一种铁基金属有机框架材料纤维的制备方法及其产品和应用与流程

本发明涉及一种新型纤维及膜的制备和应用，涉及一种铁基金属有机框架材料的纤维的制备方法及其产品和应用，具体涉及一种采用静电纺丝技术制备包含铁基金属有机框架材料的纤维膜的方法。本发明属于纳米材料领域。

背景技术：

由于具有较高的有机物去除效率，异质催化臭氧氧化被认为是饮用水或废水处理的有效方法。因此研究臭氧氧化的催化机理，以增强其催化效率有益于相关领域的发展。传统的臭氧氧化催化剂有：金属离子负载型催化剂（中国专利：一种臭氧氧化催化剂的制备方法，公开号：cn106311270a）；金属氧化物催化剂（中国专利：一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用，公开号：cn108057433a）；无金属催化剂（中国专利：一种炼化污水催化臭氧氧化处理方法，公开号：cn106256787a）。然而，金属基催化剂在多相催化过程中不可避免会发生金属浸出的现象，从而导致意想不到的环境污染。同时，固态催化剂中活性位点与底物无法充分接触，因而无法充分发挥其底物降解效率。此外，非金属催化剂，如活性炭、碳纳米管等是尽管可以避免环境污染，但活性低、易失活、难分离，阻碍了其广泛应用。因此，探索高效的臭氧氧化催化剂极具应用价值。

金属-有机骨架(mofs)材料是一种由金属离子/团簇与有机配体配位所形成的网格框架材料，由于具有高比表面积、大孔隙率和良好的热稳定性能等优点，纳米尺度的mofs在气体储存、选择性吸附、多相催化、磁学和分子传感等方面有着潜在的应用前景。特别地，铁基金属有机框架材料（fe-mofs）具有良好的类辣根过氧化物酶催化性能，在有机物的光催化降解等领域具有潜在的应用前景。然而，mofs材料本身容易降解，且往往沉积，严重影响其催化性能。

静电纺丝可以利用电场将喷射出的高分子流体生产出纳米级的聚合物细丝，进而制备出具有较高比表面积和孔隙率的超细纤维膜，达到不同功能化的目的。由于抗菌纤维在多种领域具有十分重要的应用前景，因此采用静电纺丝技术，结合纳米级抗菌材料，制备新型的抗菌纤维，具有极好的研究及实用价值。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种铁基金属有机框架材料的纤维膜的制备方法

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的铁基金属有机框架材料的纤维膜产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：

1、一种铁基金属有机框架材料的纤维膜的制备方法，其特征在于首先合成fe-mofs抗菌材料，通过调节氯化铁（fecl3·h2o）和2-氨基对二苯甲酸（nh2-bdc）用量，调节fe-mofs尺寸及mof结构的粒径大小和孔隙率，同时得到不同形貌的fe-mofs结构；随后，将fe-mofs溶解于丝素蛋白溶液中，得到fe-mofs/sf纺丝液，利用静电纺丝技术，制备功能化的纤维膜，包括以下步骤：

步骤（1）fe-mofs制备：

方法1：1）1.6-4.5gfecl3·h2o与1.4-2.8gnh2-bdc充分溶解于100ml二甲基甲酰胺（dmf），形成澄清的溶液；

2）溶液转移至反应釜，150℃反应3-12h；

3）降至室温后，离心收集沉淀，并采用dmf、乙醇、超纯水充分清洗，60℃干燥24h，收集清洗后的沉淀；或者，

方法2：步骤（1）agnps@mofs制备

1）1.0-1.6gfecl3·h2o与1.0-1.5g普兰尼克f-127（pluronicf127）溶解于100ml超纯水，室温搅拌1hr；

2）在上述溶液中加入1ml醋酸，室温搅拌1hr；

3）上述溶液中加入0.4-0.6gnh2-bdc，室温搅拌2hr，随后溶液转移至反应釜，110℃反应16h；

4）降至室温后，离心收集沉淀，采用超纯水充分清洗，60℃干燥24h，收集清洗后的沉淀；

步骤（2）纺丝：

1）将agnps@mofs颗粒溶解于一定浓度的丝素蛋白（sf）溶液，使agnps@mofs与sf质量比为0.01~0.2，于60℃混合均匀，得到浓缩的agnps@mofs/sf纺丝液；

