具有反应活性基团的阳离子性亲水扩链剂及其制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯合成用亲水扩链剂，具体地说是一种阳离子性聚氨酯合成用的具有反应活性基团的阳离子性亲水扩链剂及其制备方法。

背景技术：

扩链剂又称链增长剂，是指能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。常用于提高聚氨酯等产品的力学性能和工艺性能。扩链剂在聚氨酯聚合物的生成中，主要为双官能团的化学品。在聚氨酯材料的合成中，扩链剂具有以下作用：(1)低分子二元化合物、三元化合物或四元化合物都能使聚氨酯的反应体系迅速地进行扩链和交联。(2)扩链剂具有能与体系进行化学反应的特性基团，其相对分子质量低，反应较活泼。在整个反应体系中，扩链剂与异氰酸酯和聚醇体系的反应竞争率较强，因此能极其有效地调节体系的反应速率。(3)利用扩链剂可以将某些特性基团结构引入聚氨酯聚合物主链中，能对聚氨酯的某些性能产生一定的影响。

阳离子性亲水扩链剂是指在扩链剂分子结构上接上带阳离子性的亲水基团，再结合到聚氨酯分子中，能使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团，从而使分子链具有亲水性，能较好地分散于水相中。含叔胺基的二羟基化合物是一类常用的阳离子型聚氨酯乳液扩链剂。通过季铵化反应或用酸中和，链段中的叔胺基生成季铵离子具有亲水作用。

目前常用的阳离子性亲水扩链剂有：n-甲基二乙醇胺、二亚乙基三胺与环氧氯丙烷的反应产物、n,n-二甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺分别与苄基氯、十二烷基溴反应制得的含羟基官能团的季铵阳离子化合物等，结构中都不含有活性基团，有可能会导致合成的水性聚氨酯与基材的结合力不强，产品的性能存在严重缺陷，如提升纺织面料摩擦色牢度用的阳离子性聚氨酯产品普遍存在耐洗性的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的不足，提供一种具有反应活性基团的阳离子性亲水扩链剂，本发明还提供所述亲水扩链剂的制备方法，所述的亲水扩链剂能够赋予其所制备的阳离子性聚氨酯对棉织物具有更好的湿摩擦牢度提升性能及耐洗性能。

为此，本发明采用的一种技术方案为：一种具有反应活性基团的阳离子性亲水扩链剂，其具有如式(1)所示的结构：

或ch3ocoo^-。

所述的亲水扩链剂通过-nh-与-nco反应在含双端羟基的有机胺的基础上接入-nco活性基团，再通过季铵化反应，形成一种支链具有-nco基团的季铵类化合物。

本发明采用的另一种的技术方案为：上述阳离子性亲水扩链剂的制备方法，其步骤如下：

(1)合成半封端的异氰酸酯化合物(中间产物1)

含双异氰酸根的异氰酸酯化合物和具有弱反应性活泼氢化合物在有机溶剂中，于60-80℃下，反应1-2h，按照摩尔比为1:1发生反应得到一种半封端的异氰酸酯化合物，即中间产物1。

以4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲乙酮肟为例，反应过程及分子结构式如下所示：

(2)合成端羟基的叔胺类化合物(中间产物2)

步骤(1)反应结束后的反应液中加入二乙醇胺，于60-80℃下，继续反应2-3h，得到所需的端羟基的叔胺化合物，所述的步骤(1)反应得到的半封端的异氰酸酯化合物与二乙醇胺的摩尔比为：1:1.1-1:1.3。

以中间产物1为例，反应过程及分子结构式如下所示：

(3)季铵化反应

步骤(2)反应结束后，在反应液中加入季铵化试剂，中间产物2和季铵化试剂按摩尔比为1:1.1-1:1.3反应，在搅拌条件下，温度控制在100-120℃，反应时间3-4h，制备得到如式1所示的具有反应活性基团的阳离子性亲水扩链剂。

反应过程及分子结构式如下所示：

上述的制备方法，所述含双异氰酸根的异氰酸酯化合物为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

上述的制备方法，所述的活泼氢化合物为甲乙酮肟、苯酚、丙酮肟、亚硫酸氢钠、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯中的一种或任两种的混合物。

上述的制备方法，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮或二氧六环。

上述的制备方法，所述的季铵化试剂为硫酸二甲酯、碳酸二甲酯中的一种或任两种的混合物。

本发明所述的具有反应活性基团的阳离子性亲水扩链剂具有如下有益效果：本发明提供的亲水扩链剂的分子结构中含有封端的异氰酸根活性基团，经高温解封后，该基团能与含活泼氢的-oh、-nh等反应，并赋予用其制备的阳离子性聚氨酯对棉织物具有更好的湿摩擦牢度提升性能及耐洗性能。同时，所述的亲水扩链剂制备方法简单、成本低廉，具有较高的工业应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)合成半封端的异氰酸酯化合物(中间产物1)

在反应器中，加入2,4-甲苯二异氰酸酯(34.8g)和n,n-二甲基甲酰胺(40g)，升温至80℃，加入甲乙酮肟(17.4g)，保温反应2h后，反应停止，产物为无色透明略粘液体，固含量56.61％。

(2)合成端羟基的叔胺类化合物(中间产物2)

步骤(1)反应结束后，加入二乙醇胺(23.13g)，于80℃下，继续反应3h，得到所需的端羟基的叔胺化合物，产物的外观为浅黄色透明略粘液体，固含量65.31％。

(3)季铵化反应

步骤(2)反应结束后，反应液继续升温至100℃，往反应液中加入硫酸二甲酯(30.5g)，保温反应4h后，制备得到如式1所示的具有反应活性基团的阳离子性亲水扩链剂。所得产物的外观为浅黄色透明略粘液体，固含量为72.5％。

