一步法制备一氯甲烷的方法与流程

本发明涉及一种高选择性地制备一氯甲烷的新方法。

背景技术：

一氯甲烷作为一种重要的化工原料，可用于生产四甲基氯硅烷、甲基纤维素和季铵化合物等，同时还广泛用作溶剂、提取剂、甲基化试剂，在建筑、纺织、电子、电器、机械、交通、化工、医疗食品、航空、航天等行业起着重要作用。目前工业上生成一氯甲烷普遍采用:甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。但这两种方法均需要较高的温度而且易生成副产物如二氯甲烷、二甲醚等，一氯甲烷的选择性不理想，使得反应后需要进一步的分离纯化进而导致生产成本的上升。

考虑到工业生产的成本以及能源危机和环境污染问题，本领域需要更加绿色、反应过程简单、反应条件温和且高选择性地制备一氯甲烷的新方法。

技术实现要素：

鉴于上述，本发明的目的是提供一种在温和条件下高选择性地制备一氯甲烷的绿色新方法。

为此，本发明提供了一种一步法制备一氯甲烷的方法，所述方法包括：在反应器中，在作为催化剂的铜掺杂二氧化钛化合物的存在下，在光照条件下，使甲烷气体或含甲烷气体与作为氯源的氯盐在0–100℃的反应温度下反应10–600min。

在优选实施方案中，所述含甲烷气体是天然气、页岩气、可燃冰或沼气。

在优选实施方案中，所述氯盐是选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁和海水结晶(食)盐中的一种或多种。

在优选实施方案中，在所述催化剂中，铜和钛的原子摩尔比为0.005～0.1:1。

在优选实施方案中，所述光照条件的光照强度为10–2000mw/cm²。

在优选实施方案中，用于所述光照条件的光源是选自氙灯、led灯、钨灯和汞灯中的一种或多种。

在优选实施方案中，所述反应温度为20–60℃并且所述的反应时间为100–480min。

在优选实施方案中，所述反应器为石英反应器、玻璃反应器或固定床反应器。

在优选实施方案中，所述反应器中甲烷气体或含甲烷气体的压力为0.1mpa～10mpa。

在优选实施方案中，所述催化剂与所述氯盐的质量比为0.01～0.5:1。

本发明的方法通过使用氯盐作为氯源，并且使用特定的掺杂催化剂在光照条件下反应，而这样的光催化反应可以使反应过程中形成的甲基自由基(·ch3)稳定，使得几乎没有多氯代甲烷副产物产生，由此对目标产物一氯甲烷具有高选择性(总体在70％以上，甚至高达90％以上)，并且使得反应后的目标产物易于分离。

本发明的方法具有反应过程简单、周期短、反应条件温和、催化剂廉价易得且可重复使用、反应物原料来源广泛且廉价易得，尤其可以直接使用天然气或沼气作为原料等优点，不仅可以实现温和条件下高选择性地制备一氯甲烷，降低工业生成工序和成本，还能大大缓解能源危机和环境污染问题。

此外，本发明为从天然气或沼气等含甲烷气体出发来制备一氯甲烷产物提供新的合成途径，并且具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1为根据本发明一个实施例获得的一氯甲烷产物的气相色谱(gc)图。

图2为根据本发明的催化剂铜掺杂二氧化钛化合物的重复使用效果图。

具体实施方式

经过本发明的发明人深入且广泛的研究，出乎意料地发现一种新的制备一氯甲烷的方法，该方法通过使用氯盐作为氯源，并且使用特定的掺杂催化剂在光照条件下反应，而这样的光催化反应可以使反应过程中形成的甲基自由基(·ch3)稳定，使得几乎没有多氯代甲烷副产物产生，由此不仅可以在温和条件下实现高选择性地一步法制备一氯甲烷，而且可以以简单且成本有效的方式大大缓解能源危机和环境污染问题。

本发明的一步法制备一氯甲烷的方法包括：在反应器中，使用铜掺杂二氧化钛化合物作为催化剂，在光照条件下，使甲烷气体或含甲烷气体与作为氯源的氯盐在0–100℃的反应温度下反应10–600min，由此将甲烷气体或含甲烷气体中的甲烷高选择性地转化为一氯甲烷。

