复合表面活性剂组合物及驱油剂及其制备方法和应用与流程

2021-02-02 22:02:57|

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本发明涉及一种复合表面活性剂组合物及驱油剂及其制备方法和应用。

背景技术：

提高采收率技术，即国外通常指的强化(eor)和改善(ior)采收率技术，可概括为改善水驱、化学驱、稠油热采、气驱、微生物采油和物理法采油等六个方面。目前，进入矿场规模化应用的提高采收率技术集中在热采、气驱和化学驱三大类。化学驱是通过水溶液中添加化学剂，改变注入流体的物理化学性质和流变学性质以及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率的一种强化措施，在我国得以快速发展，其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强，陆相生油原油粘度较高，在eor方法中更适合于化学驱。

表面活性剂作为化学驱的一个重要组成，根据其化学组成及分子结构不同，可以分为离子型与非离子型两大类。目前三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多，其次是非离子型和两性离子型，应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利us3927716、us4018281、us4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，在总矿化62000～160000mg/l，钙镁离子1500～18000mg/l的模拟盐水中，对德克萨斯南部原油的界面张力达10^-1～10^-4mn/m。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利cn1528853、cn1817431、cn1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。

不同类型表面活性剂相互复配后往往可以克服单一表面活性剂的缺点，发挥各组分的优点，从而赋予复合表面活性剂组合物更加优越的性能。中国专利cn1458219a公开了一种三次采油应用的表面活性剂/聚合物二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂组合物，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100％，烷基磺酸盐0～50％，羧酸盐0～50％，烷基芳基磺酸盐0～35％，低碳醇0～20％，该表面活性剂体系过于复杂。美国德克萨斯大学的专利us8211837报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(c32-7po-6eo硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(c20～24ios)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。美孚石油公司的专利us4370243报道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用，也可起到流度控制剂的作用，其中季铵盐为亲油基碳链长为16～20的阳离子表面活性剂，采用2％的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与1.0％的正己醇作为驱油剂，注入1.9pv后，原油即可100％驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加入价格相对低廉的2.0％四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。

国内外研究结果表明，表面活性剂由于使用量大、制备成本高，单一表面活性剂使用效果差，作为驱油剂在实际应用中受到了一定的限制。本发明所述的正是这种在油藏条件下结构稳定的复合表面活性剂组合物及驱油剂及其制备方法和应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在的对原油增溶能力差、驱油效率低，以及耐温抗盐性能差、吸附滞留量大而无法满足高温高盐油藏驱油需要的问题，提供一种新的复合表面活性剂组合物。以此复合表面活性剂组合物的水溶液，能很好乳化原油，具有较强的增溶能力，最大增溶参数为17.9～23.7，从而有效提高了原油驱油效率，具有很好的提高采收率应用前景，且具有良好的降低界面张力性能，油水界面张力可达10^-3～10^-4mn/m。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的复合表面活性剂组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的复合表面活性剂组合物的应用。

本发明所要解决的技术问题之四是现有技术中的含有表面活性剂的驱油剂体系存在的的对原油增容能力差、驱油效率低，以及耐温抗盐性能差、吸附滞留量大而无法满足高温高盐油藏驱油需要的问题的问题，提供一种新的驱油剂，以此驱油剂的水溶液能很好乳化原油，具有较强的增溶能力，最大增溶参数为17.9～23.7，从而有效提高了原油驱油效率，具有很好的提高采收率应用前景，且具有良好的降低界面张力性能，油水界面张力可达10^-3～10^-4mn/m。

本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决上述技术问题之四相对应的驱油剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之六是提供一种与解决上述技术问题之四相对应的驱油剂的应用。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种复合表面活性剂组合物，包括以下组分：

(1)两性离子化合物；

(2)含聚醚片段或不含聚醚片段的表面活性剂；

其中，两性离子化合物与含聚醚或不含聚醚片段的表面活性剂的摩尔比为(1:0.02)～(1:20)；所述两性离子化合物的分子通式为式(i)所示：

式(i)中，r1和r4为氢、c2～c32的烃基或取代烃基、(chr')coh、(chr')dch3、苯基、取代苯基或苄基中的一种，r2y^-为c1～c5亚烃基或取代亚烃基羧酸根、c1～c5烃基或取代烃基磺酸根、c1～c5烃基或取代烃基磷酸根或c1～c5烃基或取代烃基硫酸酯根中的至少一种，r3为氢、c2～c32的烃基或取代烃基、(chr”)eoh、卤素、氨基、羧酸基或磺酸基中的一种，r'、r”独立选自h、ch3或c2h5中的一种，c为1～4中的任一整数、d为0～5中的任一整数、e为0～4中的任一整数。

所述含聚醚片段或不含聚醚片段的表面活性剂的分子通式为：

式(ii)中，r5为c8～c30的烃基或取代烃基中的一种，或由c4～c20烃基或枯基取代的苯环或萘环，或r5o为松香酸根；m1、m2为乙氧基团的加合数，m1＝0～50、m2＝0～50；n为丙氧基团的加合数，n＝0～100；k＝0或1；k＝1时，x为氢或r5z，r5为c1～c5的亚烷基或羟基取代亚烷基，z为coom、so3n或氢中的一种，m、n任意选自氢离子、阳离子或阳离子基团；k＝0时，x为coom、so3n中的一种，m、n任意选自氢离子、阳离子或阳离子基团。

上述技术方案中，r1或r4优选为氢、c8～c24的烃基或取代烃基、甲基、乙基、羟乙基、羟丙基、苯基、苄基中的一种。

上述技术方案中，r2y^-优选为c1～c3亚烃基或取代亚烃基羧酸根、c1～c3烃基或取代烃基磺酸根中的一种。

上述技术方案中，r3优选为氢、c8～c24的烃基或取代烃基、氢、甲基、乙基、苯基、羟基、氨基、羧酸基或磺酸基中的一种。

上述技术方案中，r'、r”、r⁰优选为h或ch3。

上述技术方案中，优选c＝1～2、d＝0～1、e＝0～1。

上述技术方案中，m、n优选为氢离子、碱金属阳离子或者由式nr7(r8)(r9)(r10)所示基团中的至少一种。

上述技术方案中，r7、r8、r9、r10优选为h、(chr⁰)foh或(chr⁰)gch3中的一种。

上述技术方案中，r⁰优选为h、ch3或c2h5中的一种。

上述技术方案中，优选f＝1～2，g＝0～1。

上述技术方案中，优选j＝0或1

上述技术方案中，r5优选为c12～c24的烃基或取代烃基或由c4～c20直链或支链的饱和及不饱和烃基或枯基(c6h5c(ch3)2)取代的苯环或萘环，或r5o为松香酸根。

上述技术方案中，r6优选为c1～c3的亚烷基或氢。

上述技术方案中，优选m1＝0～10，m2＝0～10，n＝0～20。

上述技术方案中，所述复合表面活性剂组合物，优选还包括以下组分：

(3)小分子醇；

(4)小分子胺；

(5)盐；

(6)无机碱；

其中，所述两性离子化合物、含聚醚片段或不含聚醚片段的表面活性剂、小分子醇、小分子胺、盐和无机碱的的摩尔比1:(0.05～20):(0～20):(0～20):(0～10):(0～10)；所述小分子醇选自c1～c8的脂肪醇；所述小分子胺选自c1～c8的伯胺、仲胺或叔胺中的至少一种；盐选自金属卤化物、羟基取代的羧酸盐中至少一种；无机碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐中的至少一种。

