聚甲氧基二甲醚分离过程中的脱醛方法与流程

2021-02-02 22:02:44|

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本发明涉及聚甲氧基二甲醚分离过程中的脱醛方法，尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲氧基二甲醚反应混合物中制备高纯度pode3～4产品或pode3～5产品的方法。

背景技术：

随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。

聚甲氧基二甲醚(pode)是一种含氧化合物，通式为:ch3o(ch2o)nch3,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的pode,下文以poden表示)。聚甲氧基二甲醚，特别是n＝3～5的聚合体，不仅有合适的熔点和沸点，同时具有较高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率,降低污染物排放；因此，pode3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃烧效率。

近年来，pode的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成pode的方法中，水作为反应产物不可避免，这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下，水的存在易于引起聚甲氧基二甲醚水解形成半缩醛，半缩醛难以从聚甲氧基二甲醚中除去，使得聚甲氧基二甲醚的分离提纯更加复杂。

源头控制水分的方法是以甲缩醛和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚，然而多数的专利报道中都关注在原料路线选择和催化剂的选择上，对于后续的分离提纯并未做深入研究报道。美国专利us2449269和us5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲氧基二甲醚的方法。欧洲专利ep1070755a1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲氧基二甲醚的方法，甲缩醛的转化率为54％，pode2～5的收率为51.2％。cn103664549a和cn103880614a采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成聚甲氧基二甲醚，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、聚甲氧基二甲醚外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛。

对于聚甲氧基二甲醚的制备方法中，反应混合物中不仅有产品，未反应的原料，溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等，要得到纯的pode用于柴油添加，需要对反应混合物进行分离提纯。

我们对以甲缩醛和多聚甲醛反应得到的反应混合物进行精馏分离的长期研究发现，分离pode2的精馏过程中，甲醛易于冷凝器上聚集成白色固体并随着装置运行发生积累，引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转。

中国专利cn103333060b公开了一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，该方法通过向反应平衡产物中添加浓度为40-50wt％的氢氧化钠水溶液进行冷凝回流，来达到将甲醛反应消除的目的。然而该方法氢氧化钠溶液用量为10～40％，产品回收率低且脱醛后形成大量高浓度含盐废液，其回收利用和后处理非常复杂和棘手，不利于扩大生产。

因此，甲醛的分离问题是影响聚甲氧基二甲醚分离工艺连续稳定运行的技术瓶颈。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是精馏法分离聚甲氧基二甲醚的提纯工艺中甲醛分离过程中堵塔以及化学处理液脱醛产生大量废液的问题，提供了一种聚甲氧基二甲醚分离过程中的脱醛方法，该方法简单快速的消除甲醛的影响，通过脱醛剂的加入和特殊精馏避免料液中甲醛存在导致的堵塔问题，实现连续分离工艺，特别是在甲醛含量较高的工况下，避免工艺废液生成的同时实现了部分甲醛循环利用。

为了解决甲醛的分离技术问题，本发明的技术方案如下：聚甲氧基二甲醚分离过程中的脱醛方法，包括以下步骤：

(a)含醛料液4与第一脱醛剂5在脱醛釜6接触后，通过固液分离设备，分别得到固体副产物7和脱醛料液8；

(b)脱醛料液8与第二脱醛剂13进入分离精馏塔9，分离出第一轻馏分10，进入净化精馏塔12，分离出第二脱醛剂13；净化精馏塔釜液14任选进一步脱水处理后回pode合成单元1。

上述技术方案中，步骤(a)所述的含醛料液中包含甲醛和pode2-8，甲醛含量优选为不高于15％，进一步优选为5～15％，更优选为6～12％。

上述技术方案中，步骤(a)所述的含醛料液优选来自反应平衡物，可由pode合成单元的反应平衡物分离dmm后制得，分离过程如下：将pode合成单元的反应平衡物1，首先在第一分离塔2除去含甲缩醛的轻馏分3，从塔釜得到含有甲醛的釜液即为所述的含醛料液4；所述得到的含醛料液中的dmm含量优选不高于10％，更优选不高于5％，最优选为不高于1％。

上述技术方案中，所述第一分离塔优选为预精馏塔，分离过程为常压精馏，从塔顶分离出含甲缩醛的轻组分后从精馏塔釜得到含醛料液。

上述技术方案中，步骤(a)所述的第一脱醛剂优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，固体副产物为对应的甲酸盐固体。

上述技术方案中，所述氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的质量浓度优选不低于40％，进一步优选为40％～60％，更优选为45～50％。

