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2021-01-13 10:01:53|
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起点商标网本发明涉及具有改善性能的芳族聚酰胺纸。
芳族聚酰胺纸以其吸引人的特性而闻名。使用高拉伸强度的芳族聚酰胺材料，可以得到具有高拉伸强度和进一步吸引人的性能的纸。因此，芳族聚酰胺纸在许多应用中找到了用途。
例如，wo2014079761描述了一种用于电绝缘应用，特别是用于绝缘导体的纸，它包含40-80重量％的芳族聚酰胺类纤维、10-50重量％的芳族聚酰胺纸浆和10-50重量％的芳族聚酰胺短切纤维。
wo2015032678描述了一种适合在电化学电池中用作隔膜的纸，它包含至少60重量％的芳族聚酰胺原纤和至少1重量％的芳族聚酰胺纤维，该纸的克重为5-100g/m2，且芳族聚酰胺原纤在湿相中的canadianstandardfreeness(csf)小于300ml，干燥后的比表面积(ssa)小于3m2/g。
wo2012093047描述了一种克重为10-100g/m2的纸，其包含至少20重量％的芳族聚酰胺微丝和至少20重量％的非树脂粘合剂，微丝的平均丝长度在2-25mm范围内，且纤度小于1.3dtex，非树脂粘合剂包含芳族聚酰胺类纤维或纸浆中的至少一种。该纸被要求用于例如在燃料电池、电池组或电容器中的隔膜，用于印刷线路板，用于蜂窝，用于包装，用于电绝缘，或用于过滤器应用。
虽然芳族聚酰胺纸在许多应用中具有吸引力，但人们发现需要改善其性能。
在纸加工中，收卷和放卷是重要的步骤，不仅发生在造纸过程中，而且发生在压延纸和分切纸过程中以及最终产品的制造过程中。在高速的收卷和放卷步骤中，纸存在着撕裂的风险，尤其是对于相对较薄的纸。这不仅会导致纸的破坏，还会破坏纸的加工过程，必须停止并重新开始。因此，提高撕裂强度将使纸加工得到改善。
在某些应用和加工步骤中，纸在z方向，即垂直于纸表面的强度是很重要的。例如，当芳族聚酰胺纸被转化为三维产品时，如夹层结构的芯，如蜂窝、折叠芯、波纹芯(也称为波纹纸板)等，纸在z方向上也会受到应变。如果纸的z-强度不够，就会出现分层现象。因此，特别是在芳族聚酰胺纸转化为三维产品的应用中，例如，作为夹层结构的芯，如蜂窝、折叠芯或波纹芯，希望提供一种具有改善的z-强度的纸。
本发明提供了一种具有改善的z-强度和撕裂强度的芳族聚酰胺纸。本发明涉及一种芳族聚酰胺纸，其包含至少90重量％的芳族聚酰胺材料，该芳族聚酰胺材料包含芳族聚酰胺短切纤维和芳族聚酰胺类纤维中的至少一种，该纸包含至多40重量％的芳族聚酰胺纸浆，按芳族聚酰胺材料的总量计算，其中该纸包含0.1-10重量％的聚酰胺-胺环氧氯丙烷(pae)。
已经发现，将0.1-10重量％的聚酰胺-胺环氧氯丙烷(pae)加入到芳族聚酰胺纸中会使纸的z-强度和撕裂强度得到惊人的改善，所述芳族聚酰胺纸以不包含pae的纸的重量计算包含至少90重量％的芳族聚酰胺材料，所述芳族聚酰胺材料包含芳族聚酰胺短切纤维和芳族聚酰胺类纤维中的至少一种，该纸包含至多40重量％的芳族聚酰胺纸浆。本发明的进一步优点及其具体实施方案将从进一步的说明书中变得清楚。
需要指出的是，正如技术人员将意识到的那样，纸的z-强度、撕裂强度和拉伸强度之间没有直接关系。下面将对此进行阐明。首先，测量这些参数所施加的力的方向是彼此不同的。对于拉伸强度，测量力是平行于纸的x或y方向施加的(取决于在纸上在纵向还是在横向测量拉伸强度)。相反，对于z-强度，测量力是垂直于纸平面(z方向)施加的。对于撕裂强度，测量力是在x或y方向上以纸平面的特定角度施加。其次，由于在纸中，纤维主要是在纸平面上取向，而不是在z方向上取向，因此纤维在纸中的取向以不同的方式影响纸的z-强度、撕裂强度和拉伸强度。
