用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备方法及制备装置与流程

本发明涉及核工业乏燃料后处理技术领域，尤其涉及一种用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备方法及制备装置。

背景技术：

普雷克斯流程（purex流程）是目前核工业乏燃料后处理中应用最广泛的工艺流程，该流程采用溶剂萃取法从乏燃料溶解液中提取铀和钚。其中，最常用的萃取体系为磷酸三丁酯(tbp)与稀释剂的混合物。然而在采用tbp萃取体系处理乏燃料的过程中，tbp不能够很好地抵抗高钚环境下的α诱导降解，并且tbp在酸化过程中，还会与硝酸发生成盐反应，离子强度的增强会使tbp的溶解度有所降低，导致tbp在萃取钚的过程中生成第三相，从而影响乏燃料的后处理效果。

近年来，磷酸三异戊酯（tiap）由于其优异的物理化学性质受到了广泛的关注，被认为是一种很好的可用于锕系元素提取分离的萃取剂，特别适合于辐照剂量较大体系以及钚相对浓度较大的被萃取体系。相较于tbp，tiap具有如下优点：tiap在水中的溶解度较低，能够更好地抵抗高钚环境下的α诱导降解；tiap存在的支链可以明显提高其稳定性，使得tiap在萃取回收钚、铀等物质时，具备更优异的萃取效果；tiap与硝酸生成的盐并不会降低tiap的溶解度；tiap的操作温度更低，可以避免钚回流。在俄罗斯，tiap已被用于核裂变乏燃料的后处理。可见tiap替代tbp作为乏燃料后处理中萃取剂的理想选择。

目前tiap的制备方法主要有两种，一种是以三氯氧磷为原料的酯化法，另外一种是以磷为原料的氧化法。

对于以三氯氧磷为原料的酯化法，是以二元以上的脂肪醇和三氯氧磷为原料，在20℃以下反应至少24h，然后通过减压分馏获得磷酸三烷基酯；其中，以三氯氧磷和异戊醇为原料，在10℃左右反应45h后的产物为磷酸三异戊酯。可是该反应的副产物hcl会与磷酸三异戊酯继续反应生成焦磷酸酯和磷酸二异戊酯，降低tiap的收率。

为降低副产物hcl对反应的不利影响，可通过在反应中加入某些碱性物质作为缚酸剂，例如以吡啶为缚酸剂，苯为溶剂来制备磷酸三异戊酯，反应如下：

使用吡啶等缚酸剂虽然可以降低副产物hcl对反应收率的不利影响，但是吡啶的成本较高，使得该反应的经济性较低，同时带来吡啶氯盐的处理问题。

对于以磷为原料的氧化法，是以红磷/黄磷、异戊醇以及氧气为原料的氧化合成路线，反应式如下：

该反应中氧气和可燃的磷一起进行反应，反应温度需要严格控制，工艺危险性大，不适用于工业放大。

故亟需一种用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备方法。

技术实现要素：

（一）要解决的技术问题

鉴于上述技术中存在的问题，本发明至少从一定程度上进行解决。为此，本发明的一个目的在于提出了一种用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备装置，该装置能够实现以磷酸三甲酯和异戊醇为原料来制备磷酸三异戊酯，并且能够实现磷酸三异戊酯的连续化生产。

本发明的第二个目的在于提出了一种用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备方法，该方法产生的副产物甲醇不会与磷酸三异戊酯发生反应，收率高，工艺危险性小，并且实现了磷酸三异戊酯的连续化工业生产。

（二）技术方案

为了达到上述目的，本发明一方面提供一种用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备装置，该装置包括：

反应盘管，用作混合液的反应容器；

气源，通过进气管与反应盘管的进口连通，进气管上设置有进气开关；

加热单元，用于加热反应盘管；

高压缓冲罐，高压缓冲罐内空间的上部通过第一出液管与反应盘管的出口连通；

反应液收集罐，通过第二出液管与高压缓冲罐内空间的底部连通，第二出液管上设置有第一出液开关；

供料单元，用于向反应盘管内输送混合液；

第一压力计，设置于高压缓冲罐上，用于测量反应环境的压力。

优选地，第一出液开关为电磁阀，电磁阀与第一压力计联锁设置。

优选地，该装置还包括第三出液管和第二出液开关，第二出液开关设置在第三出液管上；第三出液管的进口设置在第一出液开关的进液侧，第三出液管的进口与第二出液管连通，第三出液管的出口设置在第一出液开关出液侧，第三出液管的出口与第二出液管连通。