上述技术方案中，步骤(a)所述的第一脱醛剂用量优选为甲醛质量的0～1.5倍；更优选为0.1～1.5倍，最优选为0.5～1.4。

上述技术方案中，步骤(a)所述的脱醛釜的温度优选为30～60℃，更优选为45～55℃；接触时间优选为5～60min，更优选为20～40min；所述的脱醛釜对应的脱醛料液中的甲醛含量优选为0.1～6％，部分脱除甲醛，得到固体副产物。

上述技术方案中，步骤(a)所述的固液分离设备优选但不仅限于离心分离器、加压过滤器、真空抽滤机。

上述技术方案中，步骤(b)所述的第二脱醛剂优选为甲醇和水中的至少一种，第二脱醛剂用量优选为脱醛料液中甲醛质量的0.5～7倍，更有选为脱醛料液中甲醛质量的1～5倍。

上述技术方案中，步骤(b)所述的分离精馏塔的操作压力优选为0.05～0.1mpa；塔釜温度优选为100～120℃；回流比为0.5～5。

上述技术方案中，步骤(b)所述的脱水处理优选但不仅限于精馏、干燥、汽化渗透膜分离等脱水方法中的至少一种。

上述的技术方案中，本领域技术人员理解，在步骤(b)所述的脱水处理可以选用本领域常用的那些方法，例如优选但不限于精馏、干燥、汽化渗透膜分离等等；

上述技术方案中，步骤(b)所述的脱水处理更优选为通过塔内耦合的汽化渗透膜进行分离。

上述的技术方案中，所述净化精馏塔塔顶馏分全部或部分循环使用；脱水后的净化精馏塔釜液可直接循环返回pode反应合成单元。

上述技术方案中，步骤(b)所述的分离精馏塔釜液中pode2-6的百分含量不低于99％。

上述技术方案中，所述分离精馏塔釜液可进一步分离出pode3-4或pode3-5产品，则所述的方法还包括如下步骤(c)：分离精馏塔釜液11任选通过一级或两级常规精馏分离出pode3-4或pode3-5产品；进一步优选所述的常规精馏选自常压精馏、减压精馏中的一种或两种。在公开了上述技术方案的情况下，本领域技术人员可以根据市场需求情况，合理调整精馏塔的操作压力和塔顶温度等工艺条件，选择产品馏分为pode3～4还是pode3～5。

除非特别说明，本发明中所述的％均指重量百分比或重量百分含量。

我们惊奇的发现，该工艺以化学脱醛和特殊精馏为主，首先通过与第一脱醛剂进行反应，通过控制工艺条件，将部分甲醛转化成固体甲酸盐从体系中脱除，操作简单，大大降低了甲醛对精馏过程的影响，得到副产得到的固体甲酸盐可以作为副产物；在通过第二脱醛剂进入分离精馏塔特殊精馏，将残余在体系中的甲醛从pode3-6料液中分离，然后可随净化精馏塔釜液循环回pode合成单元的反应体系中，提高了物料的利用率。整个过程无废液产生，降低了对环境的污染和影响，利于扩大生产。

采用本发明的技术方案，首先通过与第一脱醛剂进行反应，通过控制工艺条件，可将部分甲醛转化成固体甲酸盐从体系中脱除，操作简单，大大降低了甲醛对精馏过程的影响，得到的固体甲酸盐可以作为副产物；通过分离精馏塔的特殊精馏，将残余在体系中的甲醛从pode3-6料液中分离，然后可随净化精馏塔釜液循环回pode合成单元的反应体系中，提高了物料的利用率；整个过程无废液产生，降低了对环境的污染和影响，利于扩大生产，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明实施方式的工艺流程图。

含醛料液4与第一脱醛剂5在脱醛釜6接触后，通过进行固液分离，分别得到固体副产物7和脱醛料液8；脱醛料液8与第二脱醛剂13分别进入特殊精馏塔9，分离出第一轻馏分10，进入净化精馏塔12，分离出第二脱醛剂13；净化精馏塔釜液14可进一步脱水处理后回pode合成单元；特殊精馏塔釜液11，可通过一级或两级常规精馏分离出pode3-4或pode3-5产品。