在本发明的方法中，在反应结束后，可以通过常规手段来分离一氯甲烷产物，例如但不限于基于沸点的差异(所需产物一氯甲烷的沸点为约–23.7℃，原料甲烷的沸点约–161.5℃，可能的副产物乙烷的沸点为约–88.6℃)，通过本领域熟知的加压液化就可以分离得到目标产物一氯甲烷。

在本发明的方法中，在反应结束后，可以通过常规手段，例如但不限于使用气相色谱gc来确定产物一氯甲烷及其选择性。

在本发明的方法中，优选地，作为氯源，使用的氯盐可以是氯化钠nacl、氯化钾kcl、氯化锂licl、氯化镁mgcl2和可商购获得的海水结晶(食)盐中的一种或多种。

在本发明的方法中，使用的催化剂为铜(cu)掺杂的二氧化钛(tio2)化合物(即“铜掺杂二氧化钛化合物”)。在本发明的催化剂中，作为基础物质的二氧化钛不仅来源广泛且廉价，而且具有十分优异的光学性能、化学稳定性、热稳定性、超亲水性和非迁移性。同时，发明人已发现，通过在二氧化钛的制备过程中，通过简单地掺杂廉价的铜所获得的铜掺杂二氧化钛化合物可以作为高效催化剂在特定反应条件下将甲烷气体或含甲烷气体中的甲烷高选择性地转化为一氯甲烷。此外，发明人还发现，这样的掺杂催化剂可以在使用后经简单分离进行回收并且可以大致相当的效率重复使用多次，由此使得本发明的整个工艺具有极大的工业应用前景。

在本发明的方法中，优选地，在所述催化剂中，铜和钛的原子摩尔比为0.005～0.1:1。这里要说明的是，在本发明使用的催化剂中，用于掺杂的铜(cu)可以为金属铜的形式，也可以为铜氧化物如cuo的形式等。申请人已发现，在这样的原子摩尔比范围内，催化剂具有更高的催化效率。

在本发明的方法中，使用的原料气可以为纯甲烷气体的形式，也可以是含甲烷气体的形式。术语“含甲烷气体”是指其中含有甲烷的气体混合物，优选其中甲烷的体积含量大于50％的含甲烷气体，其实例如但不限于是天然气、页岩气、可燃冰或沼气等。

在本发明的方法中，尽管对于反应器中甲烷气体或含甲烷气体的压力没有特别限制，但优选地，反应器中的甲烷气体或含甲烷气体的压力为0.1mpa～10mpa。

在本发明的方法中，优选地，所使用的光照条件的光照强度可以为10–2000mw/cm²。

在本发明的方法中，对用于光照条件的光源没有特别限制，只要能够发射光辐射即可。优选地，用于光照条件的光源可以是选自氙灯、led灯(即发光二极管)、钨灯和汞灯中的一种或多种。

在本发明的方法中，反应器的反应温度通常为0–100℃；优选地，使用的反应温度可以为20–60℃，最优选在常温(即大约25-30℃)下进行反应。在需要时，反应器可以通过常规手段例如水浴或油浴加热至所需的反应温度。

在本发明的方法中，从效率角度看，反应时间通常为10～600min，更优选反应时间可以为100–480min。

在本发明的方法中，对所使用的反应器没有特别限制，只要能够承受一定压力并且能够密闭的容器即可，例如使用的反应器可以是石英反应器、玻璃反应器或固定床反应器等。

在本发明的方法中，尽管对催化剂与反应物铝源的使用量没有特别限制，但优选地，使用的催化剂与氯盐的质量比可以为0.01～0.5:1。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，以下所述仅为本发明较佳的部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的工作人员在本发明揭露的技术范围内，能够轻易想到的变化或替换，都涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

除非另有说明，本发明使用的所有原料对其来源没有特别限制，并且均可商购获得；同时，对其纯度也没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

