一种低废水排放量的永固紫制备方法与流程

技术领域：

本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种低废水排放量的永固紫制备方法。

背景技术：
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永固紫rl是分散性极好的稳定性二恶嗪类高级有机颜料，其色彩鲜艳、着色力高、抗迁移性强，并且耐晒、耐酸、耐碱、耐热性能优异，应用领域极其广泛：能应用于油漆、油墨、塑料、合成及天然橡胶，适用于pe、tpp、pe粘胶纤维的原浆着色，应用于纺织品涂料印花等。

杨峰、郑刚等(环境科技，2017，30(6)，33-36)和专利cn110591408a等都报道了永固紫生产过程中产生大量废水(50-100吨废水/吨永固紫粗品)，主要集中在硝化中间体的洗涤和粗品洗涤过程。随着环保要求的日益严格，减少三废排放已经成为大势所趋。

技术实现要素：
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本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的不足之处，而提供一种低废水排放量的永固紫制备方法。

本发明的一种低废水排放量的永固紫制备方法，所述的永固紫(ⅴ)合成路线如下图所示：

作为本发明的进一步改进，上述一种低废水排放量的永固紫制备方法，包括以下步骤：

1)烷基化：反应釜中，加入咔唑(ⅰ)、氯苯、片碱和四丁基溴化铵，滴加溴乙烷反应，经hplc判断反应结束后，经少量水洗涤后得到含n-乙基咔唑(ⅱ)的氯苯溶液，其中咔唑、溴乙烷、片碱与四丁基溴化铵的摩尔比为1:1～1.5:1:0.05～0.1，氯苯的用量为以咔唑的质量计2～5ml/g；

2)硝化：将步骤1)得到的含n-乙基咔唑(ⅱ)的氯苯溶液，用稀硝酸硝化，n-乙基咔唑与硝酸的摩尔比为1:1～2，稀硝酸的浓度为30％～40％，hplc判断反应结束后，降温至5～10℃，自然析晶，离心分离后，得到的固体粗品转入纯化釜，再用2～6倍重量比的溶剂水溶液回流2～8小时，降温至5～10℃离心，水淋洗得到硝化中间体3-硝基-n-乙基咔唑(ⅲ)；

3)还原：将步骤2)得到的硝化中间体3-硝基-n-乙基咔唑(ⅲ)用2～5g/g邻二氯苯溶解后，再用雷尼镍为催化剂进行加氢还原，催化剂用量为0.05％-0.1％，经hplc判断反应结束，离心分离，得回收催化剂和含3-氨基-n-乙基咔唑(ⅳ)邻二氯苯溶液；

4)缩合闭环：向步骤3)得到的3-氨基-n-乙基咔唑(ⅳ)邻二氯苯溶液中加入摩尔比2:1～2.5的四氯苯醌，反应3h后，加入摩尔比为1:0.2～0.5的苯磺酰氯反应，经hplc判断反应完成，降温至5～10℃离心得湿滤饼，湿滤饼再用2～6倍重量比的溶剂水的溶液回流2～8小时，降温至5～10℃离心、干燥得永固紫粗品(ⅴ)。

作为本发明的进一步改进，所述的步骤2)中的溶剂水溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或者一种以上的任意比例组合。

作为本发明的进一步改进，所述的步骤2)中的溶剂水溶液中的溶剂含量的质量百分为20％～80％。

作为本发明的进一步改进，所述的步骤4)中的溶剂水溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种或者一种以上的任意比例组合。

作为本发明的进一步改进，所述的步骤4)中的溶剂水溶液中的溶剂含量的质量百分为20％～60％。

本发明的技术效果如下：

硝化粗品的纯化过程中，避免使用拉开粉和大量水洗，洗涤用溶剂可回收套用，减少三废排放；

永固紫湿粗品的纯化过程中，不经过拉开粉水、大量热水和水的洗涤；从根本上降低了废水量，废水量从每吨永固紫粗品的50多吨的废水量降低到15吨左右，降低环保成本，提高了市场竞争力。

