一种对二甲苯结晶分离的装置、分离方法及应用与流程

本发明涉及对二甲苯生产技术领域，具体而言，涉及一种对二甲苯结晶分离的装置、分离方法及应用。

背景技术：

目前对二甲苯的市场需求增量较大，国内众多公司陆续新建大型对二甲苯生产装置以弥补供应的不足，与此同时对二甲苯技术市场的竞争也日趋激烈，在传统吸附分离(重解析剂)的基础上，相继出现了轻解析剂吸附分离技术、单塔吸附分离技术、悬浮结晶分离技术。其中，悬浮结晶分离技术取得的进步尤其值得关注，彻底颠覆了人们对传统结晶分离技术能耗高、产能小的认识，未来市场应用的前景非常广阔。

由于间二甲苯、对二甲苯以及邻二甲苯的沸点非常接近，对二甲苯很难采用精馏方法从其同分异构体中分离出来。而基于间二甲苯、对二甲苯以及邻二甲苯的熔点差异很大，早期时结晶法是工业上唯一实用的px分离方法，具体地，对二甲苯的熔点为13.26℃，邻二甲苯的熔点为-25.5℃，间二甲苯的熔点为-47.9℃。但是混合二甲苯在低温下形成的低共熔混合物限制了px的最高收率只有65％左右，因而结晶分离法逐渐被吸附分离法所取代。近年来，随着甲苯选择性歧化技术的应用，可以容易地从反应产物中获得px质量分数为80～90％的混合二甲苯。在分离高浓度的px原料时，现有吸附分离法将难以适应，而结晶法因其能耗低、产品纯度高、生产设备简单且不使用溶剂和分离剂等优点，又重新受到了人们的青睐。

根据对二甲苯晶体生长环境的不同，对二甲苯结晶分离技术可以分为悬浮结晶和层式结晶两类，而层式结晶又可分为降膜结晶和静态结晶两种。

悬浮结晶时晶体由于搅拌的作用悬浮在母液中，便于输送，因此适合工业上的大规模连续生产；同时，结晶过程的推动力(过冷度)由饱和液相提供，晶体的生长沿空间3个维度同时进行，单位体积的结晶器内可提供巨大的晶体生长面积，因此晶体的生长速率很慢，晶体生长过程中包藏的杂质很少，所得晶体具有很高的纯度。

层式结晶时晶体在结晶器的换热表面上逐步结晶析出并形成晶体层，晶体层生长时容易包藏杂质，需要排出母液后再发汗提纯，因此，只能间歇生产；另外，结晶过程的推动力(过冷度)由晶体层而非饱和液相提供，晶体层沿结晶器壁面的垂直方向一维生长，限制了单位结晶器体积的生产能力。因此，目前工业上大规模的对二甲苯结晶装置全部采用悬浮结晶法。

目前对二甲苯的结晶分离至少需要两级才能达到纯度要求，基本的工艺流程一致，只是制冷剂、过滤器等技术细节稍有不同，没有本质的区别。基本流程为：第一级结晶过程为回收段(低温结晶段)，侧重提高结晶过程px的回收率，一般采用乙烯压缩制冷，所得晶体细小，采用沉降过滤式离心机进行固液分离，得到的一级结晶母液送入异构化单元，所得滤饼由于含湿量较高，只能得到对二甲苯质量分数为85％～90％的粗晶体，不能作为产品采出，通常将这些粗晶体熔化后送入第二级结晶过程进行重结晶。第二级结晶过程为提纯段(高温结晶段)，侧重提高产品纯度，一般采用丙烯(丙烷)压缩制冷，所得晶体较大，过滤比较容易，可采用推料式离心机进行固液分离，二级结晶母液返回到一级结晶过程继续回收其中的对二甲苯，所得滤饼经对二甲苯产品洗涤后，熔化得到对二甲苯质量分数大于99.8％的对二甲苯产品。

现有的对二甲苯结晶分离存在如下缺点：回收率受到低共熔点限制，且多级结晶能耗较高，温度，进料浓度等参数稍有波动纯度仍不能完全达到理想的效果。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种对二甲苯结晶分离的装置、分离方法及应用以解决上述技术问题。