优选地，供料单元包括混合液储存罐和柱塞式计量泵；混合液储存罐通过第一供料管与柱塞式计量泵的进口连通，柱塞式计量泵的出口通过第二供料管与反应盘管的进口连通；第二供料管上设置有供料开关。

优选地，该装置还包括三通接头和进液管；三通接头的第一进口与进气管的出口连通，三通接头的第二进口与第二供料管的出口连通，三通接头的出口通过进液管与反应盘管的进口连通；在进液管上设置有第一常开阀门和第二压力计，在第一出液管上设置有第二常开阀门和第三压力计。

优选地，加热单元包括恒温式油浴锅，反应盘管浸入恒温式油浴锅中。

此外，本发明还提供一种用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备方法，该方法采用如上所述的装置制备磷酸三异戊酯，包括以下步骤：

s1、将磷酸三甲酯和异戊醇混合均匀后加入供料单元；关闭第一出液开关，开启进气开关，向反应盘管内充入保护气至第一压力计显示压力为3~6mpa时，关闭进气开关；通过加热单元加热反应盘管，使反应盘管内温度保持在150~250℃；

s2、通过供料单元将混合液输送至反应盘管内进行加热，获得反应液，然后反应液从高压缓冲罐内空间的上部进入高压缓冲罐中暂存；

s3、当第一压力计显示的压力为7~10mpa时，打开第一出液开关，使得反应液从高压缓冲罐内空间的底部排入反应液收集罐，直至第一压力计显示的压力为3~5mpa时，关闭第一出液开关，重复步骤s3。

作为本发明方法的一种改进，步骤s1中，将磷酸三甲酯和异戊醇以摩尔比1：3~6混合均匀。

作为本发明方法的一种改进，步骤s2中，加热的时间为60~150min。作为本发明方法的一种改进，步骤s2中，采用管径4~6mm、总长4~6m的反应盘管，供料单元输送混合液的流量为0.4~1.0ml/min。

（三）有益效果

本发明的有益效果是：

1、本发明实施例提供的磷酸三异戊酯管道化连续制备装置能够实现以磷酸三甲酯和异戊醇为原料来制备磷酸三异戊酯，并且能够实现磷酸三异戊酯的连续化生产。

2、通过根据第一压力计示数（即反应环境的压力）和制备磷酸三异戊酯的压力条件来控制第一出液开关的开启与关闭，巧妙地利用了制备磷酸三异戊酯所需的压力条件范围，在保证磷酸三异戊酯正常制备的同时，实现了磷酸三异戊酯的连续化生产。

3、本发明实施例提供的用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备方法，产生的副产物甲醇不会与磷酸三异戊酯发生反应，反应过程中无需溶剂和缚酸剂参与，工艺危险性小，具有绿色环保的特点，并且实现了磷酸三异戊酯的连续化工业生产，而且副产物甲醇与磷酸异戊酯沸点相差较大，容易通过减压蒸馏实现副产物与产物的分离。

4、本发明实施例提供的用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备方法，通过控制磷酸三甲酯和异戊醇的反应压力为2.5~10mpa，加热温度为150~250℃，大大提高了磷酸三异戊酯的反应收率。并通过将磷酸三甲酯和异戊醇以摩尔比1：3~6混合均匀，以及将加热的时间控制为60~150min，进一步提高了磷酸三异戊酯的反应收率。

5、本发明实施例提供的用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备方法，采用管道式反应器，混合液从管道一端进入流经全部管道后由管道另一端排出即为反应液，实现磷酸异戊酯的连续化、自动化生产，其过程中无返混，因而具有较高的转化率和反应速率。

附图说明

本发明借助于以下附图进行描述：

图1为根据本发明一个实施例的用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备装置的结构示意图

【附图标记说明】

1：反应盘管；

11：进液管；12：第一常开阀门；13：第二压力计；

21：进气管；22：进气开关；

3：恒温式油浴锅；

4：高压缓冲罐；

41：第一出液管；42：第二出液管；43：第一出液开关；44：第一压力计；45：第三出液管；46：第二出液开关；47：第二常开阀门；48：第三压力计；

5：反应液收集罐；

6：供料单元；

61：混合液储存罐；62：柱塞式计量泵；63：第一供料管；64：第二供料管；65：供料开关。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明实施例提出的用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的制备方法，是以磷酸三甲酯和异戊醇作为反应物，于压力为2.5~10mpa的保护气环境下，加热至150~250℃进行反应，然后通过减压分馏获得磷酸三烷基酯。其中涉及的反应式如下：