需要指出的是，现有技术中已经介绍了pae来改善纤维素基纸的湿法拉伸指数。例如可参考wo20140872323和us20150211182。纤维素和芳族聚酰胺的化学性质非常不同。纤维素是一种反应性亲水材料，表面有大量的羟基和羧酸基团。而芳族聚酰胺则是一种相对惰性的疏水材料，没有羟基，只有非常有限的羧酸基团。因此，在纤维素纸中使用化合物对在芳族聚酰胺纸中使用添加剂没有预测价值。此外，如上所述，纸的拉伸强度与其z-强度和撕裂强度之间没有直接关系。
还注意到，wo2005/103376描述了一种芳族聚酰胺混合纸，其包含50-95重量％的对位芳族聚酰胺纸浆和5-50重量％的初始模量低于3000cn/dtex的絮状物。该文献所述发明的核心是，选择初始模量低于3000cn/dtex的絮状物，就有可能制造出一种可以在fourdrinier型造纸机上稳定生产的纸，并且可以具有与间位芳族聚酰胺纸相当的挺度。据指出，该纸可以任选地包含少于20重量％的聚合物粘结材料，以获得更高的强度。聚合物材料的定义是广泛的，范围包含直接添加到造纸分散体中的水溶性或可分散的聚合物，或与芳族聚酰胺纤维缠结在一起的树脂材料的热塑性粘合剂纤维，在干燥期间或在额外的压缩和/或热处理之后，作为粘合剂通过加热被活化。需要指出水溶性或可分散的粘合剂聚合物的优选材料是水溶性或水可分散的热固性树脂，如聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂、聚酯和醇酸树脂，一般来说，优选造纸工业典型的水溶性聚酰胺树脂。需要指出也可以使用非固化聚合物的水溶液和分散体(聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等)。热塑性粘合剂絮状物可以由聚(乙烯醇)、聚丙烯、聚酯等聚合物制成。
因此，该参考文献公开了在众多其它可能性中，使用水溶性聚酰胺树脂作为粘合剂，但该公开是在包含至少50重量％对位芳族聚酰胺纸浆的纸的情况下进行的。此外，如上所述，纸的拉伸强度与其z-强度和撕裂强度之间没有直接关系。
下面将更详细地讨论本发明。
本发明的纸是一种芳族聚酰胺纸。在本说明书的上下文中，芳族聚酰胺纸是指含有至少90重量％芳族聚酰胺材料的纸，按不包含pae的干纸组分计算。纸可优选含有至少95重量％的芳族聚酰胺材料，特别是至少98重量％的芳族聚酰胺材料。芳族聚酰胺材料是指纸浆、短切纤维(也表示为絮状物)、类纤维和原纤。
在本说明书中，芳族聚酰胺指的是芳香族聚酰胺，它是芳香族二胺和芳香族二羧酸卤化物的缩合聚合物。芳族聚酰胺可以以间位形式和对位形式存在，这两种形式均可用于本发明。使用至少85％芳族结构部分之间的键是对位芳族聚酰胺键的芳族聚酰胺被认为是优选的。作为该组的典型成员，提及聚(对苯二甲酰对苯二胺)，聚(对苯二甲酰4,4'-苯甲酰苯胺)，聚(4,4'-联苯二甲酰对苯二胺)和聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)或共聚(对苯二甲酰对苯二胺/3,4'-二氧基二苯胺)。认为优选使用至少90％，更特别是至少95％芳族结构部分之间的键是对位芳族聚酰胺键的芳族聚酰胺。特别优选使用也表示为ppta的聚(对苯二甲酰对苯二胺)，除非另有说明，这适用于本发明纸中存在的所有芳族聚酰胺组分。