上述技术方案中，两性离子化合物、含聚醚片段或不含聚醚片段的表面活性剂、小分子醇、小分子胺、盐和无机碱的的摩尔优选比1:(0.2～20):(0～15):(0～15):(0～5):(0～5)。

上述技术方案中，优选小分子醇为c1～c5的脂肪醇。

上述技术方案中，优选小分子胺为c1～c5的脂肪胺。

上述技术方案中，金属卤化物优选为碱金属卤化物，进一步优选为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾中的一种；羟基取代的羧酸盐优选为羟基乙酸钠、羟基乙酸钾中的一种。

上述技术方案中，优选无机碱为碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。

在未发生离子化反应的情形下，式(i)表示的n,n-二取代苯胺化合物可以从市售渠道获得也可以通过本领域常规技术合成得到。

本发明驱油用复合表面活性剂组合物，还可以包括本领域常用的驱油组分，例如驱油用聚合物，驱油用泡沫剂，驱油用矿物质(例如氯化钠、氯化钾)、碱性物质(例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、二乙醇胺和三乙醇胺等小分子有机胺)，有机小分子助剂包括短链脂肪醇、低碳链酮、dmso等。

本发明复合驱油表面活性剂关键有效成分是(1)和(2)，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式，例如以重量计关键有效成分含量为0.005～0.6wt％的溶液是现场驱油较为适宜的形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述的复合表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(a)两性离子化合物的制备：

将与离子化试剂r2y在水或醇水中混合均匀进行季铵化反应，得到式(i)所示的两性离子化合物的水溶液或醇水溶液；其中，所述醇水溶液的浓度为0～100wt％(醇占醇水溶液的质量百分数)，所述醇选自c1～c5的脂肪醇；

(b)复合表面活性剂组合物的制备：

按所需摩尔比，将步骤(a)得到的两性离子化合物的水溶液或醇水溶液与式(ii)所示结构的表面活性剂，以及任选的小分子醇、小分子胺、盐和无机碱混合，得到所述的复合表面活性剂组合物；

其中，所述式(ii)所示结构的表面活性剂任选采用以下方法制备：

①在碱性催化剂存在下，r5oh依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到聚醚化合物；将所需量的聚醚化合物与步骤(a)得到的含苯胺结构化合物水溶液或小分子醇水溶液混合，得到所述的驱油用表面活性剂组合物；或通过②进一步反应得到所述驱油用表面活性剂组合物：

②将步骤①得到的聚醚化合物与离子化试剂y0r6z以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(0.1～20):(0.1～20)混合，搅拌下于反应温度50～120℃反应3～15小时，按所需摩尔比加入步骤(a)得到的含苯胺结构化合物水溶液或小分子醇水溶液，升温至40～100℃搅拌1～5小时，得到所需的驱油用表面活性剂组合物；其中，y0选自氯、溴或碘；

或：②将步骤①得到的聚醚化合物与离子化试剂y0r6z0以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(0.1～20):(0.1～20)混合，搅拌下于反应温度50～120℃反应3～15小时，继续加入水进行皂化反应，回流1～10小时后，按所需摩尔比加入步骤(a)得到的含苯胺结构化合物水溶液或小分子醇水溶液，升温至40～100℃搅拌1～5小时，得到所需的表面活性剂组合物；其中，z0选自coor0,r0选自c1～c8的烷基。

上述技术方案中，所述式(ii)所示结构的表面活性剂并不限于上述制备方法制得，也可以从市场购得。

上述技术方案中，步骤(a)中离子化试剂r2y优选为3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸的碱金属盐、1,3-丙磺酸内酯、氯乙酸、氯乙酸的碱金属盐中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(a)中小分子醇优选为c1～c4的脂肪醇。

上述技术方案中，步骤(a)中与r2y的摩尔比优选为1∶1～3。

上述技术方案中，步骤(b)①所述的反应温度优选为120～160℃，碱性催化剂优选为氢氧化钾或无水碳酸钾中的至少一种，压力优选为0.30～0.60mpa表压。

上述技术方案中，步骤(b)②所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，聚醚化合物与离子化试剂以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比优选为1:(0.3～3):(0.2～6)，r0优选为c1～c4的烷基。

y0r6z的例子有但不限于氯乙酸、氯乙酸钠、1-氯-2-羟基丙磺酸钠等。

y0r6z0的例子有但不限于氯乙酸酯(例如氯乙酸乙酯)、溴乙酸酯(例如溴乙酸乙酯)等。

为了解决上述技术问题之三，本发明采取的技术方案如下：一种上述技术方案中任一所述的复合表面活性剂组合物在油田驱油中的应用。

上述技术方案中，所述复合表面活性剂组合物可以根据现有技术加以应用，可以单独使用，也可以与油田常用助剂复配使用；作为优选方案：所述应用优选油藏的地层盐水的总矿化度5000～200000mg/l，其中ca²⁺+mg²⁺为10～15000mg/l、hco3^-为0～2000mg/l；原油黏度为1.0～200.0mpa.s；地层温度为50～120℃。

本发明制备的复合表面活性剂组合物，由于组分之间的呈现协同相互作用，表现在表面活性的增加、临界胶束浓度的下降、增溶原油能力的提升等方面。特别是电性相反的表面活性剂的静电作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合，且二者的疏水基碳氢链间还有一定的疏水作用，促使不同表面活性剂分子采取更加紧密的排列方式，因而在溶液中很容易形成胶束，产生比单一表面活性剂更高的表面活性和低的临界胶束浓度，因此，该复合表面活性剂组合物具有优异的乳化原油的能力和界面效率，可解决油田现场使用过程中表面活性剂对原油增溶能力差而无法达到很好的洗油效率，同时超高的界面效率可以保证低浓度表面活性剂仍可保持超低的油水界面张力，从而能够提高驱油效率。另外，本发明采用的复合表面活性剂组合物的制备方法，由于高纯度离子型表面活性剂价格较高，往往需经过萃取、柱层析等复杂的提纯步骤才能得到，从而大大增加了驱油用表面活性剂的制备成本。采用聚醚与卤代羧酸盐或卤代羧酸酯在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐催化下生成聚醚羧酸盐或聚醚羧酸酯，无需分离或直接进行皂化反应得到聚醚羧酸盐，加入所需量的两性离子化合物水或小分子醇水溶液混合，体系中的小分子醇或胺可与表面活性剂在界面形成复合膜，分配至油水两相，改善油相和水相的性质，有利于油水界面张力的而降低和微乳液的形成，生成的无机盐对界面性能有促进作用亦无需去除，可能过量的碱金属氢氧化物还可以中和原油中的酸性物质形成皂进一步提高表面活性剂对原油的增溶能力，提高复合表面活性剂组合物的洗油效率，实现了表面活性剂的绿色生产。

