复杂形貌钛基种植体表面羟基钛酸钙纤维涂层的制备方法与流程

本发明属于钛基表面处理技术领域，具体涉及复杂形貌钛基种植体表面羟基钛酸钙纤维涂层的制备方法。

背景技术：

钛和钛合金是牙种植体及承力骨植入体惯常使用的材料，具有良好的强韧性，但缺乏生物活性，在植入早期不能与骨形成化学结合且治愈时间较长，需进行表层生物活化改性。目前，大多采用羟基磷灰石和生物活性玻璃作为钛合金表面生物活化用涂层材料，钛合金经化学活化处理形成的二氧化钛或钛酸钠凝胶膜已被用做生物活化表层，这些涂层和薄膜均与钛合金有明显界面、结合强度低；离子束注入技术在钛合金表面形成的富集钙磷元素的氧化钛层也被证实具有生物活性，但该技术在复杂表面如带螺纹的牙种植体表面难以实施；目前研究比较火热的微弧氧化生物活性改性技术即“微弧氧化+后续水热处理”两步法，所获得生物活性表层的结构特征为“氧化钛层+羟基磷灰石层”双层结构，同样该技术在复杂表面亦难以实施。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供复杂形貌钛基种植体表面羟基钛酸钙纤维涂层的制备方法，以克服现有存在的问题，本发明通过简单易行的二步水热法实现了钛种植体表面不同几何构型三维纳米纤维涂层的构建，浸入溶液中的各个表面，其涂层的构建是均匀一致的，无死角和遮蔽部位。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

复杂形貌钛基种植体表面羟基钛酸钙纤维涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)机械抛光

采用纯钛片作为基体材料，将其表面打磨光滑后，清洗、烘干待用；

2)刻蚀

配制刻蚀液，将步骤1)得到的机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀，然后清洗、烘干待用；

3)一次水热处理

将步骤2)得到的纯钛样品浸泡在浓度为0.5mol·l^-1～1.0mol·l^-1的naoh溶液中，在220℃～230℃的条件下进行一次水热处理2～17小时，即得到一次水热试样；

4)二次水热处理

将步骤3)得到的一次水热试样浸泡入浓度为0.4mol·l^-1～0.6mol·l^-1的cacl2溶液中，在180～220℃的条件下进行二次水热处理2～36小时，即在钛表面得到复杂形貌钛基医用种植体羟基钛酸钙生物活性涂层。

进一步地，步骤1)中依次采用100#、400#、800#、1500#的金相砂纸对基体材料的表面打磨。

进一步地，步骤1)中清洗具体为：依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗10～20min。

进一步地，步骤2)中刻蚀液由硝酸溶液、氢氟酸溶液及去离子水按照体积比1：1：8配制。

进一步地，所述硝酸溶液的质量分数为69.2％，氢氟酸溶液的质量分数为40％。

进一步地，步骤2)中刻蚀时间为20～30s。

进一步地，步骤2)中清洗具体为：首先采用去离子水清洗若干次，然后采用去离子水超声清洗20～30s。

进一步地，步骤3)具体为：将naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将纯钛样品浸泡入溶液中进行一次水热处理。

进一步地，步骤4)具体为：将cacl2溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为30～40％，并将一次水热试样置于水热反应釜中，进行二次水热处理。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1)本发明克服了复杂形貌钛种植体表面改性的难题，通过简单易行的二步水热法实现了钛种植体表面不同几何构型三维纳米纤维涂层的构建，浸入溶液中的各个表面，其涂层的构建是均匀一致的，无死角和遮蔽部位；

2)本发明制备的纳米纤维涂层，涂层与基体之间无不连续界面，划痕实验结果显示，涂层的结合强度在48.9±1.9n～53.6±2.3n。本发明制备的纳米纤维涂层具有很高的结合强度。分析原因如下：

水热处理以前，设置有一步刻蚀工艺，该工艺的实施进一步去除了钛基体表面的污垢及氧化物，将新鲜的钛基体充分裸露出来与水热溶液发生反应，界面洁净、单一，增加基体与膜层的结合；同时刻蚀使基体表面呈现微坑结构，涂层通过“铆钉”作用与基体镶嵌在一起，即通过机械镶嵌增加基体与膜层的结合。

与此同时，在第一步水热反应的氢氧化钠溶液中，钛酸钠纳米线薄膜在钛基体上的生长是向上、向下共生长，在此期间，ti表面出现了一个腐蚀区域，钛酸钠纳米线向下生长，形成了深入内部的密集基底。反应初期纳米结构为基体被腐蚀而形成的网络骨架，进而演变为叶状、棒状，直至线状。因此，伴随着这种钛酸钠纳米线的原位向下和向上共生长。双向共同生长机制及刻蚀机制的协同作用可以使钛酸钠薄膜与钛基体之间具有很好的结合强度。