本发明对所使用的反应或检测设备或装置没有特别限制，只要能够实现目的，使用本领域技术人员已知的任何常规设备或装置即可。

催化剂制备

本发明使用的催化剂(铜掺杂二氧化钛化合物)的制备如下：

在玻璃结晶皿中，加入50mg硝酸铜、6.8ml钛酸四丁酯、60ml乙醇、4.6ml冰醋酸以及4ml浓盐酸，用搅拌棒混合均匀。然后，将该玻璃结晶皿放入65℃的烘箱中进行蒸发干燥8小时，得到固体物质。接着，将所得到的具有固体物质的玻璃结晶皿在450℃的马弗炉中煅烧5小时。最后，自然冷却至室温，由此获得铜掺杂二氧化钛化合物，其经过x射线光电子能谱以及扫描电子显微镜能谱检测，其中金属铜cu原子相对于钛原子的摩尔含量为1％(即铜和钛的原子摩尔比为0.01:1)。

基于上述相同的程序，只是相应地改变所使用的硝酸铜的量，由此获得金属铜cu原子相对于钛原子的摩尔含量分别为2％(即铜和钛的原子摩尔比为0.02:1)和5％(即铜和钛的原子摩尔比为0.05:1)的铜掺杂二氧化钛化合物。

实施例1

在石英反应器(该反应器通过不锈钢阀控制连通且可施加最大压力为20mpa)中，加入100mg铜掺杂二氧化钛化合物(其中铜和钛的原子摩尔比为0.02:1)作为催化剂和200mg氯化钠作为氯源，甲烷钢瓶经由减压阀通入高纯(纯度大于99.9％)甲烷气体后将反应器密闭(反应器内的压力约0.2mpa)。在室温(约25℃)下，在利用氙灯作为光源以200mw/cm²的光照强度进行辐照下反应480min。产生的一氯甲烷产物使用加压液化可分离得到。

在反应结束后，取气体样品通过气相色谱gc测定产物分布。气相色谱gc检测条件为：agilent7890bgc，ar载气，fid检测器，毛细柱，柱温60℃。通过气相色谱测定产物为一氯甲烷，并且其选择性为90％。图1示出了根据本实施例获得的一氯甲烷产物的气相色谱(gc)图。需要说明的是，从目标产物生产速率看，所得一氯甲烷的生成速率在2.5mmol/g催化剂/h，具备工业应用的潜力。

实施例2

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是使用氯化钾替代氯化钠作为氯源。经检测，目标产物一氯甲烷的选择性为94％。

实施例3

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是使用其中铜和钛的原子摩尔比为0.01:1的铜掺杂二氧化钛化合物作为催化剂。经检测，目标产物一氯甲烷的选择性为82％。

实施例4

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是使用其中铜和钛的原子摩尔比为0.05:1的铜掺杂二氧化钛化合物作为催化剂。经检测，目标产物一氯甲烷的选择性为90％。

实施例5

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是使用led灯替代氙灯作为光源。经检测，目标产物一氯甲烷的选择性为83％。

实施例6

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间缩短为120min。经检测，目标产物一氯甲烷的选择性为73％。

实施例7

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间缩短为240min。经检测，目标产物一氯甲烷的选择性为85％。

实施例8

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间延长为600min。经检测，目标产物一氯甲烷的选择性为93％。

实施例9

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是通过水浴加热将反应池的温度保持在50℃进行反应。经检测，目标产物一氯甲烷的选择性为93％。

实施例10

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是使用含甲烷的天然气(其中甲烷的体积含量为85％)代替高纯甲烷气体。经检测，目标产物一氯甲烷的选择性为72％。

实施例11

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是使用含甲烷的沼气(其中甲烷的体积含量为60％)代替高纯甲烷气体。经检测，目标产物一氯甲烷的选择性为70％。

实施例12～14

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将从实施例1中通过过滤分离并在65℃下干燥后回收得到的催化剂分别使用1、2、3和4次(即重复使用了3次)。图2示出了本发明的催化剂的重复使用的效果(目标产物一氯甲烷的选择性分布)图，在该图2中，横坐标为催化剂的重复使用次数，而纵坐标为目标产物氯甲烷的选择性。从图2可以看出，本发明的催化剂在经过四次重复使用后，其催化效率(即目标产物的选择性)并无明显降低。

以上所述是本发明的优选方式，对本发明的描述甚为详细，但本发明并不局限于以上所描述的具体实施例。本领域技术人员在不脱离本发明技术原理的情况下，所作出的更改和变形也应视为本发明的权利要求保护范围之内。

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