本发明是这样实现的：

一种对二甲苯结晶分离的方法，其包括如下步骤：

将原料导入结晶器中进行冷却结晶，同时采用超声波发生器对结晶器内部的浆料进行诱导强化，通过智能控制系统智能调节诱导结晶的频率和制冷系统的制冷温度。

具体地，结晶就是溶质从溶液中析出的过程，可分为晶核生成(成核)和晶体生长两个阶段，两个阶段的推动力都是溶液的过饱和度。首先溶液达到过饱和状态，其次是溶液中产生微小晶核，最后微小晶核继续生长即为晶体的生长阶段。

结晶过程主要由过饱和溶液的形成、新生晶核的出现、晶体的生长和再结晶几个阶段组成。上述各个阶段在时间上的顺序并不一定相同，或者一个接一个，或者彼此兼容同时进行。过饱和溶液的形成是溶液结晶的必要条件，过饱和溶液中溶质分子由液体变为微小固体的过程称为成核过程。晶核是相转变的产物，晶核一般寿命很短(粒子越小能量越高)，其中一部分晶核跨过能量壁垒慢慢长大形成能稳定存在的固体，随后晶核长大形成晶体颗粒。但是，过饱和溶液通常处于介稳状态。如果不存在其他因素的影响(外场，晶种，搅拌，助剂等)，溶液可以永远停留在介稳状态。

一般而言，只要溶液达到过饱和，就可以产生晶核，但在实际工业结晶过程中，溶液达到过饱和与产生晶核之间存在一段时间，这段时间就是诱导期，指的是溶液过饱和形成到首批晶核出现之间的时间差。若想促使溶液快速结晶，就需要加入一些外力，如外场、晶种、搅拌等，来打破其介稳状态，缩短诱导期时间。

对二甲苯结晶时由于晶体在结晶器的换热表面上逐步结晶析出并形成晶体层，晶体层生长时容易包藏杂质和夹带液相，降膜结晶晶层主要由晶体和夹带液相组成，夹带液相的多少直接影响对二甲苯结晶的纯度。

研究表明，影响对二甲苯结晶纯度的因素主要为晶体生长速率、溶液的过饱和度、升温速率以及晶体形状。

晶体生长速率：晶体生长速率越快，晶体的纯度就越低。主要原因是晶体生长速率大时，晶层的孔隙率大，即晶层中孔隙变多，晶体中所夹带的液相量变大，导致晶体纯度降低。

溶液过饱和度：溶液的过饱和度越高，晶体的纯度越低。过饱和度越大晶体生长越快，而晶体生长越快必然导致液相夹带的增多，而液相夹带速率增大更快。因此，过高的过饱和度虽然有利于晶体生长，但同时液相夹带也更严重，对于结晶过程是不利的。

升温速率：升温速率是指结晶器中进行发汗操作时，将温度逐步升高时的速率。升温速率越快，晶体的纯度会降低。原因是升温速率过快时，适合杂质液相排出的时间变短，不利于杂质液相的排出，反而会使晶体部分熔化，导致产品中对二甲苯含量降低。

晶体形状：相对来说，形状不规则的晶体会更容易包藏母液，导致晶体纯度降低，从而限制了结晶所能达到的产品纯度。

针对现有技术存在的缺陷，发明人首次提出采用超声波发生器对对二甲苯结晶器内部浆料进行诱导强化处理。超声波强化对二甲苯结晶，可以加快结晶速度，从而提高结晶器的处理量，大幅度降低结晶器的能耗。采用超声波诱导结晶后，极大程度上降低了结晶对低温的需求，即结晶的温度无需太低，降低了系统能耗。因此，本发明中的超声波发生器与对二甲苯结晶器结合后的作用效果有着实质性的提升。