图2为本发明实施方式的另一种工艺流程图。

图3为本发明实施例1固体副产物，为白色固体盐。

图4为比较例1中得到的黏稠液态物料，为深棕红色废料。

反应合成单元得到的反应平衡混合物1，首先在第一分离塔2除去轻馏分3，从塔釜得到含醛料液4；含醛料液4与第一脱醛剂5在脱醛釜6接触后，通过进行固液分离，分别得到固体副产物7和脱醛料液8；脱醛料液8与第二脱醛剂13分别进入特殊精馏塔9，分离出第一轻馏分10，进入净化精馏塔12，分离出第二脱醛剂13，侧线采出物料进入渗透汽化膜系统，脱除水分15后返回到净化精馏塔12；净化精馏塔釜液14可直接返回pode合成单元循环利用；特殊精馏塔釜液11，进入产品塔17进行减压精馏，从塔顶或侧线采出产品18，塔釜液19为n>5的poden重组分。

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

具体实施方式

【实施例1】

脱醛料液与甲醇分别进入特殊精馏塔，甲醇用量为甲醛质量的3倍，在操作压力为0.1mpa，塔釜温度120℃，塔顶温度83℃，回流比3的条件下分离出第一轻馏分，第一轻馏分进入净化精馏塔，在常压操作、塔釜温度100℃，塔顶温度64.5℃，回流比2的条件下进行精馏，塔顶分离出甲醇，塔釜料液进入含有分子筛膜的渗透汽化膜系统进一步脱水处理，脱水后的循环物料中甲醛含量为5.28％，返回pode合成单元，甲醛回收率为50％；特殊精馏塔釜液中pode2-6含量为99.5％，该物料进入产品塔，进行减压精馏，可顺利分离出pode3-4或pode3-5产品。

【对比例1】

在反应合成单元得到甲醛含量为3.3％的反应平衡混合物，首先在第一分离塔除去第一轻馏分，得到甲醛含量为6.5％的含醛料液；含醛料液进入脱醛釜，40％的氢氧化钠为第一脱醛液，用量为甲醛质量3倍(以反应平衡产物计，约为10％)，在温度50℃条件下恒温搅拌20min后，出现红色液体，静置后分层，无固相生成。经分析上层料液甲醛脱除率达到100％，甲醛完全无法回收；且下层为黏稠液态物料(见图4)，难以处理，产生了工艺废液。

【对比例2】

甲醛含量为6.3％的含醛料液不经第一脱醛剂处理，直接与甲醇分别进入特殊精馏塔，甲醇用量为甲醛质量的3倍，在操作压力为0.1mpa，塔釜温度120℃，塔顶温度83℃，回流比3的条件下分离出第一轻馏分，第一轻馏分进入净化精馏塔，在常压下进行精馏，精馏过程中，观察到有白色固体聚合物出现，发生堵塔现象，试验中止，甲醛难以回收。

【对比例3】

在反应合成单元得到甲醛含量为3.3％的反应平衡混合物，首先在第一分离塔除去第一轻馏分，得到甲醛含量为6.5％的含醛料液；含醛料液进入脱醛釜，40％的氢氧化钠为第一脱醛液，用量为甲醛质量1倍(以反应平衡产物计，为3.3％)，在温度70℃条件下恒温搅拌20min后，出现少量红色液体，静置后分层，无固相生成。经分析上层料液甲醛脱除率约为90％，但下层为粘性液态物料，难以处理，产生了工艺废液。

上层液体为甲醛含量为0.82％的脱醛料液；脱醛料液与甲醇分别进入特殊精馏塔，其它条件同实施例1，可顺利分离出含甲醛的pode2料液返回pode合成单元，甲醛回收率仅为8％。

【对比例4】

在反应合成单元得到甲醛含量为3.3％的反应平衡混合物，首先在第一分离塔除去第一轻馏分，得到甲醛含量为6.5％的含醛料液；含醛料液进入脱醛釜，40％的氢氧化钠为第一脱醛液，用量为甲醛质量1倍(以反应平衡产物计，为3.3％)，在温度50℃条件下恒温搅拌70min后，出现红色液体，静置后分层，无固相生成。经分析上层料液甲醛脱除率约为70％，但下层为粘性液态物料，难以处理，产生了工艺废液。

【对比例5】

在反应合成单元得到甲醛含量为3.3％的反应平衡混合物，首先在第一分离塔除去第一轻馏分，得到甲醛含量为6.5％的含醛料液；含醛料液进入脱醛釜，40％的氢氧化钠为第一脱醛液，用量为甲醛质量1倍(以反应平衡产物计，为3.3％)，在温度50℃条件下恒温搅拌20min后，用真空抽滤进行固液分离，分别得到固体副产物和甲醛含量为2.8％的脱醛料液；固体副产物的图片如图1所示。脱醛料液直接进入在操作压力为0.1mpa，塔釜温度120℃，塔顶温度83℃，回流比3的条件下进行精馏，连续精馏约2小时后，塔顶冷观察到白色固体聚体，发生堵塔现象。试验中止。

