一种烷基酚类液体抗氧剂的生产方法与流程

本发明涉及有机化工产品制备领域，具体涉及一种烷基酚类液体抗氧剂的生产方法。
背景技术：
：固体型态的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚是典型的烷基酚类抗氧剂，是目前用途最广、用量最大的通用型酚类抗氧添加剂，是所有抗氧剂中不污染性、不变色性最好的一类，其抗氧化性能好且价格便宜，它是许多行业及产品的抗氧化剂首选品种之一，广泛应用于食品、饲料、塑料、橡胶、汽油、航煤、润滑油等工业领域作为抗氧化添加剂。其主流生产工艺是：对甲酚在酸性催化剂存在下与异丁烯烷基化反应，然后经中和、水洗、酒精重结晶、洗涤、过滤、干燥得成品bht或t501。结晶母液中含有单（双）叔丁基对甲基苯酚及它们的各种异构体。结晶母液处理过程:1.常压精馏回收溶剂酒精套用于结晶过程；2.负压精馏回收一馏分，主要是单叔丁基甲基苯酚、双叔丁基甲基苯酚，套用于烷基化反应过程；3.负压精馏回收二馏分，主要是双叔丁基甲基苯酚，套用于结晶过程；4.排渣，作为副产销售，俗称重烷基酚。整个工艺流程较长，精馏过程长、能耗高，部分异构体及中间产品、产品反复套用，形成多烷基酚，造成资源浪费。当产品用作食品及饲料抗氧化添加剂时，除关注产品抗氧化性能外，对成品纯度要求较高，商品名一般简称bht；当产品用于其它工业领域时，商品名一般简称t501，用户对产品纯度并无特别要求，而是在确保其抗氧化性能的同时，更关注产品的使用便捷性，即更希望提供便于使用的液体型产品。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的多种同系物或者同分异构体，如单（双）叔丁基对（邻、间）甲基苯酚等烷基酚类化合物都和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚相似，具有较好的抗氧化性能。但是，这类烷基酚由于熔点较高，单独存在时都是固态粉末或结晶型态，使用过程不仅存在劳动强度高、粉尘污染和安全风险，而且用户添加使用十分不便，不易在基质材料中掺兑均匀，往往需要配备专用设备加热熔化或使用合适的溶剂溶解后方可使用。所以，广大用户殷切期盼液体型烷基酚抗氧剂的开发供应。t501l型烷基酚类液体抗氧剂的开发应用应运而生。技术实现要素：针对现有生产工艺存在的不足，并满足市场对液体抗氧剂的需求，本发明提供了一种烷基酚类液体抗氧剂t501l的生产方法，不仅解决了现在固体抗氧剂t501生产工艺存在的不足，还同时开发了一种市场急需的液体抗氧剂产品。本发明提供的一种烷基酚类液体抗氧剂t501l的生产方法，以对甲酚在酸性催化剂存在下与异丁烯烷基化反应，然后经中和、水洗、酒精重结晶、过滤、洗涤、干燥得固体bht或t501成品。结晶母液处理过程:1.常压精馏回收溶剂酒精套用于重结晶过程；2.冷却结晶，混合物料分为液、固两相，固相含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚75%以上，套用于重结晶过程。液相为黄色油状物，含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚40%左右、2,-叔丁基-4-甲基苯酚25%左右，其余为单、双叔丁基甲基苯酚的各种异构体，总烷基酚含量高达98%以上，命名为液体抗氧剂t501l，经多家机构检测，其抗氧化性能（旋转氧弹法）与t501基本一致。具体技术方案如下所述：一种烷基酚类液体抗氧剂的生产方法，包括如下步骤：步骤一，对甲酚在酸性催化剂存在下与异丁烯烷基化反应，然后经中和、水洗、酒精重结晶、过滤、酒精洗涤、干燥得烷基酚类固体抗氧剂；其中，水洗之后，反应体系分层，无机盐进入水层，两层分离之后，单独对有机层进行酒精重结晶。步骤二，步骤一中过滤得到的结晶母液进行常压精馏，得到脱除酒精后的结晶母液；回收酒精，回收酒精再套用于酒精重结晶过程；步骤三，脱除酒精后的结晶母液进入结晶器，进行冷却结晶，并进行固液分离，所得固相重复步骤一中的过滤、酒精洗涤、干燥过程，得到烷基酚类固体抗氧剂，所得液相即为烷基酚类液体抗氧剂。