根据本发明的纸包含0.1-10重量％的聚酰胺-胺环氧氯丙烷(pae)。聚酰胺-胺环氧氯丙烷(pae)聚合物在本技术中是已知的，不需要进一步阐明。它们一般是通过将二羧酸与聚亚烷基多胺聚合，形成包含仲胺基的聚酰胺骨架而得到的。仲胺基与环氧氯丙烷反应，形成叔胺和季铵盐，从而形成氮杂环。氮杂环被认为是pae的活性成分，因为它可以打开并形成交联。pae树脂可从int.al.，solenis公司以商品名kymene商购。pae树脂一般具有至少10,000克/摩尔的平均分子量，例如，在50,000至2,000,000克/摩尔的范围内。
纸中pae树脂的含量一般在0.1-10重量％之间，按纸的干重计算。
如果pae树脂的量低于0.1重量％，则不会获得对撕裂强度和z-强度的有利效果。pae的量可以优选为至少0.5重量％，在某些情况下为至少1重量％。如果pae树脂的量高于10重量％，则不会获得对撕裂强度和z-强度的额外改善，而纸的其它性能可能受到不利影响。存在于纸中的pae树脂的量可优选为至多8重量％，特别是至多5重量％，在某些实施方案中至多4.5重量％，至多4.0重量％或至多3重量％。至多2重量％的量也可以是优选的。
如下文将讨论的那样，pae树脂可以在造纸过程中或在造纸后添加到纸中。pae树脂一般将在水介质中应用。为了得出最终纸中所需的pae量，必须考虑到并非所有添加到系统中的pae都可能最终进入纸中。因此，在制造过程中添加到纸中的pae量可以是最终纸中pae量的100％至400％，这取决于保留程度。
本发明的芳族聚酰胺纸包含芳族聚酰胺材料，该芳族聚酰胺材料包含芳族聚酰胺短切纤维和芳族聚酰胺类纤维中的至少一种。在本说明书的上下文中，并且作为本领域的常规，芳族聚酰胺指的是芳香族聚酰胺，其是芳香族二胺和芳香族二羧酸卤化物的缩合聚合物。芳族聚酰胺可以以间位形式和对位形式存在，这两种形式均可用于本发明。
根据本发明，纸中的芳族聚酰胺可以优选包含至少10重量％的对位芳族聚酰胺，以确保足够的尺寸稳定性。这可以通过例如使用与对位芳族聚酰胺类纤维结合的间位芳族聚酰胺短切纤维、与间位芳族聚酰胺类纤维结合的对位芳族聚酰胺短切纤维、与间位芳族聚酰胺类纤维或对位芳族聚酰胺类纤维结合的间位芳族聚酰胺和对位芳族聚酰胺短切纤维的混合物或任何其它组合来实现。
在一个实施方案中，根据本发明的纸中的芳族聚酰胺包含至少20重量％的对位芳族聚酰胺，在一些实施方案中至少40重量％，在一些实施方案中至少60重量％，或至少80重量％。
芳族聚酰胺短切纤维，也称为芳族聚酰胺絮状物，是本技术中已知的。它一般是通过将芳族聚酰胺纤维切割成所需的长度，一般是0.5-25mm范围内的长度而获得。在一个优选的实施方案中，平均长度为至少2mm，特别是至少3mm。在一些实施方案中，它可以是至少4mm。微丝的平均长度优选是至多15mm，在一个实施方案中至多10mm。
短切纤维的纤度一般在0.05-5dtex的范围内。已发现纤度低于0.05dtex的短切纤维难以加工。纤度高于5dtex的短切纤维可能会导致具有较少吸引力特性的纸。短切纤维的纤度可优选为至少0.3dtex，特别是至少0.4dtex，在一些实施方案中至少0.5dtex和/或至多3dtex，特别是至多2dtex。
该短切纤维可以是对位芳族聚酰胺短切纤维、间位芳族聚酰胺短切纤维或间位和对位芳族聚酰胺短切纤维的混合物。使用对位芳族聚酰胺短切纤维被认为是优选的。
根据本发明的纸优选包含至少5重量％的芳族聚酰胺短切纤维，特别是对位芳族聚酰胺短切纤维，尤其是至少10重量％，按不包含pae的纸的干重计算。
在本说明书的上下文中，术语芳族聚酰胺类纤维是指小的、非颗粒状的、非刚性的薄膜状颗粒。薄膜状类纤维颗粒的三个维度中的两个维度为微米级，并且有一个维度小于1微米。在一个实施方案中，本发明所用的类纤维的平均长度在0.2-2mm范围内，平均宽度在10-500微米范围内，平均厚度在0.001-1微米范围内。