附图说明：

图1为n-乙基咔唑(ⅱ)含量hplc检测图；

图2为3-硝基-n-乙基咔唑(ⅲ)含量hplc检测图；

图3为3-氨基-n-乙基咔唑(ⅳ)含量hplc检测图；

图4为永固紫粗品(ⅴ)含量hplc检测图。

具体实施方式：

实施例1

一种低废水排放量的永固紫制备方法，所述的永固紫(ⅴ)合成路线如下图所示：

上述一种低废水排放量的永固紫制备方法，包括以下步骤：

1)烷基化：反应釜中，加入咔唑(ⅰ)、氯苯、片碱和四丁基溴化铵，滴加溴乙烷反应，经hplc判断反应结束后，经少量水洗涤后得到含n-乙基咔唑(ⅱ)的氯苯溶液，其中咔唑、溴乙烷、片碱与四丁基溴化铵的摩尔比为1:1:1:0.05，氯苯的用量为以咔唑的质量计2ml/g；

2)硝化：将步骤1)得到的含n-乙基咔唑(ⅱ)的氯苯溶液，用稀硝酸硝化，n-乙基咔唑与硝酸的摩尔比为1:1～2，稀硝酸的浓度为30％，hplc判断反应结束后，降温至5℃，自然析晶，离心分离后，得到的固体粗品转入纯化釜，纯化釜加入2倍重量比(溶剂质量百分比为20％)溶剂水溶液回流2小时，降温至5℃离心，水淋洗得到硝化中间体3-硝基-n-乙基咔唑(ⅲ)；其中，溶剂水溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或者一种以上的任意比例组合；

3)还原：将步骤2)得到的硝化中间体3-硝基-n-乙基咔唑(ⅲ)用2g/g邻二氯苯溶解后，再用雷尼镍为催化剂进行加氢还原，催化剂用量为0.05％，经hplc判断反应结束，离心分离，得回收催化剂和含3-氨基-n-乙基咔唑(ⅳ)邻二氯苯溶液；

4)缩合闭环：向步骤3)得到的3-氨基-n-乙基咔唑(ⅳ)邻二氯苯溶液中加入摩尔比2:1的四氯苯醌，反应3h后，加入摩尔比为1:0.2的苯磺酰氯反应，经hplc判断反应完成，降温至5℃离心得湿滤饼；湿滤饼中加入2倍重量(溶剂质量百分含量为20％)比的溶剂水溶液回流2小时，降温至5℃离心、干燥得永固紫粗品(ⅴ)；其中溶剂水溶液中的溶剂为丙醇、乙腈和四氢呋喃的混合物，丙醇、乙腈和四氢呋喃的质量比例为1:2:3。

实施例2

一种低废水排放量的永固紫制备方法，所述的永固紫(ⅴ)合成路线如下图所示：

上述一种低废水排放量的永固紫制备方法，包括以下步骤：

1)烷基化：反应釜中，加入咔唑(ⅰ)、氯苯、片碱和四丁基溴化铵，滴加溴乙烷反应，经hplc判断反应结束后，经少量水洗涤后得到含n-乙基咔唑(ⅱ)的氯苯溶液，其中咔唑、溴乙烷、片碱与四丁基溴化铵的摩尔比为1:1.5:1:0.1，氯苯的用量为以咔唑的质量计5ml/g；

2)硝化：将步骤1)得到的含n-乙基咔唑(ⅱ)的氯苯溶液，用稀硝酸硝化，n-乙基咔唑与硝酸的摩尔比为1:2，稀硝酸的浓度为40％，hplc判断反应结束后，降温至10℃，自然析晶，离心分离后，得到的固体粗品转入纯化釜，纯化釜加入6倍重量比(溶剂质量百分比为80％)溶剂水溶液回流8小时，降温至10℃离心，水淋洗得到硝化中间体3-硝基-n-乙基咔唑(ⅲ)；其中，溶剂水溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或者一种以上的任意比例组合；

3)还原：将步骤2)得到的硝化中间体3-硝基-n-乙基咔唑(ⅲ)用5g/g邻二氯苯溶解后，再用雷尼镍为催化剂进行加氢还原，催化剂用量为0.1％，经hplc判断反应结束，离心分离，得回收催化剂和含3-氨基-n-乙基咔唑(ⅳ)邻二氯苯溶液；