2）将混合均匀的纺丝液注入10ml注射器，设定电纺压为20kv，以流速0.1~1ml/h，在10~20cm接受距离内进行静电纺丝，得到0.05~0.2mm厚的agnps@mofs/sf纤维膜。

其中，步骤（2）中所述sf溶液浓度为30%~40%。

本发明提供了一种含有高效催化剂的fe-mofs电纺纤维膜的制备方法，该方法制备纤维过程简单，易于操作，生物相容性良好，可进一步制备膜材料。

本发明的优点在于：

（1）采用静电纺丝的方式，将fe-mofs材料进一步成膜，解决了fe-mofs材料的沉淀问题，增加了材料的稳定性。

（2）所制备的膜可应用与污水或大气处理中的有机物氧化，生物传感等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的fe-mofs材料；

图2为本发明实施例2所制备的fe-mofs材料；

图3为本发明实施例3所制备的fe-mofs材料。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

实施例1

一种铁基金属有机框架材料的纤维膜，首先合成fe-mofs抗菌材料，通过调节氯化铁（fecl3·h2o）和2-氨基对二苯甲酸（nh2-bdc）用量，调节fe-mofs尺寸及mof结构的粒径大小和孔隙率，同时得到不同形貌的fe-mofs结构；随后，将fe-mofs溶解于丝素蛋白溶液中，得到fe-mofs/sf纺丝液，利用静电纺丝技术，制备功能化的纤维膜，按以下步骤制备：

步骤（1）fe-mofs制备：

1）1.6gfecl3·h2o与1.4gnh2-bdc充分溶解于100mldmf中，形成澄清的溶液；

2）溶液转移至反应釜，150℃反应12h；

3）降至室温后，离心收集沉淀，并采用dmf、乙醇、超纯水充分清洗3次，60℃干燥24h，收集清洗后的沉淀，制备的fe-mofs材料见图1；

步骤（2）纺丝：

1）将500mgagnps@mofs颗粒溶解于10ml浓度为35%的丝素蛋白（sf）溶液，于60℃混合均匀，得到浓缩的agnps@mofs/sf纺丝液；

2）将混合均匀的纺丝液注入10ml注射器，设定电纺压为20kv，以流速0.5ml/h，在15cm接受距离内进行静电纺丝，得到0.05~0.2mm厚的agnps@mofs/sf纤维膜。

实施例2

一种铁基金属有机框架材料的纤维膜，与实施例1近似，按以下步骤制备：

1、fe-mofs制备：

1）4.5fecl3·h2o与2.8gnh2-bdc充分溶解于100ml二甲基甲酰胺（dmf），形成澄清的溶液；

2）溶液转移至反应釜，150℃反应3h；

3）降至室温后，离心收集沉底，并采用dmf、乙醇、超纯水充分清洗3次，60℃干燥24h，收集清洗后的沉淀，制备的fe-mofs材料见图2；

2、纺丝：

1）将500mgfe-mofs颗粒溶解于10ml质量浓度为35%的丝素蛋白（sf）溶液，于60℃混合均匀，得到浓缩的fe-mofs/sf纺丝液；

2）将混合均匀的纺丝液注入10ml注射器，设定电纺压为20kv，以流速0.5ml/h，在约15cm接受距离内进行静电纺丝，得到0.05~0.2mm厚的fe-mofs/sf纤维膜。

实施例3

一种铁基金属有机框架材料的纤维膜，与实施例1近似，只是fe-mofs制备采用方法2的步骤，按以下步骤制备：

1、fe-mofs制备：

1）1.2gfecl3·h2o与1.0gpluronicf127溶解于100ml超纯水，室温搅拌1hr；

2）在上诉溶液中加入1ml醋酸，室温搅拌1hr；

3）上述溶液中加入0.4gnh2-bdc，室温搅拌2hr，随后溶液转移至反应釜，110℃反应16h；

4）降至室温后，离心收集沉底，采用超纯水充分清洗3次，60℃干燥24h，收集清洗后的沉淀，制备的fe-mofs材料见图3；

2、纺丝：

1）将400mgagnps@mofs颗粒溶解于10ml质量分数为35%的丝素蛋白（sf）溶液，于60℃混合均匀，得到浓缩的agnps@mofs/sf纺丝液；

2）将混合均匀的纺丝液注入10ml注射器，设定电纺压为20kv，以流速0.5ml/h，在约15cm接受距离内进行静电纺丝，得到0.05~0.2mm的纤维膜。

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