将制备得到的亲水扩链剂制备成阳离子型水性聚氨酯并用于棉织物上，测试棉织物的湿摩擦牢度，测试结果为：耐湿摩擦牢度4级，耐干摩擦牢度4.5级，水洗5次后，耐湿摩擦牢度3.5级，耐干摩擦牢度4.5级。

而常规的阳离子性聚氨酯一般可提高织物的湿摩擦牢度2.5-3级，耐干摩擦牢度4级，水洗5次后，织物的湿摩擦牢度只能1-2级。

实施例2

(1)合成半封端的异氰酸酯化合物(中间产物1)

在反应器中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(50.0g)和n,n-二甲基甲酰胺(56.3g)，升温至80℃，加入苯酚(18.82g)，保温反应2h后，反应停止，产物为无色透明略粘液体，固含量54.91％。

(2)合成端羟基的叔胺类化合物(中间产物2)

步骤(1)反应结束后，加入二乙醇胺(27.34g)，于80℃下，继续反应3h，得到所需的端羟基的叔胺化合物，产物的外观为浅黄色透明略粘液体，固含量63.02％。

(3)季铵化反应

步骤(2)反应结束后，反应液继续升温至100℃，往反应液中加入硫酸二甲酯(32.79g)，保温反应4h后，制备得到如式1所示的具有反应活性基团的阳离子性亲水扩链剂。所得产物的外观为浅黄色透明略粘液体，固含量为70.35％。

将制备得到的亲水扩链剂制备成阳离子型水性聚氨酯并用于棉织物上，测试棉织物的湿摩擦牢度，测试结果为：耐湿摩擦牢度3.5级，耐干摩擦牢度4.5级，水洗5次后，耐湿摩擦牢度3.0级，耐干摩擦牢度4.0级。

实施例3

(1)合成半封端的异氰酸酯化合物(中间产物1)

在反应器中，加入二环己基甲烷二异氰酸酯(52.47g)和丁酮(55.0g)，升温至80℃，加入丙酮肟(14.62g)，保温反应2h后，反应停止，产物为无色透明略粘液体，固含量54.95％。

(2)合成端羟基的叔胺类化合物(中间产物2)

步骤(1)反应结束后，加入二乙醇胺(27.34g)，于80℃下，继续反应3h，得到所需的端羟基的叔胺化合物，产物的外观为浅黄色透明略粘液体，固含量63.76％。

(3)季铵化反应

步骤(2)反应结束后，反应液继续升温至100℃，往反应液中加入碳酸二甲酯(23.42g)，保温反应4h后，制备得到如式1所示的具有反应活性基团的阳离子性亲水扩链剂。所得产物的外观为浅黄色透明略粘液体，固含量为71.02％。

将制备得到的亲水扩链剂制备成阳离子型水性聚氨酯并用于棉织物上，测试棉织物的湿摩擦牢度，测试结果为：耐湿摩擦牢度4级，耐干摩擦牢度4.5级，水洗5次后，耐湿摩擦牢度3.0级，耐干摩擦牢度4.0级。

实施例4

(1)合成半封端的异氰酸酯化合物(中间产物1)

在反应器中，加入1,6-己二异氰酸酯(33.64g)和二氧六环(40.0g)，升温至80℃，加入亚硫酸氢钠(20.81g)，保温反应2h后，反应停止，产物为无色透明略粘液体，固含量56.65％。

(2)合成端羟基的叔胺类化合物(中间产物2)

步骤(1)反应结束后，加入二乙醇胺(27.34g)，于80℃下，继续反应3h，得到所需的端羟基的叔胺化合物，产物的外观为浅黄色透明略粘液体，固含量62.16％。

(3)季铵化反应

步骤(2)反应结束后，反应液继续升温至100℃，往反应液中加入碳酸二甲酯(23.42g)，保温反应4h后，制备得到如式1所示的具有反应活性基团的阳离子性亲水扩链剂。所得产物的外观为浅黄色透明略粘液体，固含量为70.98％。

将制备得到的亲水扩链剂制备成阳离子型水性聚氨酯并用于棉织物上，测试棉织物的湿摩擦牢度，测试结果为：耐湿摩擦牢度3.5级，耐干摩擦牢度4.0级，水洗5次后，耐湿摩擦牢度3.0级，耐干摩擦牢度4.0级。

实施例5

(1)合成半封端的异氰酸酯化合物(中间产物1)

在反应器中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(44.46g)和二氧六环(40.0g)，升温至80℃，加入亚硫酸氢钠(20.81g)，保温反应2h后，反应停止，产物为无色透明略粘液体，固含量56.87％。

(2)合成端羟基的叔胺类化合物(中间产物2)

步骤(1)反应结束后，加入二乙醇胺(27.34g)，于80℃下，继续反应3h，得到所需的端羟基的叔胺化合物，产物的外观为浅黄色透明略粘液体，固含量63.56％。

(3)季铵化反应

步骤(2)反应结束后，反应液继续升温至100℃，往反应液中加入硫酸二甲酯(23.42g)，保温反应4h后，制备得到如式1所示的具有反应活性基团的阳离子性亲水扩链剂。所得产物的外观为浅黄色透明略粘液体，固含量为73.45％。

将制备得到的亲水扩链剂制备成阳离子型水性聚氨酯并用于棉织物上，测试棉织物的湿摩擦牢度，测试结果为：耐湿摩擦牢度4级，耐干摩擦牢度4.5级，水洗5次后，耐湿摩擦牢度3.5级，耐干摩擦牢度4.5级。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

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