可见该反应产生的副产物甲醇不会与磷酸三异戊酯发生反应，并且工艺危险性小，适用于工业放大。

为了更好的理解上述技术方案，下面将更详细地描述本发明的示例性实施例。然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明实施例提出了一种用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的制备方法，包括以下步骤：

s1、将磷酸三甲酯和异戊醇混合均匀，获得混合液。

具体地，将磷酸三甲酯和异戊醇以摩尔比1：3~6混合均匀。

s2、使混合液处于2.5~10mpa的保护气环境下进行加热，获得反应液；其中加热的温度为150~250℃。

具体地，加热的时间为60~150min。

s3、对反应液进行减压蒸馏，获得磷酸三异戊酯。

与现有技术相比，本发明实施例提供的用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的制备方法，产生的副产物甲醇不会与磷酸三异戊酯发生反应，反应过程中无需溶剂和缚酸剂参与，工艺危险性小，具有绿色环保的特点。

本发明实施例提供的用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的制备方法，通过控制磷酸三甲酯和异戊醇的反应压力为2.5~10mpa，加热温度为150~250℃，大大提高了磷酸三异戊酯的反应收率；并通过将磷酸三甲酯和异戊醇以摩尔比1：3~6混合均匀，以及将加热的时间控制为60~150min，进一步提高了磷酸三异戊酯的反应收率。

发明实施例提供的用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的制备方法，产生的副产物甲醇与磷酸异戊酯沸点相差较大，容易通过减压蒸馏实现副产物与产物的分离。

为在工业上实施上述用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的制备方法，本发明还提供了一种用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的制备装置。

下面就参照附图来描述根据本发明实施例提出的用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备装置。

图1为本发明一个实施例的用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备装置的结构示意图。

如图1所示，该用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备装置包括反应盘管1、气源、加热单元、高压缓冲罐4、反应液收集罐5、供料单元6和第一压力计44。其中，反应盘管1用作混合液的反应容器；气源通过进气管21与反应盘管1的进口连通，进气管21上设置有进气开关22；加热单元用于加热反应盘管；高压缓冲罐4内空间的上部通过第一出液管41与反应盘管1的出口连通；反应液收集罐5通过第二出液管42与高压缓冲罐4内空间的底部连通，第二出液管42上设置有第一出液开关43；供料单元6用于向反应盘管内输送混合液；第一压力计44设置于高压缓冲罐4上，用于测量反应环境的压力。

在本发明实施例的磷酸三异戊酯制备装置中，通过关闭第一出液开关，开启进气开关，向反应盘管内充入保护气，可调节至制备磷酸三异戊酯所需的压力；通过加热单元加热反应盘管，可调节至制备磷酸三异戊酯所需的温度；通过将混合均匀的磷酸三甲酯和异戊醇加入供料单元，供料单元向反应盘管内输送混合液，实现了磷酸三异戊酯的制备；通过根据第一压力计示数（即反应环境的压力）和制备磷酸三异戊酯的压力条件来控制第一出液开关的开启与关闭，实现了磷酸三异戊酯的连续化生产。综上，本发明实施例提供的磷酸三异戊酯制备装置能够实施本发明提出的磷酸三异戊酯的制备方法，并且能够实现磷酸三异戊酯的连续化生产。

优选地，第一出液开关43为电磁阀，电磁阀与第一压力计44联锁设置。实现了自动化连续生产磷酸三异戊酯。

进一步地，本发明实施例提供的磷酸三异戊酯制备装置还包括第三出液管45和第二出液开关46，第二出液开关46设置在第三出液管45上；第三出液管45的进口设置在第一出液开关43的进液侧，第三出液管45的进口与第二出液管42连通，第三出液管45的出口设置在第一出液开关43出液侧，第三出液管45的出口与第二出液管42连通。通过设置第三出液管和第二出液开关，用于在生产结束后排尽高压缓冲罐内的剩余液体和高压气体，不需要额外地对与第一压力计联锁的电磁阀施加控制，操作简单。

进一步地，供料单元6包括混合液储存罐61和柱塞式计量泵62，混合液储存罐61通过第一供料管63与柱塞式计量泵62的进口连通，柱塞式计量泵62的出口通过第二供料管64与反应盘管1的进口连通，第二供料管上64设置有供料开关65。