本发明中涉及到表面活性剂组合物含量或者浓度的场合，均指含有上述技术方案中分子通式(i)和分子通式(ii)组份的总浓度。

为了解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案为：一种复合驱油剂，以质量份数计，包括以下组分：

(1)1份权利要求1～4任一所述的表面活性剂组合物或权利要求5～6任一制备方法制得的表面活性剂组合物；

(2)0～20份聚合物且大于0份聚合物；

(3)0～30份碱。

上述技术方案中，所述聚合物没有严格限制，可以是本领域技术人员所熟知的各种用于油田采油的聚合物，例如但不限定选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阴离子型聚丙烯酰胺、耐温抗盐改性聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、聚合物微球中的至少一种。

上述技术方案中，所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺优选分子链中包括丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元，丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元摩尔比为(0.1～40)∶1，黏均分子量为800～2500万，进一步，所述耐温抗盐单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述疏水缔合聚合物分子链中包括丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元与疏水单体结构单元，丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元与疏水单体结构单元的摩尔比为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)，黏均分子量为500～2500万。

上述技术方案中，所述疏水缔合聚合物优选由丙烯酰胺、耐温抗盐单体或疏水单体共聚而成；所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、耐温抗盐单体共聚而成；耐温抗盐单体或疏水单体可以是本领域技术人员所熟知的含有大侧基或刚性侧基的单体(如苯乙烯磺酸、n-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、长链烷基烯丙基二甲基卤化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等)、含耐盐基团的单体(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、含耐水解基团的单体(如n-烷基丙烯酰胺)、含可抑制酰胺基水解的基团的单体(如n-乙烯吡咯烷酮)、含疏水基团的单体等中的至少一种，耐温抗盐单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，疏水单体优选为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸。

上述技术方案中，所述的疏水缔合聚合物中丙烯酰胺与耐温抗盐单体与疏水单体的摩尔比优选为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)，黏均分子量为500～2500万；更优选为丙烯酰胺与耐温抗盐单体与疏水单体的摩尔比为1∶(0.1～20)∶(0.001～0.01)，黏均分子量为1200～2200万。

上述技术方案中，所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺中丙烯酰胺与耐温抗盐单体的摩尔优选比为(0.1～40)∶1。

上述技术方案中，所述的疏水缔合聚合物优选丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸共聚而成，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比优选为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)，更优选为1∶(0.1～20)∶(0.001～0.01)。

上述技术方案中，所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚而成，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔比优选为(0.1～40)∶1，改性聚丙烯酰胺的黏均分子量优选为800～2500万。

上述技术方案中，所述碱为无机碱性物质或有机碱。

上述技术方案中，所述无机碱性物质优选碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种；进一步优选碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，碱土金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种，碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

上述技术方案中，所述有机碱优选分子中含有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季铵碱基中的至少一种，进一步优选为c1～c8短碳链有机胺中的至少一种，更优选为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺中的至少一种。

上述技术方案中，所述复合驱油剂中表面活性剂组合物与聚合物与碱的质量比优选为1∶(0.1～2)：(0～5)。

本发明驱油剂组合物的关键有效成分是所述组分1)、2)和3)，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的驱油剂形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

本发明驱油剂组合物还可以含有本领域常用的泡沫剂、小分子有机物(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、dmso等)等采油助剂。

为了解决上述技术问题之五，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之四所述技术方案中任一所述的复合驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)两性离子化合物的制备：

(b)表面活性剂组合物的制备：

其中，所述式(ii)所示结构的表面活性剂任选采用以下方法制备：

①在碱性催化剂存在下，r5oh依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到式(ii)所示结构的非离子型聚醚化合物；；或通过任选的步骤②进一步反应得到式(ii)所示结构的离子型聚醚化合物：

②将步骤①得到的聚醚化合物与离子化试剂y0r6z以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(0.1～20):(0.1～20)混合，搅拌下于反应温度50～120℃反应3～15小时，得到所述的离子型聚醚化合物；其中，y0选自氯、溴或碘；

或：②将步骤①得到的聚醚化合物与离子化试剂y0r6z0以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(0.1～20):(0.1～20)混合，搅拌下于反应温度50～120℃反应3～15小时，继续加入水进行皂化反应，回流1～10小时后，得到所述的离子型聚醚化合物；其中，y0选自氯、溴或碘，z0选自coor0,r0选自c1～c8的烷基；

(c)按所述质量份数计，将所需量的步骤(b)得到的表面活性剂组合物与聚合物、碱混合均匀，得到所述的复合驱油剂。

上述技术方案中，优选方案为：所述离子化试剂r2y优选为3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸的碱金属盐、1,3-丙磺酸内酯、氯乙酸、氯乙酸的碱金属盐磺化剂中的至少一种，所述醇优选选自c1～c4的脂肪醇；所述与r2y的摩尔比优选为1∶1～3；所述的①步骤中：所述反应温度优选为120～160℃，所述压力优选为0.3～0.6mpa表压，所述碱性催化剂优选为氢氧化钾或无水碳酸钾中的至少一种；所述的②步骤中：所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，所述聚醚化合物与离子化试剂以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比优选为1:(0.3～3):(0.2～6)，y0优选为氯或溴中的一种，r0优选为c1～c4的烷基。

为了解决上述技术问题之六，本发明采用的技术方案为：一种提高原油采收率的方法，包括以下步骤：

(1)将上述解决技术问题之四所述技术方案中任一所述的复合驱油剂与水混合得到驱油体系；

(2)将所述驱油体系在驱油温度25～150℃、总矿化度>500毫克/升模拟地层水条件下与含油地层接触，将所述含油地层中的原油驱替出来。

上述技术方案中，所复合述驱油剂可以采用各种常规混合方法按照所需量各组分混合得到，用于驱油时按照所需浓度用水溶解得到驱油剂用于驱油；还可以根据所需复合驱油剂的浓度，将所述复合驱油剂中各组分分别溶解于水中得到所述复合驱油剂用于驱油。制备中所用的水可以为自来水、河水、海水，油田地层水。

上述技术方案中，所述复合驱油剂可以根据现有技术加以应用，可以单独使用，也可以与油田常用助剂复配使用；作为优选方案：所述应用优选油藏的地层盐水的总矿化度5000～200000mg/l，其中ca²⁺+mg²⁺为10～15000mg/l、hco3^-为0～2000mg/l；原油黏度为1.0～200.0mpa.s；地层温度为50～120℃。

本发明的复合驱油剂具备上述复合表面活性剂的各种优点，而且其中的改性聚丙烯酰胺或疏水缔合聚丙烯酰胺，由于耐温抗盐片段的引入，赋予聚合物较好的耐温抗盐性能。驱油剂中的碱亦可与原油中的表面活性剂形成皂，进一步提高驱油体系的界面活性，减少表面活性剂在地层的吸附，对提高原油采收率具有较好的作用。

本发明采用物理模拟驱替评价方法进行效果评价，具体评价方法为：将岩心恒温烘干至恒重，测定岩心的气测渗透率；以上述模拟油田地层水饱和岩心，计算其孔隙体积，于驱油温度下，以原油饱和岩心，记录饱和原油的体积，再以0.2ml/min的速度泵入地层水，驱至含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，然后以0.15ml/min的速度转注0.1～1pv(岩心孔隙体积)步骤(c)得到的驱油剂，以0.2ml/min的速度水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数。