在第二步水热工艺中，通过离子交换，将第一步水热工艺得到的钛酸钠转变成羟基钛酸钙，新物相的形成进一步增加了膜层与基体的结合强度。

3)植入体与骨间力学性能的不匹配将导致植入部位产生应力屏蔽区，导致靠近植入体的骨组织密度减小并发生骨吸收，最终导致植入体的松动。本发明实施例1-3的三种典型取向羟基钛酸钙纳米纤维涂层的弹性模量分别为15.22±0.61gpa、3.18±0.13gpa和1.68±0.07gpa，与人体皮质骨和松质骨的弹性模量相当，可很好的避免应力屏蔽区的出现。

4)通过液气共同作用得到一种可用于制作贯穿皮质骨和松质骨专用骨钉的梯度3d涂层。本发明实施例6得到了一种弹性模量梯度涂层，试样自上而下弹性模量数值从13.96±0.37gpa→4.8±0.21gpa逐渐过渡，恰好符合从皮质骨向松质骨的弹性模量变化。采用这种制备梯度涂层的方法进行表面改性的骨钉可用于贯穿皮质骨和松质骨的场合。

5)涂层同时具备微纳三维仿生结构和生物活性元素如：ca²⁺、oh^-，见图1、4、7，所以在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石，以此提高植入体的生物活性。准垂直于基体的直立纤维提供了一个三维的纳米级微环境，纤维端部形成了无序排列的接触点，为后续的细胞粘附提供了黏着斑的着位点；胞状多孔纤维的特点在于它的多层次孔状连通结构，微米级的多孔状结构植入到人体组织内将有利于营养物质的吸收和输送，并且环状的多孔壁为细胞粘附提供了足够的黏着斑接触面积，有利于细胞粘附；平行于基体表面的致密平铺纳米纤维与天然的细胞外基质结构非常相似，天然细胞外基质是由无序排列的长纤维状胶原、层粘连蛋白、纤连蛋白及蛋白聚糖形成的致密网状结构，所以平铺纤维涂层能够模仿细胞外基质促进细胞粘附并有利于增进细胞的生命活动。高比表面积的纳米纤维结构增强了与sbf的表面润湿性，润湿性提高了sbf中的水分子与cati2o4(oh)2纳米纤维的反应，导致表面羟基化，cati2o4(oh)2本身还有两个羟基，进而导致表面ti-oh基团的形成，而ti-oh被认为可促进磷灰石的成核，同时，cati2o4(oh)2通过增加周围液体中ca²⁺和oh^-离子的浓度，加速了磷灰石的成核，因此，丰富的ti-oh基团的提供以及ca²⁺和oh^-的富集触发了cati2o4(oh)2纳米纤维层上磷灰石的快速成核。

6)本发明配制的水热溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定；采用简单易行的“水热处理(ht)-水热处理(ht)”复合二步水热法，在纯钛表面制备羟基钛酸钙纳米纤维仿生涂层，工艺简单，生产成本低。

附图说明

图1为使用本发明所制备的垂直纳米纤维构形化涂层(实施例1)的表面形貌(a)和断面形貌(b)sem照片；

图2为使用本发明所制备的垂直纳米纤维涂层(实施例1)的划痕试验声发射信号及划痕形貌：(a)临界载荷、划痕形貌及声发射信号，(b)剥落处的微观形貌，(c)表面①处和剥落②处的能谱edx比对；

图3为在sbf浸泡不同时间后垂直纳米纤维构形化涂层(实施例1)表面的sem形貌：(a)浸泡3天，(b)浸泡7天；

图4为使用本发明所制备的胞状纳米纤维构形化涂层(实施例2)的表面形貌(a)和断面形貌(b)sem照片；

图5为使用本发明所制备的胞状纤维涂层(实施例2)的划痕试验声发射信号及划痕形貌：(a)临界载荷、划痕形貌及声发射信号，(b)剥落处的微观形貌，(c)表面①处和剥落②处的能谱edx比对；

图6为在sbf浸泡不同时间后胞状纳米纤维构形化涂层(实施例2)表面的sem形貌：(a)浸泡3天，(b)浸泡9天；

图7为使用本发明所制备的平铺纳米纤维构形化涂层(实施例3)的表面形貌(a)和断面形貌(b)sem照片；

图8为使用本发明所制备的平铺纳米纤维(实施例3)的tem照片：(a)明场像，(b)高分辨和衍射斑点，(c)能谱edx；

图9为使用本发明所制备的平铺纳米纤维涂层(实施例3)的划痕试验声发射信号及划痕形貌：(a)临界载荷、划痕形貌及声发射信号，(b)剥落处的微观形貌，(c)表面①处和剥落②处的能谱edx比对；