优选地，柱塞式计量泵62的入口处安装有y型过滤器，以防止混合液中可能存在杂物损害计量泵，堵塞反应盘管。优选地，柱塞式计量泵62附带安全阀，以防止误关阀门导致压力过载损坏计量泵。

进一步地，本发明实施例提供的磷酸三异戊酯制备装置还包括三通接头和进液管11；三通接头的第一进口与进气管21的出口连通，三通接头的第二进口与第二供料管64的出口连通，三通接头的出口通过进液管11与反应盘管1的进口连通；在进液管11上设置有第一常开阀门12，在第一出液管41上设置有第二常开阀门47。设置的第一常开阀门和第二常开阀门为反应盘管检修更换阀门。

优选地，在进液管11上设置有第二压力计13，在第一出液管41上设置有第三压力计48。用以监测盘内内部压降，及时发现管道内部可能存在的堵塞情况。

优选地，加热单元包括恒温式油浴锅3，反应盘管1浸入恒温式油浴锅3中。

进一步地，气源为氮气钢瓶。

此外，本发明还提供一种采用本发明实施例提供的磷酸三异戊酯制备装置连续制备磷酸三异戊酯的方法，包括以下步骤：

s1、制备前准备：将磷酸三甲酯和异戊醇按照摩尔比1：3~6混合均匀后加入供料单元；关闭第一出液开关，开启进气开关，向反应盘管内充入保护气至第一压力计显示压力为3~6mpa时，关闭进气开关；通过加热单元加热反应盘管，使反应盘管内温度保持在150~250℃。

优选地，将磷酸三甲酯和异戊醇以摩尔比1：3~6混合均匀。

s2、制备磷酸三异戊酯：通过供料单元将混合液输送至反应盘管内进行加热，获得反应液，然后反应液从高压缓冲罐内空间的上部进入高压缓冲罐中暂存。

优选地，加热的时间为60~150min。

进一步优选地，采用管径4~6mm、总长4~6m的反应盘管，供料单元输送混合液的流量为0.4~1.0ml/min。以实现混合液在反应盘管内的停留时间为60~150min，进一步提高磷酸三异戊酯的反应收率。

s3、连续化生产磷酸三异戊酯：当第一压力计显示的压力为7~10mpa时，打开第一出液开关，使得反应液从高压缓冲罐内空间的底部排入反应液收集罐，直至第一压力计显示的压力为3~6mpa时，关闭第一出液开关，重复步骤s3。

随着高压缓冲罐内反应液的不断注入，高压缓冲罐中的压力逐渐升高，通过根据第一压力计示数（即反应环境的压力）和制备磷酸三异戊酯的压力条件来控制第一出液开关的开启与关闭，巧妙地利用了制备磷酸三异戊酯所需的压力条件范围，在保证磷酸三异戊酯正常制备的同时，实现了磷酸三异戊酯的连续化生产。

采用管道式反应器，混合液从管道一端进入流经全部管道后由管道另一端排出即为反应液，实现磷酸异戊酯的连续化、自动化生产，其过程中无返混，因而具有较高的转化率和反应速率。

s4、反应结束后处理：关闭供料开关，开启第二出液开关，将高压缓冲罐中剩余液体及高压气体排出，待高压缓冲罐中的压力恢复至常压后，打开进气开关充入保护气吹扫，排出反应盘管中的余液。

s5、减压蒸馏：对反应液收集罐中的反应液进行减压蒸馏，获得磷酸三异戊酯。

下面具体来描述采用本发明实施例提供的磷酸三异戊酯制备装置连续化制备磷酸三异戊酯的方法。

实施例1

s1、制备前准备：将磷酸三甲酯和异戊醇按照摩尔比1：3混合均匀后加入混合液储存罐；关闭第一出液开关，开启进气开关，向反应盘管内充入氮气至第一压力计显示压力为4mpa时，关闭进气开关；调节恒温油浴锅温度至150℃，等待温度示数不再发生变化。

s2、制备磷酸三异戊酯：打开供料开关，柱塞式计量泵将混合液以0.5ml/min泵入反应盘管，在反应盘管内发生磷酸三甲酯与异戊醇的酯交换反应，获得反应液。然后反应液从高压缓冲罐内空间的上部进入高压缓冲罐中暂存。