4)缩合闭环：向步骤3)得到的3-氨基-n-乙基咔唑(ⅳ)邻二氯苯溶液中加入摩尔比2:2.5的四氯苯醌，反应3h后，加入摩尔比为1:0.5的苯磺酰氯反应，经hplc判断反应完成，降温至10℃离心得湿滤饼，湿滤饼中加入6倍重量(溶剂质量百分含量为60％)比的溶剂水溶液回流8小时，降温至10℃离心、干燥得永固紫粗品(ⅴ)；其中溶剂水溶液中的溶剂为乙醇和丙醇的混合物，乙醇和丙醇的质量比例为5:2。

实施例3

一种低废水排放量的永固紫制备方法，所述的永固紫(ⅴ)合成路线如下图所示：

上述一种低废水排放量的永固紫制备方法，包括以下步骤：

1)烷基化：反应釜中，加入咔唑(ⅰ)、氯苯、片碱和四丁基溴化铵，滴加溴乙烷反应，经hplc判断反应结束后，经少量水洗涤后得到含n-乙基咔唑(ⅱ)的氯苯相，其中咔唑、溴乙烷、片碱与四丁基溴化铵的摩尔比为1:1.2:1:0.08，氯苯的用量为以咔唑的质量计3ml/g；

2)硝化：将步骤1)得到的含n-乙基咔唑(ⅱ)的氯苯溶液，用稀硝酸硝化，n-乙基咔唑与硝酸的摩尔比为1:1.5，稀硝酸的浓度为35％，hplc判断反应结束后，降温至8℃，自然析晶，离心分离后，得到的固体粗品转入纯化釜，纯化釜加入4倍重量比(溶剂质量百分比为50％)溶剂水溶液回流5小时，降温至8℃离心，水淋洗得到硝化中间体3-硝基-n-乙基咔唑(ⅲ)；其中，溶剂水溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或者一种以上的任意比例组合；

3)还原：将步骤2)得到的硝化中间体3-硝基-n-乙基咔唑(ⅲ)用3g/g邻二氯苯溶解后，再用雷尼镍为催化剂进行加氢还原，催化剂用量为0.08％，经hplc判断反应结束，离心分离，得回收催化剂和含3-氨基-n-乙基咔唑(ⅳ)邻二氯苯溶液；

4)缩合闭环：向步骤3)得到的3-氨基-n-乙基咔唑(ⅳ)邻二氯苯溶液中加入摩尔比2:2的四氯苯醌，反应3h后，加入摩尔比为1:0.3的苯磺酰氯反应，经hplc判断反应完成，降温至8℃离心得湿滤饼，湿滤饼中加入4倍重量(溶剂质量百分含量为40％)比的溶剂水溶液回流5小时，降温至8℃离心、干燥得永固紫粗品(ⅴ)，含量：97.6％；其中溶剂水溶液中的溶剂为甲醇。

上述方法中，hplc(高效液相色谱法)检测选用浙江福立分析仪器股份有限公司液相色谱仪lc5090，对利用实施例3的方法制得的中间体n-乙基咔唑(ⅱ)、3-硝基-n-乙基咔唑(ⅲ)、3-氨基-n-乙基咔唑(ⅳ)和永固紫粗品(ⅴ)进行检测，检测条件如下：色谱柱；c18,4.6×250mm；柱温：30℃；检测波长：240nm；流速：1.0ml/min；流动相：乙腈：水＝80:20，保持30分钟，检测结果如图1-4。

下面对现有永固紫工艺与本发明实施例3的工艺方法的废水用量进行对比，折算到每吨粗品用量，对比结果如表1：

表1现有永固紫工艺与本发明工艺废水用量对比表

现有的永固紫工艺中，硝化和粗品洗涤部分的水用量较大，其中硝化中间体用2％拉开粉溶液洗涤的目的是把残留的溶剂洗涤完全，之后用清水洗涤拉开粉残留；永固紫粗品部分用3％拉开粉溶液洗涤的目的是把残留的溶剂洗涤完全，之后用热水漂洗拉开粉残留和盐分残留，因此产生的废水量较多。表1中，列举了现有技术中永固紫生产工艺中，硝化和粗品洗涤步骤中的水用量，若以其折算到每吨粗品用量为基准，其中硝化中间体生产时，2％拉开粉水溶液的用水量为5吨，同时清水洗涤的用水量为10吨；永固紫粗品生产时，若采用3.0％拉开粉水溶液用水量为10吨，热水漂洗的用水量为25吨。而利用本发明的方法进行纯化，其硝化部分用水量为5吨；粗品部分用水量为10吨。

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