图10为在sbf浸泡不同时间后平铺纳米纤维构形化涂层(实施例3)表面的sem形貌：(a)浸泡3天，(b)浸泡7天；

图11使用本发明工艺(实施例6)所制备纳米纤维涂层的表面形貌sem照片，其中(a)为液面以下试样的表面形貌sem照片，(b)为液面以上试样的表面形貌sem照片；

图12试样刻蚀前后的表面sem照片，其中(a)为刻蚀前试样的表面形貌sem照片，(b)为刻蚀后试样的表面形貌sem照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

复杂形貌钛基种植体表面羟基钛酸钙纤维涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)机械抛光

采用纯钛片作为基体材料，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将金属样品表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，分别清洗10～20min，烘干待用。

2)刻蚀

配制刻蚀液，配比为，硝酸溶液：氢氟酸溶液：去离子水的体积比为1：1：8，所述硝酸溶液的质量分数为69.2％，氢氟酸溶液的质量分数为40％，将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀20～30s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗20～30s，烘干待用。刻蚀处理进一步去除了钛基体表面的污垢及氧化物，将新鲜的钛基体充分裸露出来与水热溶液发生反应，增加基体与膜层的结合；同时刻蚀使基体表面呈现微坑结构，涂层通过“铆钉”作用与基体镶嵌在一起，即通过机械镶嵌增加基体与膜层的结合。

3)一次水热处理

将浓度为0.5mol·l^-1～1.0mol·l^-1的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将纯钛样品浸泡入溶液中，在220℃～230℃的条件下对其水热处理2～17小时，可在钛表面得到na2ti6o13纳米纤维涂层，去离子水清洗三遍，烘干待用。

4)二次水热处理

将浓度为0.4mol·l^-1～0.6mol·l^-1的cacl2溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为30～40％，并将一次水热试样再次置于水热反应釜中，在180～220℃的条件下对其进行二次水热处理2～36小时，即可在钛表面得到羟基钛酸钙纳米纤维涂层。

所得涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度(48.9±1.9n～53.6±2.3n)和接近人骨的弹性模量(15.22±0.61gpa～1.68±0.07gpa)，在模拟体液中能快速诱导(3d)产生骨样磷灰石，具有良好的生物活性。本发明的水热溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定，生产成本低。

为使本技术领域人员能够更好理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

实施例1

首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗20min，烘干待用，钛片表面形貌如图12(a)所示。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀30s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗30s，烘干待用，钛片表面形貌如图12(b)所示。将浓度为1.0mol·l^-1的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理2小时，取出试样并经去离子水冲洗后烘干待用，完成一次水热处理工艺；将浓度为0.5mol·l^-1的cacl2溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将一次水热试样再次置于水热反应釜中，在200℃的条件下对其进行二次水热处理2小时，钛表面均匀铺满了与基体表面准垂直的直立纳米纤维，纤维直径33.8±2.3nm，涂层厚度为2.7μm，其表面和断面微观形貌sem照片分别参阅图1(a)和(b)，涂层与基体之间无不连续界面，其物相为单相的cati2o4(oh)2。准垂直于基体的直立纤维提供了一个三维的纳米级微环境，纤维端部形成了无序排列的接触点，为后续的细胞粘附提供了黏着斑的着位点。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，参阅图2所示，包含：划痕试验声发射信号、临界载荷、涂层的划痕形貌、剥落处的放大图及其对应的能谱，该涂层剥落处对应的临界载荷为53.6±2.3n。剥落部位对应的能谱表明剥落处位于涂层内部，所测得的临界载荷是涂层的内聚强度，涂层与基体的结合强度远大于该数值。纳米压入法测试涂层的弹性模量，其数值为15.22±0.61gpa。在模拟体液环境中3天可诱导沉积出骨磷灰石，7天时骨磷灰石完全覆盖纤维涂层表面，说明涂层可快速诱导ha的形成，具有良好的生物活性，参阅图3。

实施例2

首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗15min，烘干待用。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀25s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗25s，烘干待用。将浓度为1.0mol·l^-1的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理5小时，取出试样并经去离子水冲洗后烘干待用，完成一次水热处理工艺；将浓度为0.5mol·l^-1的cacl2溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将一次水热试样再次置于水热反应釜中，在200℃的条件下对其进行二次水热处理2小时，纤维长度增加，自组装形成图中所示的多层次连通的多孔结构，孔内相互连通，形成多层次的三维结构，胞状多孔纤维涂层厚度为8.7μm，，纤维直径37.3±2.7nm，其表面和断面微观形貌sem照片分别参阅图4(a)和(b)，涂层与基体之间无不连续界面，其物相为单相的cati2o4(oh)2。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，参阅图5所示，包含：划痕试验声发射信号、临界载荷、涂层的划痕形貌、剥落处的放大图及其对应的能谱，该涂层剥落处对应的临界载荷为51.6n。剥落部位对应的能谱表明剥落处位于涂层内部，所测得的临界载荷是涂层的内聚强度，涂层与基体的结合强度远大于该数值。纳米压入法测试涂层的弹性模量，其数值为3.18±0.13gpa。在模拟体液环境中具有良好的生物活性，在模拟体液环境中3天可诱导沉积出骨磷灰石，9天时骨磷灰石完全覆盖纤维涂层表面，具有良好的生物活性，参阅图6。

