060mol；如上制备)引入烧瓶中，向其中添加二氯甲烷(1l)。通过不时搅拌，在室温下使氯化氢气流穿过溶液。几分钟后，反应混合物变稠并形成沉淀。使混合物在hcl气体的气氛下静置1小时。在真空下去除溶剂，并将产物与无水dcm(2x50ml)共蒸发，并干燥至恒重。
实施例12：化合物37的合成
在30分钟内，在氩气气氛下，在搅拌下于0℃下向化合物6(5.0g，10.6mmol)的二氯甲烷(30ml)溶液中滴加含无水硫酸(0.021mol，2.1g)的甲醇(25ml)溶液。将混合物在0℃下进一步搅拌30mins，然后温热至室温。1小时后，添加无水乙醚(100ml)，并将混合物搅拌10mins，然后停止搅拌，并使沉淀的固体沉降。在氩气压力下通过过滤套管去除上清液；每次使用50ml的乙醚重复此过程2次。以定量产率分离产物，为亮红色固体(7.0g)。
mwc28h20n4o12s2,668.47；质量分析与相应离子的形成一致。
化合物37在水解条件下水解为靛蓝。
靛蓝与烷氧基醚的反应
实施例13：化合物13的合成
在0℃下将三光气(23.8g，80mmol)添加至吡啶，然后将混合物温热至室温。在室温下搅拌30mins后，一次性添加靛蓝(10.5g，40mmol)，并使反应在室温下搅拌过夜。然后将混合物在冰浴中冷却，并在剧烈搅拌下倾倒至冰冷却的4mhcl水溶液中，并通过过滤分离沉淀的固体。固体进一步用冷4mhcl水溶液洗涤，然后用h2o洗涤。然后将固体在真空下于40℃下干燥，以得到灰色固体。此粗物质用于以下反应。
实施例14：化合物14、25、29、30和33的合成
将化合物13((3.0g，7.7mmol)，如上制备)悬浮在适当的溶剂(30ml)中，并在惰性气氛下于冰浴中冷却。在15mins内，在搅拌的情况下向其滴加烷氧基化合物的thf溶液(表1中记为“r”)。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，然后在18小时内温热至室温(通过tlc5％meoh/dcm跟踪反应过程)。在真空下去除溶剂，然后添加乙醚(200ml)，并在倾析之前搅拌30mins。棕色残留物被吸收在dcm中，并使用快速柱层析法纯化。通过1hnmr表征级分。
表1
靛白的反应
在酰基氯存在的情况下，通过锌与乙酸钠氧化靛蓝原位产生靛白来进行这些反应。
实施例15：化合物24b的合成
向靛蓝(1.31g，5mmol)的含有乙酸钠(1.03g，12.5mmol)和锌(3.25g，50mmol)的无水乙酸乙酯(50ml)的悬浮液中添加乙基丙二酰氯(8.3g，50mmol)。将反应混合物在40℃下搅拌30mins。使悬浮液冷却至室温，然后浓缩至干燥。用热丙酮萃取残留物。使用快速柱层析法(用20％乙酸乙酯：石油醚洗脱)纯化粗物质。分离产物，为浅黄色固体(0.5g，26％)。
mw＝c21h18n2o5,378.38；1hnmr(400mhz,dmso)δ12.17(s,1h),11.90(s,1h),8.27(d,7.5hz,1h),7.57–7.45(m,3h),7.32–7.20(m,3h),7.15(ddd,j＝8.0,7.0,1.0hz,1h),4.05(q,j＝7.1hz,2h),3.82(s,2h),1.12–1.05(t,7.1hz,3h)。
实施例16：化合物22的合成
向靛蓝(1.0g，3.8mmol)的含有乙酸钠(0.8g，9.5mmol)和锌(2.49g，38mmol)的无水乙酸乙酯(50ml)悬浮液中添加异烟酰基氯(2.0g，11.4mmol)。将反应混合物在40℃下搅拌30mins。使悬浮液冷却至室温，然后浓缩至干燥。用热丙酮萃取残留物。使用快速柱层析法(用20％乙酸乙酯：石油醚洗脱)纯化粗物质。分离产物，为浅黄色固体，并通过1hnmr确认为二取代的产物，化合物22(0.4g，22％)。
mw,c28h18n4o4,474.47；1hnmr(400mhz,dmso)δ11.36(s,1h),11.12(s,1h),7.59(d,j＝8.0hz,1h),7.50(dd,j＝8.1,0.9hz,1h),7.46–7.41(d,8.1hz,1h),7.36(d,j＝8.1hz,1h),7.16(dddd,j＝12.9,8.2,7.0,1.2hz,2h),7.05(ddt,j＝8.1,7.0,1.1hz,2h),6.84(dd,j＝2.1,0.8hz,1h)。
实施例17：化合物20的合成
将靛蓝(0.824g，3.1mmol)溶解在吡啶中，并向其中添加3-苯甲酰氯磺酰氯(3g，12.4mmol)。将混合物加热至50℃持续18小时。此后，将深红色混合物倾倒至冷水(100ml)中并搅拌30mins。通过过滤分离固体，在真空下干燥(1.98g，69％产率)并表征。
实施例18：化合物27的合成
将靛蓝(5.2g，20mmol)溶解在吡啶中，并向其中添加3-磺酰氯苯甲酸(17.4g，80mmol)。将混合物加热至50℃持续18小时。此后，将深红色混合物倾倒至冷水(100ml)中并搅拌30mins。将混合物在真空下浓缩以去除吡啶，并通过柱层析法纯化粗物质。通过1hnmr表征分离主要级分。