本发明界面张力测试方法为：(1)预置温度至测定所需的温度，等待温度稳定；(2)注入外相液体，装满离心管，再注入内相液体，去除起泡，盖紧；(3)将离心管装入仪器的旋转轴内，设定转速，调节显微镜使视野中的内相液滴或气泡十分清晰；(4)读数与计算，按公式(1)计算界面张力：

γ＝0.25ω²r³δρ(l/d≧4)公式(1)；

其中，γ为界面张力(mn·m^-1)，δρ为两相密度差(kg·m^-3.)，ω为角速度(rad·s^-1)，r为液滴短轴半径(m))，l为长轴(离心管轴向)直径，d为短轴(离心管径向)直径。

本发明静态吸附量的测试方法为：表面活性剂的模拟盐水溶液与吸附质按一定液固比充分混合后，于设定温度和频率下震荡一定时间，冷却后离心分离，取上层清液，测定表面活性剂有效组分的浓度，计算表面活性剂吸附量，见公式(2)：

γ＝w(co×a-ce)/m公式(2)；

其中，γ为静态吸附量(mg/g)，w为表面活性剂溶液的重量(g)，co为表面活性剂溶液按商品含量计算的初始浓度(mg/g)，a为表面活性剂产品的有效物含量(％)，ce表面活性剂溶液的吸附后有效浓度(mg/g)，m为吸附剂的质量(g)。

本发明增溶参数的测试方法为：(1)先将5ml耐温玻璃移液管的尖端封住，截取需用长度备用；(2)配制一定浓度的表面活性剂溶液，用移液器量取一定体积水溶液加入到尖端封口的玻璃移液管中，同时分析天平记录加入溶液的质量，按照同样的方法加入一定量的原油或者模拟油(油水比根据实验需要确定)，记录体积和质量；记录水相和油相刻度；(3)样品加完后，密封玻璃移液管上口；(4)采用涡流震荡或旋转混合均匀；(5)在设定温度下静置一段时间，不断摇晃使其逐步达到平衡，拍照记录相态随时间的变化，计算增溶参数，见公式(3)：

其中，sp*为增溶参数，vs、vo、vw分别为表面活性剂的体积、表面活性剂增溶原油的体积、表面活性剂增溶水的体积。

采用本发明制备的复合表面活性剂组合物，以质量百分比计，用量为0.01～0.15wt％的范围内，可用于地层温度为50～120℃、矿化度为5000～200000毫克/升、mg²⁺+ca²⁺为20～12000毫克/升、hco3^-为0～2000mg/l的油田水和原油，测定了该表面活性剂水溶液与原油之间的动态界面张力值，可达10^-2～10^-4mn/m的低界面张力，静态吸附量小于2mg/g，4wt％表面活性剂能很好乳化原油，最大增溶参数为23.7，取得了较好的技术效果。

采用本发明的复合驱油剂，用于地层温度50～120℃、矿化度5000～200000毫克/升的模拟盐水和原油，以质量百分比计，用量为0.01～0.15wt％表面活性剂组合物与0～0.3wt％上述的聚合物与0～1.2wt％上述的碱形成驱油剂，测定了该驱油剂水溶液的表观黏度，与油田脱水原油之间的动态界面张力值可达10^-2～10^-4mn/m。经物理模拟驱替试验室内评价，该驱油剂能在水驱基础上提高原油采收率最高可达26.38％，取得了较好的技术效果。

附图说明

本发明制备的两性离子化合物及含聚醚片段的表面活性剂可应用美国nicolet-5700光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。

图1为(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的红外光谱图。其中，2918.4cm^-1和2850.4cm^-1为甲基与亚甲基c-h伸缩特征峰，1629.9cm^-1为c＝o伸缩振动吸收峰，1546.8cm^-1和1602.8cm^-1为苯环的伸缩振动峰，1465.1cm^-1为c-n弯曲振动吸收峰，1167.0cm^-1和1239.1cm^-1为c-n的伸缩振动峰，700.0～800.0cm^-1为苯环中ch面外面内摇摆吸收峰。图2为混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚乙酸的红外光谱图。其中，2922.0cm^-1和2853.0cm^-1为甲基与亚甲基c-h伸缩特征峰，1757.2cm^-1为羧酸中c＝o伸缩振动特征峰，1457.2cm^-1为oh的面外弯曲振动峰，1248.2cm^-1为c-o伸缩振动峰，1098.1cm^-1为c-o-c醚键的特征吸收峰。

图3为0.15％表面活性剂经不同时间老化后的油水界面张力图。

图4为室内岩心驱替实验流程图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(a)(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的制备

将n-十八烷基-n-甲基苯胺359.0克(1摩尔)与174.8克(1.5摩尔)氯乙酸钠、50wt％乙醇水溶液750克混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应8小时，停止反应。取少量反应液进行hplc分析，(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐与n-十八烷基-n-甲基苯胺的比例为96.7:3.3，以乙酸乙酯溶解除盐多次，除去有机溶剂，得到两性离子表面活性剂，应用美国nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，红外谱图见图1。其余样品不处理，备用。

(b)复合表面活性剂组合物s01的制备

ro(ch2ch2o)2(chch3ch2o)12(ch2ch2o)2ch2cooh.n(c2h5)3

其中，r的碳链分布为：c14＝5.53％、c16＝62.93％、c18＝31.54％。

(1)向装有搅拌装置的2l压力反应器中加入248克(1摩尔)混合醇(c14～18)、6.5克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入90.2克(2.05摩尔)环氧乙烷，再于150℃缓缓通入707.6克(12.2摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60mpa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入90.2克(2.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40mpa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚1080.8克，收率96.5％。

(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚560.0克(0.5摩尔)和61.6克(1.1摩尔)氢氧化钾，缓慢滴入91.9克(0.55摩尔)溴乙酸乙酯，控制反应温度90℃反应5小时，冷却后加入1200克水和100克95％乙醇，继续加热至回流反应3小时，冷却至30℃，加入浓盐酸调节ph＝3，取少量以苯萃取，水洗后分出有机层，减压去除苯得到产物，应用美国nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，红外谱图见图2。。其余反应液加入55.5克(0.55摩尔)的三乙胺中和生成的羧酸，再加入含834.0克(2.0摩尔)(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的乙醇水溶液，得到所需的复合表面活性剂组合物s01。

【实施例2】

(a)(n-羧甲基-n-羧甲基氧乙基-n-十二烷基)苯基铵内盐的制备

将n-十二烷基-n-羟乙基苯胺359.0克(1摩尔)与60.0克(1.5摩尔)氢氧化钠及500毫升苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至50℃，分四次加入174.8克(1.5摩尔)氯乙酸钠入反应瓶内，加完后升温至回流反应6小时，降压蒸去溶剂苯，冷却至室温后，加入1500g水搅拌均匀，升温至75℃，分三次加入116.5克(1.0摩尔)氯乙酸钠，继续反应5小时，停止反应。取少量反应液进行hplc分析，(n-羧甲基-n-羧甲基氧乙基-n-十二烷基)苯基铵内盐与n-十二烷基-n-羟乙基苯胺的比例为89.6:8.4，其余样品不处理。