s3、连续化生产磷酸三异戊酯：当第一压力计显示的压力为8mpa时（即高压缓冲罐内压力升高至8mpa时），与第一压力计联锁的电磁阀打开，使得反应液从高压缓冲罐内空间的底部排入反应液收集罐，直至第一压力计显示的压力为4mpa时（即高压缓冲罐内压力降低至4mpa时），电磁阀关闭。

s4、反应结束后处理：关闭供料开关，开启第二出液开关，将高压缓冲罐中剩余液体及高压气体排出，待高压缓冲罐中的压力恢复至常压后，打开进气开关充入氮气吹扫，排出反应盘管中的余液。

s5、减压蒸馏：对反应液收集罐中的反应液进行减压蒸馏，获得磷酸三异戊酯。

按照气相色谱内标法测定实施例1获得的产物含量，并计算出磷酸三异戊酯的反应收率为81.2%。

实施例2

s1、制备前准备：将磷酸三甲酯和异戊醇按照摩尔比1：4混合均匀后加入混合液储存罐；关闭第一出液开关，开启进气开关，向反应盘管内充入氮气至第一压力计显示压力为3.5mpa时，关闭进气开关；调节恒温油浴锅温度至180℃，等待温度示数不再发生变化。

s2、制备磷酸三异戊酯：打开供料开关，柱塞式计量泵将混合液以0.8ml/min泵入反应盘管，在反应盘管内发生磷酸三甲酯与异戊醇的酯交换反应，获得反应液。然后反应液从高压缓冲罐内空间的上部进入高压缓冲罐中暂存。

s3、连续化生产磷酸三异戊酯：当第一压力计显示的压力为9mpa时（即高压缓冲罐内压力升高至9mpa时），与第一压力计联锁的电磁阀打开，使得反应液从高压缓冲罐内空间的底部排入反应液收集罐，直至第一压力计显示的压力为3.5mpa时（即高压缓冲罐内压力降低至3.5mpa时），电磁阀关闭。

s4、反应结束后处理：关闭供料开关，开启第二出液开关，将高压缓冲罐中剩余液体及高压气体排出，待高压缓冲罐中的压力恢复至常压后，打开进气开关充入氮气吹扫，排出反应盘管中的余液。

s5、减压蒸馏：对反应液收集罐中的反应液进行减压蒸馏，获得磷酸三异戊酯。

按照气相色谱内标法测定实施例2获得的产物含量，并计算出磷酸三异戊酯的反应收率为87.7%。

实施例3

s1、制备前准备：将磷酸三甲酯和异戊醇按照摩尔比1：6混合均匀后加入混合液储存罐；关闭第一出液开关，开启进气开关，向反应盘管内充入氮气至第一压力计显示压力为5mpa时，关闭进气开关；调节恒温油浴锅温度至200℃，等待温度示数不再发生变化。

s2、制备磷酸三异戊酯：打开供料开关，柱塞式计量泵将混合液以1.0ml/min泵入反应盘管，在反应盘管内发生磷酸三甲酯与异戊醇的酯交换反应，获得反应液。然后反应液从高压缓冲罐内空间的上部进入高压缓冲罐中暂存。

s3、连续化生产磷酸三异戊酯：当第一压力计显示的压力为8mpa时（即高压缓冲罐内压力升高至8mpa时），与第一压力计联锁的电磁阀打开，使得反应液从高压缓冲罐内空间的底部排入反应液收集罐，直至第一压力计显示的压力为5mpa时（即高压缓冲罐内压力降低至5mpa时），电磁阀关闭。

s4、反应结束后处理：关闭供料开关，开启第二出液开关，将高压缓冲罐中剩余液体及高压气体排出，待高压缓冲罐中的压力恢复至常压后，打开进气开关充入氮气吹扫，排出反应盘管中的余液。

s5、减压蒸馏：对反应液收集罐中的反应液进行减压蒸馏，获得磷酸三异戊酯。

按照气相色谱内标法测定实施例3获得的产物含量，并计算出磷酸三异戊酯的反应收率为85.3%。

对比例1

对比例1提供的制备磷酸三异戊酯的方法相对于实施例1提供的制备磷酸三异戊酯的方法不同之处仅在于：磷酸三甲酯与异戊醇的摩尔比为1:1，调节恒温油浴锅温度至100℃，柱塞式计量泵将混合液以1.2ml/min泵入反应盘管。

按照气相色谱内标法测定对比例1获得的产物含量，并计算出磷酸三异戊酯的反应收率为11.2%。

需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

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