实施例19：化合物11的合成
在快速搅拌下，在45℃下将靛蓝(2.62g，10mmol)分批添加至n,n’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯(7.68g，30mmol)的含有吡啶(0.125ml)的thf悬浮液中。将反应混合物在此温度下搅拌48小时(通过tlc监测反应过程，5％meoh/dcm)。此后，tlc显示仍存在大量未反应的靛蓝；通过过滤将其去除，并用dcm洗涤固体。将有机滤液浓缩至干燥，并重新溶解在dcm中，用nahco3洗涤，然后用h2o洗涤，然后干燥。在真空下浓缩得到深棕色油，通过柱层析法纯化深棕色油。
实施例20：化合物23的合成
向靛蓝(1.0g，3.8mmol)的含有乙酸钠(0.8g，9.5mmol)和锌(2.49g，38mmol)的无水乙酸乙酯(50ml)悬浮液中添加氯磺酸(2.2g，19mmol)。将反应混合物在40℃下搅拌30mins。使悬浮液冷却至室温，然后过滤以去除锌。将黄棕色滤液浓缩至干燥，以得到深黄色油。
实施例21：化合物24a的合成
向靛蓝(1.31g，5mmol)的含有乙酸钠(1.03g，12.5mmol)和锌(3.25g，50mmol)的无水乙酸乙酯(50ml)悬浮液中添加乙基丙二酰氯(8.3g，50mmol)。将反应混合物在40℃下搅拌至少1小时。使悬浮液冷却至室温，然后浓缩至干燥。用热丙酮萃取残留物。使用快速柱层析法(用20％乙酸乙酯：石油醚洗脱)纯化粗物质。
实施例22：化合物38的合成
使用对应的游离碱，使用实施例6中化合物18的程序制备此化合物。
实施例23：化合物39的合成
使用对应的游离碱，使用实施例12中化合物37的程序制备此化合物。
实施例24：化合物43的合成
通过以下来制备此化合物：将化合物6溶解在dcm中，然后在100℃下，在密封压力管中向二氯甲烷/乙醇、二氯甲烷/bu4n+br-、乙醇、乙醇/吡啶或异丙醇中添加氯乙烷气体。然后纯化并分离化合物。
实施例25
使用含有5％增稠剂的6％化合物8水溶液喷雾白色100％聚酯裤子。配方含有6％(w/v)的化合物8、2％的ecosurfeh-9表面活性剂和5％的聚丙烯酸。喷雾器：使用3-30psi，中央气动空气喷雾器(centralpneumaticairsprayer)、20oz大体积、低压、重力进料喷枪、1/4"-18nps空气入口。浸入1mnaoh中水解4分钟，然后漂洗。风干。用于图案的模板：乙酸酯。图1证明了使用改性靛蓝通过喷雾在聚酯上的成功图案化。
实施例26
使用含有5％增稠剂的6％化合物8水溶液喷雾白色100％棉外套。使用防染材料来保持化合物8的图案和掩模沉积。配方：6％(w/v)的化合物8、2％的ecosurfeh-9表面活性剂、5％羟丙基纤维素。喷雾器：使用3-30psi，中央气动空气喷雾器、20oz大体积、低压、重力进料喷枪、1/4"-18nps空气入口。浸入1mnaoh中水解4分钟，然后漂洗。风干。图2证明了通过使用防染材料喷雾，使用改性靛蓝的成功图案化。
实施例27
使用含有5％增稠剂的6％化合物8水溶液喷雾牛仔裤子。配方：6％(w/v)化合物8、2％的ecosurfeh-9表面活性剂、5％羟丙基纤维素。喷雾器：使用3-30psi，中央气动空气喷雾器、20oz大体积、低压、重力进料喷枪、1/4"-18nps空气入口。浸入1mnaoh中水解4分钟，然后漂洗。风干。图3证明了使用改性靛蓝通过喷雾在牛仔布上的成功图案化。
实施例28
使用含有5％增稠剂的6％化合物8水溶液喷雾牛仔外套。配方：6％(w/v)化合物8、2％的ecosurfeh-9表面活性剂、5％羟丙基纤维素。喷雾器：使用3-30psi，中央气动空气喷雾器、20oz大体积、低压、重力进料喷枪、1/4"-18nps空气入口。浸入1mnaoh中水解4分钟，然后漂洗。风干。用于图案的模板：乙酸酯。图4证明了使用模板通过喷雾使用改性靛蓝在牛仔布上的成功图案化。
实施例29
将纱线片材与泡沫接触，其中使用含有0.1％steolcs270和0.5％alfol810的6％的化合物8水溶液生成该泡沫。
实施例30
纱线片材是用泡沫喷雾的纱线，其中使用含有1％tergitolnp-9的10％的化合物8水溶液生成该泡沫。
应理解，尽管已结合本发明的优选具体实施方式描述了本发明，但是上述描述和随后的实施例旨在示例而非限制本发明的范围。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以做出各种改变并且可以等效替换，并且进一步，对于本发明所涉及的本领域技术人员而言，其它方面、优点和改变将变得显而易见。除了在本文中描述的实施方式之外，本发明还考虑并要求保护在本文中引用的本发明的特征以及与本发明的特征互补的所引用的现有技术参考文献的组合所产生的那些发明。类似地，将理解，任何描述的材料、特征或制品可以与任何其它材料、特征或制品组合使用，并且这种组合被视为在本发明的范围内。
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