【实施例2】

甲醛含量为6.3％的含醛料液进入脱醛釜，45％的氢氧化钠为第一脱醛液，用量为甲醛质量0.1倍，在温度60℃条件下恒温搅拌10min后，用真空抽滤进行固液分离，分离出固体副产物后得到甲醛含量为5.87％的脱醛料液。

脱醛料液与甲醇分别进入特殊精馏塔，甲醇用量为甲醛质量的1倍，在操作压力为0.1mpa，塔釜温度120℃，塔顶温度83℃，回流比3的条件下分离出第一轻馏分，第一轻馏分进入净化精馏塔，在常压下进行精馏，塔顶分离出甲醇，塔釜料液进入含有分子筛膜的渗透汽化膜系统进一步脱水处理，脱水后的循环物料中甲醛含量为11.36％，返回pode合成单元，甲醛回收率为93％；特殊精馏塔釜液中pode2-6含量为99.3％，该物料进入产品塔，进行减压精馏，可顺利分离出pode3-4或pode3-5产品。

【实施例3】

甲醛含量为12.3％的含醛料液进入脱醛釜，45％的氢氧化钠为第一脱醛液，用量为甲醛质量1.4倍(以反应平衡产物计，为7.5％)，在温度40℃条件下恒温搅拌30min后，用全密闭加压过滤机进行固液分离，分别得到固体副产物和甲醛含量为0.99％的脱醛料液；脱醛料液与第二脱醛剂水进入特殊精馏塔，第二脱醛剂用量为甲醛质量的0.5倍，在操作压力为0.05mpa，塔釜温度100℃，塔顶温度70℃，回流比5的条件下分离出第一轻馏分，第一轻馏分进入净化精馏塔，通过塔釜耦合的分子筛膜的渗透汽化膜系统进行脱水处理，常压操作、塔釜温度100℃，渗透汽化膜组件温度为95℃，脱水后的物料中甲醛含量为1.74％，返回pode合成单元，甲醛回收率为10％；特殊精馏塔釜液中pode2-6含量为99.9％，该物料进入产品塔，进行减压精馏，可顺利分离出pode3-4或pode3-5产品。

【实施例4】

甲醛含量为12.3％的含醛料液进入脱醛釜，50％的氢氧化钾为第一脱醛液，用量为甲醛质量1.05倍，在温度45℃条件下恒温搅拌40min后，用全密闭加压过滤机进行固液分离，分别得到固体副产物和甲醛含量为5.78％的脱醛料液；脱醛料液与80％的甲醇水溶液进入特殊精馏塔，甲醛水溶液用量为甲醛质量的4倍，在操作压力为0.1mpa，塔釜温度149℃，塔顶温度85℃，回流比1的条件下分离出第一轻馏分，第一轻馏分进入净化精馏塔，在常压操作、塔釜温度100℃，塔顶温度64.5℃，回流比2的条件下进行精馏，塔顶分离出甲醇，塔釜料液进入含有分子筛膜的渗透汽化膜系统进一步脱水处理，脱水后的循环物料中甲醛含量为10.76％，返回pode合成单元，甲醛回收率为42％；特殊精馏塔釜液中pode2-6含量为99.8％，该物料进入产品塔，进行减压精馏，可顺利分离出pode3-4或pode3-5产品。

【实施例5】

在反应合成单元得到甲醛含量为4.3％的反应平衡混合物，首先在第一分离塔除去第一轻馏分，得到甲醛含量为8.2％的含醛料液；含醛料液进入脱醛釜，50％的氢氧化钠为第一脱醛液，用量为甲醛质量0.5倍(以反应平衡产物计，为1.9％)，在温度30℃条件下恒温搅拌60min后，用真空抽滤进行固液分离，分别得到固体副产物和甲醛含量为5.29％的脱醛料液；脱醛料液与甲醇分别进入特殊精馏塔，甲醇用量为甲醛质量的7倍，在操作压力为0.08mpa，塔釜温度135℃，塔顶温度87℃，回流比0.5的条件下分离出第一轻馏分，第一轻馏分进入净化精馏塔，在常压操作、塔釜温度95℃，塔顶温度64.5℃，回流比2的条件下进行精馏，塔顶分离出甲醇，塔釜料液进入分子干燥系统进一步脱水处理，脱水后的循环物料中甲醛含量为9.61％，返回pode合成单元，甲醛回收率为62％；特殊精馏塔釜液中pode2-6含量为99％，该物料进入产品塔，进行减压精馏，可顺利分离出pode3-4或pode3-5产品。

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