进一步地，在所述的步骤一中，对甲酚与酸性催化剂的质量比为100∶2~6，对甲酚与异丁烯的摩尔比为1∶1.5~2.1。进一步地，在所述的步骤一中，中和所用的试剂为质量百分比为6%碳酸钠水溶液。进一步地，水洗中水的用量占反应产物总重量的5%~10%，酒精重结晶中酒精的用量占反应产物总重量的50%~60%。进一步地，在所述的步骤一中的烷基化反应，在氮气保护下进行，烷基化反应的温度为65~80℃，反应时间为10-12小时。进一步地，在所述的步骤一中，所述的酸性催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等。进一步地，在所述的步骤二中，冷却结晶温度范围为0~30℃。优选地，冷却结晶温度范围为10~20℃。进一步地，在所述的步骤三中，所述的结晶器为翅片式结晶器。本发明的有益效果：根据两种及以上物质共存时存在最低共熔点的原理，对结晶母液处理过程进行改进，将从第2步开始的负压精馏改为冷却结晶分离，使混合物料分为液、固两相，固相含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚80%左右，套用于结晶过程。液相为黄色油状物，含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚40%左右、2,-叔丁基-4-甲基苯酚25%左右，其余为单、双叔丁基甲基苯酚的各种异构体，总烷基酚含量高达98%以上，命名为液体抗氧剂t501l。经多家专业研究机构检测，其抗氧化性能（旋转氧弹法）与t501基本一致。不仅克服了精馏过程长、能耗高、部分异构体及中间产品、产品反复套用形成多烷基酚、造成资源浪费的缺陷，降低了t501生产成本，还开发出一种新型液体抗氧剂t501l产品。备注：上述用到的酒精为无水酒精或者含有极少量水的酒精。附图说明图1为本发明一种烷基酚类液体抗氧剂的生产方法的工艺流程图。具体实施方式实施例17m3间歇搅拌釜反应器加入对甲酚2000kg，液体酸催化剂50kg，氮气置换后升温，控制反应温度65~80℃，通异丁烯反应12小时，使对甲酚基本完全转化，然后加入6%碳酸钠水溶液中和至中性，并用300kg水洗涤1次，分层，分去洗水层后加入2000kg酒精重结晶1次，离心过滤的重结晶母液经过常压精馏脱除酒精后取750g，于1000ml四口瓶中在5℃冷却结晶、过滤，得到黄色油状液体产品t501l426g，gc分析2-叔丁基-4-甲基苯酚（单取代）、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（双取代）及总烷基酚含量，结果见下表1。实施例27m3间歇搅拌釜反应器加入对甲酚2000kg，液体酸催化剂50kg，氮气置换后升温，控制反应温度65~80℃，通异丁烯反应12小时，使对甲酚基本完全转化，然后加入6%碳酸钠水溶液中和至中性，并用300kg水洗涤1次，分去洗水后加入2000kg酒精重结晶1次，离心过滤的重结晶母液经过常压精馏脱除酒精后取750g，于1000ml四口瓶中在25℃冷却结晶、过滤，得到黄色油状液体产品t501l419g，gc分析2-叔丁基-4-甲基苯酚（单取代）、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（双取代）及总烷基酚含量，结果见下表1。表1实施例1~2结果委托国内两家大型油品企业研究所对t501和t501l的抗氧化性能进行旋转氧弹对比测试，结果基本一致，分别见表2、表3。表2第一家研究所的测试结果抗氧剂添加量油品名称旋转氧弹/min试验方法t5010.8%hvi150228sh/t0193t501l0.8%hvi150227sh/t0193表3第二家研究所的测试结果抗氧剂添加量油品名称旋转氧弹/min试验方法t5010.3%150n（南京）274sh/t0193t501l0.3%150n（南京）318sh/t0193t5010.8%150n（南京）316sh/t0193t501l0.8%150n（南京）298sh/t0193当前第1页1 2 3 

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