(b)复合表面活性剂组合物s02的制备

(1)向装有搅拌装置的压力反应器中加入262克(1摩尔)十二烷基苯酚、4克氢氧化钾和2.6克无水碳酸钾，加热至反应温度80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入701.8克(12.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50mpa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于130℃缓缓通入88.0克(2.0摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60mpa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十二烷基苯酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚1015.7克，收率97.1％。

(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的十二烷基苯酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚52.3克(0.05摩尔)和8.0克(0.2摩尔)氢氧化钠，缓慢滴入8.0克(0.065摩尔)氯乙酸乙酯，控制反应温度90℃反应4小时，冷却后加入80克水，继续加热至回流反应3小时。冷却至40℃，加入含399.0克(0.95摩尔)(n-羧甲基-n-羧甲基氧乙基-n-十二烷基)苯基铵内盐水溶液，继续于40℃搅拌4小时，得到所需的复合表面活性剂组合物s02。

【实施例3】

(a)(n-羧甲基-n-十二烷基-n-甲基)苯基铵内盐的制备

将n-十二烷基-n-甲基苯胺274.0克(1摩尔)与139.8克(1.2摩尔)氯乙酸钠、5wt％异丙醇水溶液500克混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应6小时，停止反应。取少量反应液进行hplc分析，(n-羧甲基-n-十二烷基-n-甲基)苯基铵内盐与n-十二烷基-n-甲基苯胺的比例为94.7:6.3，其余样品不处理，备用。

(b)阴离子及复合表面活性剂组合物s03的制备

(1)向装有搅拌装置的2l压力反应器中加入克303克(1摩尔)松香酸、5.1克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至145℃缓缓通入224.4克(5.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60mpa反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得松香酸聚氧乙烯(5)醚酯499.5克，收率95.5％。

(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的松香酸聚氧乙烯(5)醚酯261.5克(0.5摩尔)和60.0克(1.5摩尔)氢氧化钠，缓慢滴入135.8克(0.75摩尔)溴乙酸正丙酯，控制反应温度95℃反应5小时，冷却后加入400克水及75克95％异丙醇，继续加热至回流反应3小时。冷却至40℃，加入含249.1克(0.75摩尔)(n-羧甲基-n-十二烷基-n-甲基)苯基铵内盐的异丙醇水溶液，继续于45℃搅拌3小时，得到所需的复合表面活性剂组合物s03。

【实施例4】

(a)(n-羧甲基-n,n-二甲基)-4-十六烷基苯基铵内盐的制备

将n,n-二甲基-(4-十六烷基)苯胺345.0克(1摩尔)与128.2克(1.1摩尔)氯乙酸钠、15wt％异丙醇水溶液600克混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应9小时，停止反应。取少量反应液进行hplc分析，(n-羧甲基-n,n-二甲基)-4-十六烷基苯基铵内盐与n,n-二甲基-(4-十六烷基)苯胺的比例为91.2:8.8，其余样品不处理，备用。

(b)复合表面活性剂组合物s04的制备

ro(chch3ch2o)12(ch2ch2o)2ch2coona

其中，r＝iso-c13h27。

(1)向装有搅拌装置的压力反应器中加入200克(1摩尔)异构十三醇、4克氢氧化钾和2.6克无水碳酸钾，加热至反应温度80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入701.8克(12.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50mpa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于130℃缓缓通入88.0克(2.0摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60mpa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得异构十三醇聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚955.5克，收率97.1％。

(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的异构十三醇聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚492克(0.5摩尔)和60.0克(1.5摩尔)氢氧化钠，缓慢滴入79.6克(0.65摩尔)氯乙酸乙酯，控制反应温度90℃反应4小时，冷却后加入700克水及50克95％乙醇，继续加热至回流反应5小时。冷却至40℃，加入含80.6克(0.2摩尔)(n-羧甲基-n,n-二甲基)-4-十六烷基苯基铵内盐的异丙醇醇水溶液，继续于40℃搅拌4小时，得到所需的复合表面活性剂组合物s04。

【实施例5】

(a)(n-(2-羟基-3-丙磺酸基)-n-甲基-n-十六烷基)-4-甲基苯基铵内盐的制备

将n-十六烷基-n-甲基-4-甲基苯胺345.0克(1摩尔)与357.3克(1.8摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、25wt％乙醇水溶液800克混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应12小时，停止反应。取少量反应液进行hplc分析，(n-(2-羟基-3-丙磺酸基)-n-甲基-n-十六烷基)-4-甲基苯基铵内盐与n-十六烷基-n-甲基-4-甲基苯胺的比例为87.5:12.5，其余样品不处理，备用。

(b)复合表面活性剂组合物s05的制备

(1)向装有搅拌装置的2l压力反应器中加入克276克(1摩尔)十二烷基苄醇、4.6克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷，再于150℃缓缓通入469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60mpa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入44.0克(1.0摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40mpa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得十二烷基苄醇聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(1)醚925.4克，收率96.4％。

(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的十二烷基苄醇聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(1)醚96.0克(0.1摩尔)和9.6克(0.25摩尔)氢氧化钠，缓慢滴入21.7克(0.12摩尔)溴乙酸异丙酯，控制反应温度90℃反应4小时，冷却后加入160克水，继续加热至回流反应3小时。冷却至40℃，加入含434.7克(0.9摩尔)(n-(2-羟基-3-丙磺酸基)-n-甲基-n-十六烷基)-4-甲基苯基铵内盐的乙醇水溶液，继续于45℃搅拌3小时，得到所需的复合表面活性剂组合物s05。

【实施例6】

(a)(n-羧甲基-n,n-二甲基)苯基铵内盐的制备

将n,n-二甲基苯胺121.0克(1摩尔)与139.8克(1.2摩尔)氯乙酸钠、5wt％异丙醇水溶液500克混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应8小时，停止反应。取少量反应液进行hplc分析，(n-羧甲基-n,n-二甲基)苯基铵内盐与n,n-二甲基苯胺的比例为95.1:4.9，其余样品不处理，备用。

(b)复合表面活性剂组合物s06的制备

(1)向装有搅拌装置的2l压力反应器中加入242克(1摩尔)异构十六醇、8克氢氧化钾和5.5克无水碳酸钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷，再于150℃缓缓通入350.9克(6.05摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60mpa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入88.0克(2.0摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40mpa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得异构十六醇聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(6)聚氧乙烯(2)醚894.9克，收率94.2％。

(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的异构十六醇聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(6)聚氧乙烯(2)醚475.0克(0.5摩尔)和87.0克(1.5摩尔)氢氧化钾，缓慢滴入102.4克(0.75摩尔)氯乙酸异丙酯，控制反应温度100℃反应3小时，冷却后加入600克水，继续加热至回流反应3小时。冷却至40℃，加入含9.0克(0.05摩尔)(n-羧甲基-n,n-二甲基)苯基铵内盐的异丙醇水溶液，继续于40℃搅拌5小时，得到所需的复合表面活性剂组合物s06。