实施例3

首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗20min，烘干待用。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀30s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗30s，烘干待用。将浓度为1.0mol·l^-1的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理17小时，取出试样并经去离子水冲洗后烘干待用，完成一次水热处理工艺；将浓度为0.5mol·l^-1的cacl2溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将一次水热试样再次置于水热反应釜中，在200℃的条件下对其进行二次水热处理2小时，纤维长度再度增加，涂层表面呈取向与基体表面平行的致密而新颖的纳米纤维涂层，涂层厚度为13.8μm，纤维直径40.1±2nm，其表面和断面微观形貌sem照片分别参阅图7(a)和(b)，涂层与基体之间无不连续界面，单根纳米纤维的tem照片参阅图8，对图8a中虚线圈a处的纳米纤维进行测定，分析了其电子衍射花样(图8b右上角插图)、高分辨(图8b)和能谱(图8c)，结果表明：纳米纤维为单晶cati2o4(oh)2。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，参阅图9所示，包含：划痕试验声发射信号、临界载荷、涂层的划痕形貌、剥落处的放大图及其对应的能谱，该涂层剥落处对应的临界载荷为48.9±1.9n。剥落部位对应的能谱表明剥落处位于涂层内部，所测得的临界载荷是涂层的内聚强度，涂层与基体的结合强度远大于该数值。纳米压入法测试涂层的弹性模量，其数值为1.68±0.07gpa。在模拟体液环境中3天可诱导沉积出骨磷灰石，7天时骨磷灰石完全覆盖纤维涂层表面，具有良好的生物活性，参阅图10。

实施例4

首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，烘干待用。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀20s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗20s，烘干待用。将浓度为0.5mol·l^-1的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品浸泡入溶液中，在225℃的条件下对其水热处理3小时，取出试样并经去离子水冲洗后烘干待用，完成一次水热处理工艺；将浓度为0.6mol·l^-1的cacl2溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为30％，并将一次水热试样再次置于水热反应釜中，在180℃的条件下对其进行二次水热处理36小时，涂层表面呈取向与基体表面垂直的纳米纤维涂层。

实施例5

首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗15min，烘干待用。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀30s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗25s，烘干待用。将浓度为0.8mol·l^-1的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品浸泡入溶液中，在230℃的条件下对其水热处理3小时，取出试样并经去离子水冲洗后烘干待用，完成一次水热处理工艺；将浓度为0.4mol·l^-1的cacl2溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将一次水热试样再次置于水热反应釜中，在220℃的条件下对其进行二次水热处理2小时，试样表面呈现小胞状纤维涂层。。

实施例6

首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗20min，烘干待用。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀30s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗25s，烘干待用。将浓度为1.0mol·l^-1的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品插入溶液中，液面以下占三分之一，液面以上占三分之二，在220℃的条件下对其水热处理4小时，取出试样并经去离子水冲洗后烘干待用，完成一次水热处理工艺；将浓度为0.5mol·l^-1的cacl2溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将一次水热试样再次置于水热反应釜中，试样完全浸入反应溶液中，在200℃的条件下对其进行二次水热处理2小时，在一次水热过程中浸入溶液中的部分得到小胞状纤维涂层，二次水热后其形貌没有发生改变如图11(a)所示，在一次水热过程中液面以上试样处于高压naoh水蒸气中，得到顶部稍有聚集的垂直纤维，经二次水热处理后形貌也保持不变如图11(b)所示，用纳米压入法自上而下测试该涂层的弹性模量，数值从13.96±0.37gpa→4.8±0.21gpa逐渐过渡，是一种弹性模量梯度涂层，恰好符合从皮质骨向松质骨的弹性模量变化。采用这种制备梯度涂层的方法进行表面改性的骨钉可用于贯穿皮质骨和松质骨的场合，使用过程中骨钉与两种不同弹性模量骨的接触部位弹性模量相当均不会产生应力屏蔽，从而靠近骨钉的骨组织密度不会减小，避免了骨吸收的发生，提高了骨钉的固定稳固性。其表面微观形貌sem照片参阅图11。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

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