高K值低残留单体聚合物粉末及其制备方法与流程

本发明属于聚合物粉末的制备技术领域，具体涉及一种高k值低残留单体聚合物粉末的制备方法，以及采用该制备方法制得的高k值低残留单体聚合物粉末。

背景技术：

聚乙烯吡咯烷酮(pvp)是以单体乙烯基吡咯烷酮(nvp)为原料聚合而成的一种水溶性的高分子材料，主要用于医药、食品、个人护理、工业等各个领域。乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物(nvp/nvcl)共聚物是基于pvp性能的改进的两元共聚物，除具有pvp本身的大多数性质之外，还有其独特的性能，如其水溶液具有温敏性，具有一定的浊点。且受两种成分比例的差异，表现出明显的不同，可用于不同的场合与行业。

pvp和nvp/nvcl均为水溶性高分子材料，依据分子量大小，采用fikentscher法的k值以区分，例如，pvp依据k值大小分为：k12、k17、k25、k30、k60、k90、k120等。聚合物的k值(或分子量)差异越大，其溶液粘度差异非常明显，k值越大粘度越大。

随着社会的发展，人们对于精细化学品的质量要求也越来越高，各种行业标准、药典规范等都执行严格的品质标准。如美国药典、欧洲药典、中国药典等，要求聚乙烯吡咯烷酮(粉末)的残留单体nvp＜10ppm。但采用现有的制备方法得到的高k值聚合物粉末产品基本不能满足上述残留单体量的要求。

技术实现要素：

针对上述情况，本发明的发明人对聚合物粉末生产过程中残留单体的控制进行了研究，研究发现经聚合反应得到的聚合液体经后处理得到聚合物粉末的过程中，存在残留单体增长的现象。

具体地，高k值聚合物粉末产品制备时，聚合物液体一般采用真空带式干燥，然后进行粉碎，干燥和粉碎处理中都伴有残留单体含量升高的现象，尤其是粉碎处理后，残留单体升高较明显。经研究，粉碎处理使高k值聚合物粉末残留单体增加的原因主要包括：1、粉碎过程中聚合物的降解产生残留单体，降解生成的单体全部通过分子间力(如氢键等)粘附在粉末状聚合物的表面；2、粉碎前残留单体主要被包裹在聚合物大颗粒内部，经粉碎后，原被包裹在内部的单体因颗粒的破碎而释放，并粘附于粉末聚合物表面。

另外，高k值聚合物的残留单体沸点较高，比如，pvp粉末和nvp/nvcl共聚物粉末中的残留单体nvp的沸点在148℃(在13.33kpa下)，pvp粉末的玻璃化温度tg在145-175℃(k值越高tg越高)，nvp/nvcl共聚物粉末中残留单体nvcl的沸点在128℃(在21mmhg下)，nvp/nvcl共聚物粉末的玻璃化温度tg在150-175℃。可见采用常规的脱残留单体方式，将高k值聚合物加热到残留单体的沸点来脱出单体，此时，高k值聚合物已经处于完全粘流态，这样会将单体包裹在内部，更难脱出。

基于上述发现，本发明的目的是提供一种高k值低残留单体聚合物粉末及其制备方法，使高k值聚合物粉末中的残留单体量低于10ppm，且保证聚合物粉末的k值基本不变，以满足高k值聚合物产品的质量要求。

本发明的第一方面提供了一种高k值低残留单体聚合物粉末的制备方法，包括单体聚合反应得到聚合物液体，聚合物液体经干燥、粉碎，得到聚合物粉末，将所述聚合物粉末在加热、负压、动态混合，或者加热、氮气吹扫、动态混合的条件下处理。

本发明中，所述聚合物粉末可以为pvp粉末或nvp/nvcl共聚物粉末。两种聚合物粉末在粉碎过程中，nvp单体均会增加，均可采用本发明的方法进行处理。

本发明中，所述聚合物粉末的k值范围为45-100。该k值范围内的聚合物粉末多采用真空带式干燥，粉碎过程存在单体超标的现象，需要采用本发明的制备方法进行处理，以满足残留单体量的要求。

优选地，所述加热的温度为140-160℃，负压的压力为-0.090至-0.10mpa，搅拌频率为10-60hz，处理时间为1-36hr。

根据本发明，处理可以采用本领域的常规装置，只要能够满足上述加热、负压、动态混合的处理条件即可。处理采用的装置可以为耙式干燥机或锥式干燥机，锥式干燥机的处理效率较高，优选为锥式干燥机。

优选地，所述加热的温度为140-160℃，所述氮气吹扫的引风频率为10-50hz，沸腾时间为1-8hr。

根据本发明，处理可以采用本领域的常规装置，只要能够满足上述加热、氮气吹扫、动态混合的处理条件即可。例如，处理采用的装置可以为沸腾流化床，采用沸腾流化床进行处理时，进风温度即为上述处理条件中加热的温度。

另外，本发明中聚合物液体的制备及其干燥、粉碎，采用本领域的常规方法进行。

本发明的第二方面提供了采用上述制备方法制得的高k值低残留单体聚合物粉末。

优选地，该聚合物粉末的残留单体含量低于10ppm，外观为淡黄色至乳白色粉末。

本发明通过在加热、负压或氮气、动态混合的作用下，破除残留单体与聚合物之间的粘附力，如氢键等，使高沸点单体发生位移，甚至从原系统中脱出，从而实现高k值聚合物粉末中残留单体除去的目的，使高k值聚合物粉末的残留单体含量低于10ppm，不影响聚合物粉末的k值，且得到聚合物粉末的外观满足要求。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