【实施例7】

(a)(n-羧甲基-n,n-二乙基)苯基铵内盐的制备

将n,n-二乙基苯胺144.0克(1摩尔)与151.5克(1.3摩尔)氯乙酸钠、15wt％异丙醇水溶液500克混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应8小时，停止反应。取少量反应液进行hplc分析，(n-羧甲基-n,n-二乙基)苯基铵内盐与n,n-二乙基苯胺的比例为92.5:7.5，其余样品不处理，备用。

(b)复合表面活性剂组合物s07的制备

ro(chch3ch2o)12(ch2ch2o)2ch2cooh.n(c2h5)3

其中，r的碳链分布为：c14＝5.53％、c16＝62.93％、c18＝31.54％。

(1)向装有搅拌装置的2l压力反应器中加入248克(1摩尔)混合醇(c14～18)、6.5克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入707.6克(12.2摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60mpa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入90.2克(2.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40mpa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得混合醇(c14～18)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚995.9克，收率96.5％。

(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的混合醇(c14～18)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚516.0克(0.5摩尔)和61.6克(1.1摩尔)氢氧化钾，缓慢滴入91.9克(0.55摩尔)溴乙酸乙酯，控制反应温度90℃反应5小时，冷却后加入600克水和100克95％乙醇，继续加热至回流反应3小时，冷却至30℃，加入浓盐酸调节ph＝3，加入55.5克(0.55摩尔)的三乙胺中和生成的羧酸，再加入含24.8克(0.12摩尔)(n-羧甲基-n,n-二乙基)苯基铵内盐的异丙醇水溶液，得到所需的复合表面活性剂组合物s07。

【实施例8】

(a)(n-羧甲基-n-甲基-n-乙基)苯基铵内盐的制备

将n-甲基-n-乙基苯胺130.0克(1摩尔)与151.5克(1.3摩尔)氯乙酸钠、15wt％异丙醇水溶液500克混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应6.5小时，停止反应。取少量反应液进行hplc分析，(n-甲基-n-乙基)苯基铵内盐与n-甲基-n-乙基苯胺的比例为93.7:6.3，其余样品不处理，备用。

(b)复合表面活性剂组合物s08的制备

(1)向装有搅拌装置的压力反应器中加入262克(1摩尔)十二烷基苯酚、4克氢氧化钾和2.6克无水碳酸钾，加热至反应温度80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入121.8克(2.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50mpa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于130℃缓缓通入312.4克(7.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60mpa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十二烷基苯酚聚氧丙烯(2)聚氧乙烯(7)醚665.8克，收率97.2％。

(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的十二烷基苯酚聚氧丙烯(2)聚氧乙烯(7)醚342.5克(0.5摩尔)和80.0克(2.0摩尔)氢氧化钠，缓慢滴入79.6克(0.65摩尔)氯乙酸乙酯，控制反应温度90℃反应4小时，冷却后加入600克水及100克50％异丙醇，继续加热至回流反应3小时。冷却至40℃，加入含56.4克(0.3摩尔)(n-甲基-n-乙基)苯基铵内盐的异丙醇水溶液，继续于40℃搅拌4小时，得到所需的复合表面活性剂组合物s08。

【实施例9】

(a)同【实施例1】a。

(b)复合表面活性剂组合物s09的制备

ro(ch2ch2o)2(chch3ch2o)12(ch2ch2o)2ch2cooh.n(c2h5)3

其中，r的碳链分布为：c14＝5.53％、c16＝62.93％、c18＝31.54％。

同【实施例1】制备混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚。

于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚560.0克(0.5摩尔)和56.0克(1.0摩尔)氢氧化钾和1000毫升苯，于70℃反应4小时后，降温至缓慢加入87.4克(0.75摩尔)氯乙酸钠，回流8小时，，冷却至30℃，加入浓盐酸调节ph＝3，减压蒸除苯，加入55.5克(0.55摩尔)的三乙胺中和生成的羧酸，再加入含834.0克(2.0摩尔)(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的乙醇水溶液，得到所需的复合表面活性剂组合物s09。

【实施例10】

同【实施例1】，不同之处在于560.0克(0.5摩尔)混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚无需继续反应，加入600克水，73.0克(1.0摩尔)正丁胺，再加入含166.8克(0.4摩尔)(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的乙醇水溶液，得到所需的复合表面活性剂组合物s10。

【实施例11】

同【实施例1】，不同之处在于，(a)和(b)步骤中反应结束时，减压蒸除醇类溶剂，，得到所需的表面活性剂组合物s11。

【实施例12】

同【实施例1】，不同之处在于以0.5摩尔的椰油酸三乙胺盐替代混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚乙酸三乙胺盐，再加入含834.0克(2.0摩尔)(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的乙醇水溶液，得到所需的复合表面活性剂组合物s12。

【实施例13】

同【实施例1】，不同之处在于以0.5摩尔十二烷基磺酸三乙胺盐替代混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚乙酸三乙胺盐，再加入含417.0克(1.0摩尔)(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的乙醇水溶液，得到所需的复合表面活性剂组合物s13。

【实施例14】

(a)同【实施例6】a。

(b)复合表面活性剂组合物s14的制备

(1)向装有搅拌装置的2l压力反应器中加入242克(1摩尔)异构十六醇、8克氢氧化钾和5.5克无水碳酸钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40mpa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得异构十六醇聚氧乙烯(4)醚397.9克，收率95.2％。

(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的异构十六醇聚氧乙烯(4)醚4209.0克(0.5摩尔)、87.0克(1.5摩尔)氢氧化钾和500毫升甲苯，升至75℃反应4小时，降温至60℃，缓慢加入299.2克(1.5摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，控制反应温度90℃反应8小时，冷却后加入600克水，加入含36.0克(0.2摩尔)(n-羧甲基-n,n-二甲基)苯基铵内盐的异丙醇水溶液的异丙醇水溶液，继续于40℃搅拌5小时，得到所需的复合表面活性剂组合物s14。

【实施例15】

复合表面活性剂组合物作为驱油剂的性能实验。

配制不同盐含量的模拟水，组成见表1所示。实验用原油来至油田，原油性质见表2所示，经脱水后使用。

相态实验可以很好反映出表面活性剂对原油的增溶能力，得到表面活性剂对原油的增溶参数和表面活性剂的最佳盐含量。实验过程为：首先配制4.0wt％不同盐含量的水溶液(1^#～9^#模拟水)，取2.5ml加入一端封口的5ml移液管中，再加入2.5ml脱水原油(油水体积比＝1:1)，上端分封口后，记录起始的油水体积，充分混合后，放入不锈钢密封容器中置于烘箱恒温静置，直到各相体积不变为至，记录各相体积，计算表面活性剂对原油的增溶参数，增溶参数最大时的盐度为最佳盐含量，结果见表2所示。

静态吸附试验主要是从研究表面活性剂在地层岩心上的吸附损耗量入手，探索实施例合成的表面活性剂在提高原油采收率现场应用的经济性和可形性。实验过程为：表面活性剂的模拟盐水溶液3g与1g含黏土的石英砂混合后，于设定温度下震荡24h，冷却后离心分离，取上层清液，采用高效液相色谱(hplc)测定表面活性剂有效组分的浓度，计算表面活性剂吸附量，单位mg/g，结果见表3所示。其中，含黏土的石英砂组成为：10wt％高岭土+90wt％100～200目石英砂。