在一个实施方案中，芳族聚酰胺类纤维包含小于40％，优选小于30％的细粒，其中细粒被定义为具有小于250微米的长度加权长度(ll)的颗粒。
间位芳族聚酰胺类纤维可以例如通过将聚合物溶液剪切沉淀到凝固液体中获得，如从美国专利no.2,999,788所熟知。从美国专利no.3,756,908，全芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)的类纤维也是已知的，该专利公开了一种制备聚(间苯二甲酰间苯二胺)(mpd-i)类纤维的方法。例如，对位芳族聚酰胺类纤维可以通过高剪切方法获得，例如在wo2005/059247中描述的，该类纤维也被称为喷射纺类纤维。
如果在本发明中使用芳族聚酰胺类纤维，它们可以是对位芳族聚酰胺类纤维、间位芳族聚酰胺类纤维或其组合。芳族聚酰胺类纤维优选是对位芳族聚酰胺类纤维。最合适的纸已由对位芳族聚酰胺类纤维制成，其schopper-riegler(sr)值在50至90之间，优选在75至85之间。这些类纤维的比表面积(ssa)优选小于10m2/g，更优选在0.5至10m2/g之间，最优选在1至4m2/g之间。
在一个实施方案中，使用ll0.25为至少0.3mm的类纤维，特别是为至少0.5mm，更特别是为至少0.7mm。在一个实施方案中，ll0.25为至多2mm，更特别是至多1.5mm，仍更特别是至多1.2mm。ll0.25代表类纤维颗粒的长度加权长度，其中长度低于0.25mm的颗粒不被考虑在内。
如果需要，本发明的纸包含芳族聚酰胺类纤维，特别是对位芳族聚酰胺类纤维。芳族聚酰胺类纤维可以例如通过直接从溶液中纺丝获得，例如如wo2004/099476中所述。在一个实施方案中，芳族聚酰胺类纤维具有结构不规则性，其表示为从未干燥的原纤和干燥的原纤的csf(canadianstandardfreeness)之差为至少100，优选为至少150。在一个实施方案中，使用的原纤在湿相中具有小于300ml，优选小于150ml的canadianstandardfreeness(csf)值，干燥后的比表面积(ssa)小于7m2/g，优选小于1.5m2/g，对于长度大于250微米(wl0.25)的颗粒，优选其重量加权长度小于1.2mm，更优选小于1.0mm。合适的原纤及其制备方法如在wo2005/059211中描述。
本发明的纸包含至多40重量％的芳族聚酰胺纸浆，特别是对位芳族聚酰胺纸浆，按芳族聚酰胺材料的总量计算。对纸浆含量的这种限制确保了纸含有足够量的短纤维和/或类纤维和/或原纤，如上文所定义。本发明的纸可优选含有至多35重量％的芳族聚酰胺纸浆。在一些实施方案中，纸浆的量可进一步限制，例如，为至多30重量％，或至多20重量％，或至多10重量％。本发明内还设想了不含芳族聚酰胺纸浆的纸。
在本说明书中，“芳族聚酰胺纸浆”一词是指包含直径为约5-50微米和长度为0.5-6mm的茎的芳族聚酰胺材料，其中原纤从茎上延伸。原纤是细小的纤维状延伸物，其直径一般在亚微米范围内。芳族聚酰胺纸浆是本技术中已知的。它可以从被切割成例如0.5-6mm长度的芳族聚酰胺纤维中提取，然后经过原纤化步骤，其中纤维被拉开以形成原纤，无论是否附着在较粗的茎上。这种类型的纸浆的特征可以是长度为例如0.5-6mm，schopper-riegler为15-85。在一些实施方案中，纸浆的表面积为4-20m2/g。
在一个实施方案中，根据本发明的纸的克重在5至1000g/m2的范围内，更特别是在10至300g/m2的范围内。