另一方面，本发明提供的上述对二甲苯结晶分离的方法，对原有对二甲苯结晶分离工艺过程及设备影响较小，只需对工艺流程有针对性的调整，不增加其余设备。

需要说明的是，本发明一方面通过超声强化结晶，提高结晶量，同时提高颗粒的规整度可以提高纯度，另一方面通过智能调控系统的定向调控，超声仅提供结晶诱导，并未达到空化的程度，回避超声带来的反效应(反效应是指超声会导致液体局部升温)。超声波诱导后，结晶点会随着进料浓度的变化而发生变化。超声波发生器与对二甲苯进料浓度相匹配，超声波主要起到边界诱导作用，并不达到微观空化程度，超声波能量并不达到产生大量热的程度。基本关系是：原料(含对二甲苯)的浓度越低，需要的饱和温度越低，超声波强度需要调控增强。

超声波强化对二甲苯结晶，可以使结晶颗粒变得细小均匀，不容易包藏母液，选择过滤精度会更精确，得到的晶体纯度会更高，经过后续的纯料洗涤，可以大幅度的提高系统的结晶纯度，因此采用超声强化结晶后，两级结晶基本满足99.9％以上。

在其他实施方式中，可以人工根据经验调节超声波发生器的频率以及制冷系统。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述方法包括：

将原料导入结晶器中，通过超声发生器和制冷系统耦合作用实现对二甲苯快速结晶。

具体地，将原料导入一级结晶器中，通过与一级结晶器相连的第一超声发生器和第一制冷系统耦合作用实现对二甲苯快速结晶；结晶后的浆液进入一级离心机中进行固液分离，二级离心机固液分离后的纯的对二甲苯作为洗涤液返回一级离心机尾端，对一级晶体进行洗涤，洗涤后的液体返回至一级结晶器，一级离心机产生的滤饼进入第一熔融装置进行融化，融化后的产物进入二级结晶器中，通过与二级结晶器相连的第二超声发生器和第二制冷系统耦合作用实现对二甲苯快速结晶；二级结晶器结晶后的浆液导入二级离心机中进行固液分离，二级离心机产生的滤饼进入第二熔融装置，融化得到纯化的对二甲苯。

原料中对二甲苯的浓度的质量分数为80-90％，制冷系统的制冷温度为-40℃～-20℃，超声发生器的诱导结晶频率为15-25khz。优选地，诱导结晶频率为20khz。

一级结晶器经过超声处理后，晶粒均匀，将产品回注到一级离心机进行一次洗涤，可以提高一级晶体的纯度，进而大幅度的提高最终产品的纯度。

一级离心机的液体排出分为两段，大部分结晶母液排出至界外，而一级离心机的洗涤液返回一级结晶器再次结晶，避免了系统大量液体反混。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述方法包括将纯化的对二甲苯作为洗涤液返回二级离心机尾端，对二级晶体进行洗涤，洗涤后的二级结晶母液返回一级结晶器。

通过两级洗涤流程，可以实现两级结晶即可实现99.9％纯度的对二甲苯分离纯化，极大程度上降低了能耗。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述方法中第一超声发生器、第一制冷系统、第二超声发生器和第二制冷系统通过智能控制系统智能调节诱导结晶的频率和制冷的温度。

一种对二甲苯结晶分离的装置，其包括结晶器、超声发生器、制冷系统和智能控制系统，超声发生器与结晶器固定连接。智能控制系统与超声发生器和制冷系统电连接。

上述结晶器可以是刮壁式结晶器或者搅拌式结晶器，在其他实施方式中，本发明提供的分离原理及方法也可以满足各类结晶器的工艺流程中。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述对二甲苯结晶分离的装置包括：一级结晶器、一级离心机、一级制冷系统、第一超声发生器、第一熔融装置、二级结晶器、二级离心机、二级制冷系统、第二超声发生器和第二熔融装置，一级结晶器与第一超声发生器连接，一级制冷系统设置于一级结晶器外，一级结晶器通过管路与一级离心机连接，一级离心机通过管路与第一熔融装置连接；

二级结晶器与第二超声发生器连接，二级制冷系统设置于二级结晶器外，二级结晶器通过管路与二级离心机连接，二级离心机通过管路与第二熔融装置连接。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述第二熔融装置通过管路与一级离心机的尾端连接。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述第一超声发生器、第一制冷系统、第二超声发生器和第二制冷系统还与智能控制系统电连接。