将复合表面活性剂组合物以相应的模拟水溶解，测定表面活性剂溶液对原油的油水界面张力，结果见表4所示。将0.15wt％的复合表面活性剂组合物模拟盐水溶液装入20毫升安碚瓶中，密封后放入烘箱内，测定不同老化时间后的油水界面张力，发现老化后油水界面张力仍可保持10^-3～10^-4mn/m的超低值，见图3所示。油水界面张力(ift)由美国德克萨斯大学生产的tx500型旋转滴界面张力仪和dataphysics公司的svt20高温旋转滴界面张力仪测定。

【比较例1】

十八烷基苄基甲基甜菜碱

十八烷基二甲基甜菜碱

同【实施例1】，不同之处在于以市售的十八烷基苄基甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱替代(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐，其余相同，得到表面活性剂组合物s15、s16。同【实施例15】进行性能实验，结果见表5所示。

【比较例2】

ro(ch2ch2o)4(chch3ch2o)12ch2cooh.n(c2h5)3

同【实施例1】，不同之处在于步骤(b)(1)先通180.4克(4.1摩尔)环氧乙烷，再通入707.6克(12.2摩尔)环氧丙烷，得到异构十三醇聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(12)醚，其余相同，得到表面活性剂组合物s17。同【实施例15】进行性能实验，结果见表5所示。

【比较例3】

同【实施例1】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是混合后一步进行反应，即在110～150℃缓缓通入707.6克(12.2摩尔)环氧丙烷和180.4克(4.1摩尔)环氧乙烷混合物，控制压力≤0.60mpa，其余相同，得到s18，同【实施例15】进行性能实验，结果见表5所示。

表1

表2

表3

表4

表5

【实施例16】

(a)(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的制备

(b)复合表面活性剂组合物s01的制备

ro(ch2ch2o)2(chch3ch2o)12(ch2ch2o)2ch2cooh.n(c2h5)3

其中，r的碳链分布为：c14＝5.53％、c16＝62.93％、c18＝31.54％。

配制不同盐含量的模拟水，组成见表1所示。实验用原油来至油田，原油性质见表2所示，经脱水后使用。

相态实验可以很好反映出表面活性剂对原油的增溶能力，得到表面活性剂对原油的增溶参数和表面活性剂的最佳盐含量。实验过程为：首先配制4.0wt％不同盐含量的表面活性剂水溶液(1^#～9^#模拟水)，取2.5ml加入一端封口的5ml移液管中，再加入2.5ml脱水原油(油水体积比＝1:1)，上端分封口后，记录起始的油水体积，充分混合后，放入不锈钢密封容器中置于烘箱恒温静置，直到各相体积不变为至，记录各相体积，计算表面活性剂对原油的增溶参数，增溶参数最大时的盐度为最佳盐含量，结果见表2所示。

将表面活性剂模拟水溶液3g与1g含黏土的石英砂混合后震荡24h，冷却后离心分离，取上层清液测定吸附量，单位mg/g，结果见表3所示。其中，吸附量采用toc方法测定，含黏土的石英砂组成为：10wt％高岭土+90wt％100～200目石英砂。

(c)驱油剂的性能实验

(1)驱油剂水溶液的配制

以模拟水配制s01表面活性剂组合物、改性聚丙烯酰胺聚合物(p1,共聚am/amps摩尔比＝1/0.05，黏均分子量2500万)和二乙醇胺的水溶液，再按所需比例混合稀释得到均匀的驱油剂。

(2)测定驱油剂的黏度及油水界面张力，并与s01、p1相比较，见表6所示。其中，表观黏度由haakemarsiii型旋转流变仪测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的tx500型旋转滴界面张力仪和dataphysics公司的svt20高温旋转滴界面张力仪测定。

(3)将人造岩心恒温烘干至恒重，测量岩心的平均直径及岩心长度，称量岩心干重，测定岩心的气测渗透率。以上述模拟盐水饱和岩心，测试其孔隙体积。以油田脱水原油饱和岩心，记录饱和原油的体积。于75℃温度下，以11#模拟水驱至采出液含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，转注0.3pv(岩心孔隙体积)驱油剂后，水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数，同时与注相同pv的表面活性剂和聚合物相对比，见表6所示。采用的模拟岩心驱替试验流程如图4所示。脱水原油黏度为2.5mpa.s。

【实施例17】

(a)(n-羧甲基-n-羧甲基氧乙基-n-十二烷基)苯基铵内盐的制备

(b)复合表面活性剂组合物s02的制备

(1)向装有搅拌装置的压力反应器中加入262克(1摩尔)十二烷基苯酚、4克氢氧化钾和2.6克无水碳酸钾，加热至反应温度80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入701.8克(12.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50mpa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于130℃缓缓通入88.0克(2.0摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60mpa。反应结束后，同【实施例16】后处理，得十二烷基苯酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚1015.7克，收率97.1％。

(c)驱油剂的性能实验

同【实施例16】，不同之处在于以s02替代s01、以疏水缔合聚合物p2(共聚am/amps/2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比＝1/0.45/0.002，黏均分子量1750万)替代改性聚丙烯酰胺聚合物(p1,共聚am/amps摩尔比＝1/0.05，黏均分子量2500万)，二乙醇胺替代碳酸钠，9#模拟水，配制驱油剂水溶液，温度110℃，原油黏度1.9mpa.s，结果见表7所示。

【实施例18】

(a)(n-羧甲基-n-十二烷基-n-甲基)苯基铵内盐的制备

(b)阴离子及复合表面活性剂组合物s03的制备

同【实施例16】进行相态和静态吸附实验，结果见表2和表3所示。

(c)驱油剂的性能实验

同【实施例16】，不同之处在于以s03替代s01，以疏水缔合聚合物(p3,共聚am/amps/2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比＝1/0.35/0.0015，黏均分子量2055万)替代改性聚丙烯酰胺聚合物(p1,共聚am/amps摩尔比＝1/0.05，黏均分子量2500万)，二乙醇胺替代碳酸钠，12#模拟水，配制驱油剂水溶液，温度90℃，原油黏度2.1mpa.s，结果见表7所示。

【实施例19】

(a)(n-羧甲基-n,n-二甲基)-4-十六烷基苯基铵内盐的制备

(b)复合表面活性剂组合物s04的制备

ro(chch3ch2o)12(ch2ch2o)2ch2coona

其中，r＝iso-c13h27。

(c)驱油剂的性能实验

同【实施例18】，不同之处在于以s04替代s03，10#模拟水，配制驱油剂水溶液，温度为85℃，脱水原油黏度为33.5mpa.s，结果见表7所示。

【实施例20】

(a)(n-(2-羟基-3-丙磺酸基)-n-甲基-n-十六烷基)-4-甲基苯基铵内盐的制备

(b)复合表面活性剂组合物s05的制备

(c)驱油剂的性能实验

同【实施例16】，不同之处在于以s05替代s01、以高分子量阴离子聚丙烯酰胺p4(黏均分子量为2300万)替代改性聚丙烯酰胺聚合物(p1,共聚am/amps摩尔比＝1/0.05，黏均分子量2500万)，11#模拟水，配制驱油剂水溶液，温度55℃，原油黏度125.9mpa.s，结果见表6所示。