在一个实施方案中，纸具有相对较低的克重，因为对于低克重的纸来说，改善撕裂强度可能特别相关。因此，在一个实施方案中，纸的克重为5-100g/m2，特别是5-60g/m2，尤其是5-40g/m2。这可能对用作电池中的隔膜的纸特别相关。
在另一个实施方案中，当纸将用于制造用于芯的三维产品，例如蜂窝、折叠芯、波纹芯和其它产品时，纸的克重可优选为10-120gm/m2，特别是20-100g/m2。
在一个实施方案中，根据本发明的纸的厚度在10微米至1毫米的范围内，特别是15至500微米，更特别是在30至300微米的范围内。
根据本发明的纸可以具有0.2-1.2g/cm3范围内的密度。
在本发明的一个实施方案中，芳族聚酰胺纸包含10-60重量％的芳族聚酰胺类纤维，特别是20-40重量％的芳族聚酰胺类纤维，尤其是对位芳族聚酰胺类纤维，和40-90重量％的芳族聚酰胺短切纤维，特别是60-80重量％的芳族聚酰胺短切纤维，特别是对位芳族聚酰胺短切纤维，以及小于30重量％的芳族聚酰胺纸浆，特别是小于20重量％的芳族聚酰胺纸浆，更特别是小于10重量％的芳族聚酰胺纸浆。
在本发明的一个实施方案中，芳族聚酰胺纸包含10-60重量％的芳族聚酰胺类纤维，特别是20-40重量％的芳族聚酰胺类纤维，尤其是对位芳族聚酰胺类纤维，和30-90重量％的间位芳族聚酰胺短切纤维，特别是60-80重量％的间位芳族聚酰胺短切纤维，以及小于30重量％的芳族聚酰胺纸浆，特别是小于20重量％的芳族聚酰胺纸浆，更特别是小于10重量％的芳族聚酰胺纸浆。
在本发明的另一个实施方案中，芳族聚酰胺纸包含30-70重量％的芳族聚酰胺类纤维，特别是40-60重量％的芳族聚酰胺类纤维，尤其是对位芳族聚酰胺类纤维，与20-60重量％的芳族聚酰胺短切纤维，特别是20-40重量％的芳族聚酰胺短切纤维，尤其是对位芳族聚酰胺短切纤维相结合。如果需要的话，纸可以含有至多40重量％的芳族聚酰胺纸浆，特别是至多30重量％的芳族聚酰胺纸浆，例如，10-25重量％的芳族聚酰胺纸浆。
在本发明的另一个实施方案中，芳族聚酰胺纸包含10-60重量％的芳族聚酰胺原纤，特别是20-50重量％的芳族聚酰胺原纤，特别是对位芳族聚酰胺原纤，与10-50重量％的芳族聚酰胺短切纤维，特别是15-40重量％的芳族聚酰胺短切纤维，特别是对位芳族聚酰胺短切纤维相结合。如果需要的话，该纸可以含有至多40重量％的芳族聚酰胺纸浆，例如10-40重量％的芳族聚酰胺纸浆。
本发明中的纸可以用本领域已知的方法制造。在一个实施方案中，制备了一种悬浮液，一般为水悬浮液，该悬浮液包含上述各种芳族聚酰胺材料和任何进一步的纸组分。将该悬浮液施用在多孔屏上，以便在屏上铺设随机交织的材料网。将水从网中除去，例如，通过挤压和/或施加真空，随后干燥以制成纸。如果需要，干燥后的纸要进行压延步骤。压延步骤是本技术中已知的。它们通常涉及将纸通过一组辊子，任选地在升高的温度下通过。可以将pae加入到该悬浮液或一种或多种起始材料的悬浮液中。也可以用pae溶液接触最终纸。优选在造纸过程的相对早期阶段加入pae，以确保pae与芳族聚酰胺的充分相互作用。本领域技术人员将清楚如何实现这一点。
本发明的纸可用于所有使用芳族聚酰胺纸已被发现有吸引力的应用中。例子包含电绝缘、电池组或超级电容器的隔膜、三维产品如蜂窝、折叠芯和波纹芯、用于过滤、用于电子应用如印刷线路板和太阳能电池的背衬等。
已经发现，由于具有改善的z-强度，本发明的纸特别适合用于三维结构，如夹层结构的芯，如蜂窝、折叠芯、波纹芯等。夹层结构是本技术中已知的。它们包含夹在两个表面片(也表示为面、面片或皮)之间的低密度结构，例如，纸质结构，如蜂窝芯、折叠芯或波纹芯。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种用于夹层结构的三维芯，其包含本文所述的纸。