智能控制系统可以编制一个最优化算法，采用历史数据寻找最优的方案。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述第一超声发生器和第二超声发生器为外置式超声波发生器或内置式超声波发生器。

在本发明应用较佳的实施方式中，当第一超声发生器和第二超声发生器为外置式超声波发生器时，第一超声发生器固定安装于一级结晶器的外周壁，第二超声发生器固定安装于二级结晶器的外周壁。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述二级结晶器上还开设有高浓度原料进口。

上述对二甲苯结晶分离的装置在对二甲苯分离纯化中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过超声波发生器诱导强化结晶效率，在超声的作用下结晶速度加快，结晶器处理量得以提升。同时，超声诱导缓解了结晶时低温的需求，降低了结晶能耗。经过超声处理后，改善了晶体形态，晶粒均匀，大幅度的提高了最终产品的纯度。本发明提供的分离方法及装置对原有对二甲苯结晶分离工艺过程及设备影响较小，只需对工艺流程有针对性的调整，不增加其余设备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为超声强化对二甲苯结晶分离的工艺流程简图。

图注：1-一级结晶器；2-一级离心机；3-第一熔融罐；4-二级结晶器；5-二级离心机；6-第二熔融罐；7-制冷系统；8-超声波发生器。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种对二甲苯结晶分离的方法及装置。超声波发生器与结晶器在空间上相匹配，在微观上通过超声诱导强化结晶效率，降低了结晶能耗，改善了晶体形态，通过结晶分离和洗涤工艺，逐级提高了产品对二甲苯的纯度。

参照图1所示，在一级结晶器1和二级结晶器4的外周都增加了超声波发生器8，在一级离心机2增加了px产品洗涤和回流以提高产品的纯度。

具体地，对二甲苯结晶分离的装置包括：一级结晶器1、一级离心机2、制冷系统7、超声波发生器8、第一熔融罐3、二级结晶器4、二级离心机5、第二熔融罐6和智能控制系统(图中未示出)。

本实施例中的超声波发生器8均为外置式超声波发生器，外置式超声波发生器不影响原有的结晶功能，且还能提升原有的结晶功能。在其他实施方式中，也可以根据需要设置为内置式超声波发生器。

具体地对二甲苯结晶分离工艺包括如下步骤：

(1)低浓度的原料(混合二甲苯中对二甲苯的质量分数为80％)进入一级结晶器1，经过制冷系统7和超声波发生器8的耦合作用，对二甲苯快速结晶，结晶颗粒均匀细小，且几乎不包藏母液，纯度为95％。超声波发生器8的超声频率为20khz，制冷系统7的制冷温度为零下35度。

(2)从一级结晶器1排出的浆液进入一级离心机2进行液固分离，在第一阶段结晶母液脱出并排出装置界外，在第二阶段px产品(二级结晶制得纯的对二甲苯)作为洗涤液返回到一级离心机2尾端，对一级晶体进行洗涤，洗涤后的液体返回到一级结晶器1。滤饼进入第一熔融罐3，融化后进入到二级结晶器4。

需要说明的是，高浓度的原料也可以直接进入到二级结晶器4。

(3)熔融的原料由第一熔融罐3进二级结晶器4，经过制冷系统7和超声波发生器8的耦合作用，对二甲苯快速结晶。超声波发生器8的超声频率为20khz，制冷系统7的制冷温度为零下35度。结晶颗粒均匀细小，几乎不包括母液，纯度为99.99％。

(4)二级结晶器4结晶后的浆液进入二级离心机5进行液固分离，px产品对二级晶体进行洗涤，洗涤后的液体返回到一级结晶器1。滤饼进入第二熔融罐6，融化后作为px产品，此时纯度完全可以达到99.9％。

超声波发生器8虽然在原有的基础上改变了结晶条件，可以和制冷系统7通过一个智能控制系统适时调整，确保能耗最低，效果最好，结晶效率及处理量也增大。

在本实施例中，在对二甲苯在超声波的作用下，结晶速度增加，结晶温度也不用过低，结晶颗粒的形态更加均匀，因此可以保证在两级结晶的情况，提高晶体的纯度，极大程度上提高对二甲苯结晶分离技术的市场竞争力。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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