【实施例21】

(a)(n-羧甲基-n,n-二甲基)苯基铵内盐的制备

(b)复合表面活性剂组合物s06的制备

(c)驱油剂的性能实验

同【实施例19】，不同之处在于以s06替代s04配制驱油剂水溶液，结果见表7所示。

【实施例22】

(a)(n-羧甲基-n,n-二乙基)苯基铵内盐的制备

(b)复合表面活性剂组合物s07的制备

ro(chch3ch2o)12(ch2ch2o)2ch2cooh.n(c2h5)3

其中，r的碳链分布为：c14＝5.53％、c16＝62.93％、c18＝31.54％。

同【实施例16】进行相态和静态吸附实验，结果见表2和表3所示，以s07替代s01配制驱油剂水溶液，结果见表6所示。

【实施例23】

(a)(n-羧甲基-n-甲基-n-乙基)苯基铵内盐的制备

(b)复合表面活性剂组合物s08的制备

(1)向装有搅拌装置的压力反应器中加入262克(1摩尔)十二烷基苯酚、4克氢氧化钾和2.6克无水碳酸钾，加热至反应温度80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入121.8克(2.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50mpa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于130℃缓缓通入312.4克(7.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60mpa。反应结束后，同【实施例16】后处理，得十二烷基苯酚聚氧丙烯(2)聚氧乙烯(7)醚665.8克，收率97.2％。

(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的十二烷基苯酚聚氧丙烯(2)聚氧乙烯(7)醚342.5克(0.5摩尔)和80.0克(2.0摩尔)氢氧化钠，缓慢滴入79.6克(0.65摩尔)氯乙酸乙酯，控制反应温度90℃反应4小时，冷却后加入600克水及100克50％异丙醇，继续加热至回流反应3小时。冷却至40℃，加入56.4克(0.3摩尔)(n-甲基-n-乙基)苯基铵内盐的异丙醇水溶液，继续于40℃搅拌4小时，得到所需的复合表面活性剂组合物s08。同【实施例16】进行相态和静态吸附实验，结果见表2和表3所示。

(c)驱油剂的性能实验

同【实施例18】，不同之处在于以s08替代s03配制驱油剂水溶液，结果见表7所示。

【实施例24】

(a)同【实施例16】a。

(b)复合表面活性剂组合物s09的制备

ro(ch2ch2o)2(chch3ch2o)12(ch2ch2o)2ch2cooh.n(c2h5)3

其中，r的碳链分布为：c14＝5.53％、c16＝62.93％、c18＝31.54％。

同【实施例16】制备混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚。

于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入的混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚560.0克(0.5摩尔)和56.0克(1.0摩尔)氢氧化钾和1000毫升苯，于70℃反应4小时后，降温至缓慢加入87.4克(0.75摩尔)氯乙酸钠，回流8小时，，冷却至30℃，加入浓盐酸调节ph＝3，减压蒸除苯，加入55.5克(0.55摩尔)的三乙胺中和生成的羧酸，再加入含834.0克(2.0摩尔)(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的乙醇水溶液，得到所需的复合表面活性剂组合物s09。

同【实施例16】进行相态和静态吸附实验，结果见表2和表3，以s09替代s01配制驱油剂水溶液，进行驱油实验，结果见表6所示。

【实施例25】

同【实施例16】，不同之处在于560.0克(0.5摩尔)混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚无需继续反应，加入600克水，73.0克(1.0摩尔)正丁胺，再加入含166.8克(0.4摩尔)(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的乙醇水溶液，得到所需的复合表面活性剂组合物s10。

同【实施例16】进行相态和静态吸附实验，结果见表2和表3。以s10替代s01配制驱油剂水溶液，进行驱油实验，结果见表6所示。

【实施例26】

同【实施例16】，不同之处在于，(a)和(b)步骤中反应结束时，减压蒸除醇类溶剂，，得到所需的表面活性剂组合物s11。

同【实施例16】进行相态和静态吸附实验，结果见表2和表3。以s11替代s01配制驱油剂水溶液，进行驱油实验，结果见表6所示。

【实施例27】

同【实施例16】，不同之处在于以0.5摩尔的椰油酸三乙胺盐替代混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚乙酸三乙胺盐，再加入含834.0克(2.0摩尔)(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的乙醇水溶液，得到所需的复合表面活性剂组合物s12。

同【实施例16】进行相态和静态吸附实验，结果见表2和表3。以s12替代s01配制驱油剂水溶液，进行驱油实验，结果见表6所示。

【实施例28】

同【实施例16】，不同之处在于以0.5摩尔十二烷基磺酸三乙胺盐替代混合醇(c14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚乙酸三乙胺盐，再加入含417.0克(1.0摩尔)(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐的乙醇水溶液，得到所需的复合表面活性剂组合物s13。

同【实施例16】进行相态和静态吸附实验，结果见表2和表3。以s13替代s01配制驱油剂水溶液，进行驱油实验，结果见表6所示。

【实施例29】

(a)同【实施例21】a。

(b)复合表面活性剂组合物s14的制备

同【实施例16】进行相态和静态吸附实验，结果见表2和表3所示。

同【实施例19】以s14替代s04、乙醇胺替代二乙醇胺配制驱油剂水溶液，进行驱油实验，结果见表7所示。

【比较例4】

十八烷基苄基甲基甜菜碱

十八烷基二甲基甜菜碱

同【实施例16】，不同之处在于以市售的十八烷基苄基甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱替代(n-羧甲基-n-十八烷基-n-甲基)苯基铵内盐，其余相同，得到表面活性剂组合物s15、s16。同【实施例16】进行相态实验和静态吸附实验，结果见表5所示。以s15、s16替代s01配制驱油剂水溶液，结果见表8所示。

【比较例5】

ro(ch2ch2o)4(chch3ch2o)12ch2cooh.n(c2h5)3

同【实施例16】，不同之处在于步骤(b)(1)先通180.4克(4.1摩尔)环氧乙烷，再通入707.6克(12.2摩尔)环氧丙烷，得到异构十三醇聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(12)醚，其余相同，得到表面活性剂组合物s17。

同【实施例16】进行相态实验和静态吸附实验，结果见表5所示。以s17替代s01配制驱油剂水溶液，结果见表8所示。

【比较例6】

同【实施例16】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是混合后一步进行反应，即在110～150℃缓缓通入707.6克(12.2摩尔)环氧丙烷和180.4克(4.1摩尔)环氧乙烷混合物，控制压力≤0.60mpa，其余相同，得到s18。

同【实施例16】进行相态实验和静态吸附实验，结果见表5所示。以s18替代s01配制驱油剂水溶液，结果见表8所示。

【比较例7】

同【实施例16】，不同之处在于，以高分子量阴离子聚丙烯酰胺p4(黏均分子量为2300万)替代疏水缔合聚合物p1，其余相同，结果见8所示。

表6

表7

表8