在一个实施方案中，本发明涉及一种蜂窝芯，其包含多个相互连接的壁，其具有定义多个蜂窝单元的表面，其中单元壁由本文所述的纸形成。蜂窝芯在本技术中是已知的，在此不需要进一步阐明。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种波纹芯结构，其包含本文所述的纸的波纹片。波纹芯在本技术中是已知的，在此不需要进一步阐明。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种折叠式芯结构，其包含多个折叠式镶嵌细工结构，所述折叠式镶嵌细工结构包含本文所述的纸。这些折叠式芯结构是本技术中已知的，在此无需进一步阐明。
如上所述，已经发现使用pae树脂改善了芳族聚酰胺纸的z-强度。因此，在一个实施方案中，本发明涉及使用0.1-10重量％的聚酰胺-胺环氧氯丙烷(pae)来改善本文所述的芳族聚酰胺纸的z-强度。
本领域技术人员将清楚，本文所述的各种优选实施方案可以组合，除非它们是相互排斥的。
本发明由以下实施例说明，但不限于此或由此限制。
实施例1：对位芳族聚酰胺手工纸的z-强度和撕裂强度的改善
为了显示本发明的效果，根据iso5269-2的方法，在rapidkoethe(rk)手工纸成形器上制造比较纸。通过在向手工纸成形器提供悬浮液之前，将pae树脂(kymene625，原产于solenis)加入到悬浮液中，制备根据本发明的纸。pae树脂的加入量为4.1重量％，按纸的干重计算。
比较纸是通过不添加pae的方法制备的。使用rk-干燥器在95℃的真空下进行干燥。
这些纸含有70重量％的对位芳族聚酰胺短切纤维，所述对位芳族聚酰胺短切纤维的线性密度为1.1dtex，长度为6mm(
z-强度根据tappit541测定。撕裂强度根据tappi414用elmendorf撕裂测量法测定。克重根据astmd646测定。
结果见下表1。
表1
从表1的结果可以看出，加入4.1重量％的pae导致z-强度、抗撕裂性和撕裂指数都得到了显著改善。
实施例2：pae量的影响
为了显示pae量的影响，制造了具有不同量的pae的纸，具体如下：
将从未干燥过的对位芳族聚酰胺类纤维(
所得的分散体被送入斜网纸机，制成克重为30g/m2的纸。
下表2提供了计量加入纸中的pae的量(以干固体为基础)和z-强度及撕裂指数。
表2
*：添加的pae量，基于干重纸。
从表2中可以看出，pae用量的增加导致z-强度和撕裂指数的提高。
实施例3:含有间位芳族聚酰胺和对位芳族聚酰胺的手工纸的z-强度和撕裂强度的改善。
为了显示本发明在混合的对位芳族聚酰胺和间位芳族聚酰胺纸中的效果，根据iso5269-2的方法在rapidkoethe(rk)手工纸成形器上制造比较纸。
该纸含有70重量％的线密度为1.7dtex、长度为6mm的间位芳族聚酰胺短切纤维纸(
通过在向手工纸成形器提供悬浮液之前，将pae树脂(kymeneghp20，原产于solenis)加入到悬浮液中，制备根据本发明的纸。pae树脂的加入量为2重量％，按纸的干重计算。比较纸是通过不添加pae的方法制备的。使用rk-干燥器在95℃的真空下进行干燥。
z-强度根据tappit541测定。撕裂强度根据tappi414用elmendorf撕裂测量法测定。克重根据astmd646测定。
结果见下表3。
表3
从表3的结果可以看出，加入2重量％的pae导致z-强度、抗撕裂性和撕裂指数都得到了显著改善。
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