将提前粉碎备好的100kgpvp粉末(k值为98.5、单体nvp含量为24ppm)投加到200l耙式干燥机中，抽真空至-0.095mpa，升温到140℃(蒸汽压力0.3mpa)，耙齿搅拌频率25hz，计时运行6小时后，降温至室温下，卸掉真空。取样得乳白色粉末，测试k值96.2，残留单体nvp含量为5.7ppm。

实施例2

将提前粉碎备好的100kgpvp粉末(k值为98.5、单体nvp含量为24ppm)投加到200l耙式干燥机中，抽真空至-0.095mpa，升温到158℃(蒸汽压力0.45mpa)，耙齿搅拌频率15hz，计时运行12小时后，降温至室温下，卸掉真空。取样得乳白色粉末，测试k值95.9，残留单体nvp含量为5.1ppm。

实施例3

将提前粉碎备好的100kgpvp粉末(k值为45.5、单体nvp含量为18ppm)投加到200l耙式干燥机中，抽真空至-0.090mpa，升温到150℃(蒸汽压力0.42mpa)，耙齿搅拌频率50hz，计时运行36小时后，降温至室温下，卸掉真空。取样得淡黄色粉末，测试k值45.1，残留单体nvp含量为8.5ppm。

实施例4

将提前粉碎备好的100kgnvp/nvcl共聚物粉末(k值为68.2，单体nvp、nvcl含量分别为19ppm、8ppm)投加到200l耙式干燥机中，抽真空至-0.095mpa，升温到145℃(蒸汽压力0.35mpa)，耙齿搅拌频率60hz，计时运行24小时后，降温至40℃后，卸掉真空。取样得乳白色粉末，测试k值67.54，残留单体nvp和nvcl含量分别为6.6ppm和3.2ppm。

实施例5.

将提前粉碎备好的35kgpvp粉末(k值为98.5，单体nvp含量为24ppm)投加到50l锥式干燥机中，抽真空至-0.090mpa，升温到140℃(蒸汽压力0.3mpa)，曲臂搅拌频率35hz，计时运行1小时后，降温至室温下，卸掉真空。取样得乳白色粉末，测试k值97.2，残留单体nvp含量为3.7ppm。

实施例6

将提前粉碎备好的36kgnvp/nvcl共聚物粉末(k值为52.5、单体nvp和nvcl含量分别为23ppm和12ppm)投加到50l锥式干燥机中，抽真空至-0.093mpa，升温到140℃(蒸汽压力0.3mpa)，曲臂搅拌频率40hz，计时运行6小时后，降温至室温下，卸掉真空。取样得乳白色粉末，测试k值51.7，残留单体nvp和nvcl含量分别为6.68ppm和3.37ppm。

实施例7

将提前粉碎备好的80kgpvp粉末(k值为98.5，单体nvp含量为24ppm)投加到沸腾流化床(设计最大处理容量150l)中，氮气引风频率为26hz，进风温度160℃，出风温度140℃，沸腾流化脱附4小时，降温至60℃停机，停氮气。出料得到乳白色粉末，测试k值为95.68，残留单体nvp含量为4.9ppm。

实施例8

将提前粉碎备好的70kgnvp/nvcl共聚物粉末(k值为52.5、单体nvp和nvcl含量分别为23ppm和12ppm)投加到沸腾流化床(设计最大处理容量150l)中，氮气引风频率为40hz，进风温度150℃，出风温度130℃，沸腾流化脱附4小时，降温至60℃停机，停氮气。出料得到乳白色粉末，测试k值为50，残留单体nvp和nvcl含量分别为7.9ppm和5.1ppm。

对比例1

将提前粉碎备好的100kgpvp粉末(k值为98.5、单体nvp含量为24ppm)投加到200l耙式干燥机中，抽真空至-0.095mpa，升温到140℃(蒸汽压力0.3mpa)，耙齿搅拌频率5hz，计时运行6小时后，降温至室温后出料。物料变为淡黄色粉末且颜色不均匀，分别测试颜色较深和颜色较浅粉末的k值和残单，发现k值和残单nvp也不均匀，k值最高96.7，最低93.2；残留单体nvp含量最高为18ppm，最低13.7ppm。

对比例2

将提前粉碎备好的100kgpvp粉末(k值为98.5、单体nvp含量为24ppm)投加到200l耙式干燥机中，升温到140℃(蒸汽压力0.3mpa)，耙齿搅拌频率25hz，计时运行6小时后，降温至室温后出料。物料变为暗黄色粉末，颜色分布比较均匀，测试k值76.8，残留单体nvp含量为18ppm。

对比例3

将提前粉碎备好的80kgpvp粉末(k值为98.5、单体nvp含量为24ppm)投加到沸腾流化床(设计最大处理容量150l)中，氮气引风频率为8hz，进风温度130℃，出风温度100℃，沸腾流化脱附8小时，降温至60℃停机，停氮气。出料得到淡黄色粉末，测试k值为94.3，残留单体nvp含量为19.4ppm。

对比例4

将提前粉碎备好的35kgpvp粉末(k值为98.5、单体nvp含量为24ppm)投加到50l锥式干燥机中，抽真空至-0.085mpa，升温到140℃(蒸汽压力0.3mpa)，曲臂搅拌频率10hz，计时运行1小时后，降温至室温下，卸掉真空。取样得乳白色粉末，测试k值97.2，残留单体nvp含量为11.7ppm。

各实施例和对比例样品的k值和残留单体量等如表1所示。

表1

由表1的数据可知，采用本发明的制备方法制得的高k值聚合物粉末残留单体量低于10ppm，同时可保证其k值基本不变，外观为淡黄色粉末或乳白色粉末，符合相关规定对颜色的要求，采用本发明的工艺参数得到的聚合物粉末残留单体量更低、k值更稳定。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

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