一种丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体树脂的制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯树脂制备技术领域。

背景技术：

pvc手套是采用聚氯乙烯，通过特殊工艺制作而成。手套不含过敏原，无粉、发尘量低，离子含量少，不含塑化剂、酯、硅油等成分，具有较强的化学抗性，良好的灵活性和触感，穿戴方便舒适，具有防静电性能，可在无尘环境中使用。

pvc手套由于其良好的保护性能、优异的性能价格比，得到了消费者的高度认可，但是pvc手套表面发涩、发粘，生产时不能脱模且使用时难以脱戴，因此必须在pvc手套内层涂覆涂层。

皮革制品表面也需要涂覆涂层以弥补材料表面不足或增强其性能。

传统涂层对天然及合成橡胶粘合力较差，涂层强度和延长率差，橡胶拉动时涂层容易与其粘合的橡胶表面分离，影响手套的耐屈挠和柔软性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体树脂的制备方法，本发明方法制备的改性聚氨酯水分散体，同时具有聚氨酯树脂和丙烯酸树脂的性能、成本低、固体含量与稳定性高。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体树脂的制备方法包括以下步骤（1）将多元醇、亲水扩链剂、溶剂、催化剂和异氰酸酯类单体混合均匀后，升温至65-70℃，回流反应3小时；反应完后，加入接枝剂，65-70℃下回流反应2.5小时；（2）反应体系降温至45℃，加入三乙胺，搅拌至反应完全；（3）将上述反应产物高速分散于水和乙二胺的混合液中,搅拌30分钟得到乳液；（4）将上述乳液加热到75-80℃，同时滴加丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯及引发剂，30-60分钟滴加完毕，保温一小时，之后降温加水混匀。

多元醇为聚酯或聚醚二元醇；聚酯多元醇是二元羧酸与二元醇缩聚的产物，有常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和含苯环的芳香族多元醇。

聚醚多元醇为主链上含有醚健,端或侧基含有羟基的聚合物，有聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、活性聚醚多元醇等。

亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸；溶剂为丙酮或甲基吡咯烷酮；催化剂为二月桂酸二丁基锡；

多元醇、亲水扩链剂、溶剂、催化剂和异氰酸酯类单体的质量比为40-50:5-10:15-25:0.1-0.2:30.5-47.5。优选的多元醇、亲水扩链剂、溶剂、催化剂和异氰酸酯类单体的质量比为44:8:20:0.16:40。

异氰酸酯类单体为tdi、hdi、ipdi或hmdi。

接枝剂为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；接枝剂与多元醇的质量比为1:4-5，优选的接枝剂与多元醇的质量比为5:22。

三乙胺与多元醇的质量比为3:20-25，优选的三乙胺与多元醇的质量比为3:22。

步骤（3）中分散速度为1500rpm。

步骤（3）中水与多元醇的质量比为22:4-5，水与乙二胺的质量比为88:1-2；优选的水与多元醇的质量比为5:1，水与乙二胺的质量比为440:7。

丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1-4:1-4:1；每100克乳液加入5-20克丙烯酸丁酯；优选的丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为3:3:1；每100克乳液加入15克丙烯酸丁酯。

引发剂为1-10wt%的过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液；每100克乳液加入0.5-1.5克引发剂；优选的每100克乳液加入1克引发剂。

步骤（4）中降温后每100克乳液加入50-80克水，优选的每100克乳液加入65克水。

dmpa：2,2-二羟甲基丙酸

dmba：2,2-二羟甲基丁酸

t-12：二月桂酸二丁基锡

tdi：甲苯二异氰酸酯

hdi：六亚甲基二异氰酸酯

ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯

hmdi：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯

创新点是先制备含有双键的聚氨酯水分散体再用丙烯酸酯改性，树脂同时具有聚氨酯和丙烯酸树脂的特性。1、采用聚酯或聚醚的二元醇；

2、聚氨酯合成完成后先接枝丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，制成含双键的聚氨酯水分散体；

3、采用过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液作为引发剂。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1、本发明方法制备的改性聚氨酯水分散体，同时具有聚氨酯树脂和丙烯酸树脂的性能；2、由于引入价格比异氰酸酯便宜的丙烯酸酯，可降低聚氨酯水分散体的成本；3、通过接枝丙烯酸酯可以提高聚氨酯水分散体的固体含量，固体含量可达40%；4、经丙烯酸酯改性的聚氨酯水分散体的稳定性大大提高。

具体实施方式

实施例1

一种丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体树脂的制备方法

（1）44克的聚酯多元醇（分子量2000，青岛新宇田化工有限公司型号为pol356的产品）、8克dmpa、20克丙酮、0.16克二丁基锡二月桂酸酯、40克tdi混合均匀后，设定温度为65-70℃，回流反应3小时；之后，加入10克丙烯酸羟乙酯，再在65-70℃回流温度下反应2.5小时。

（2）降温到45℃，加入6克三乙胺，搅拌15分钟。

3）将上述反应产物高速（1500rpm）分散于（220克水+3.5克乙二胺）溶液中,搅拌30分钟。

4）取上述乳液100g，加热到75-80度，同时滴加（丙烯酸丁酯15g+苯乙烯15g+甲基丙烯酸甲酯5g）和1克5wt%的过硫酸铵水溶液，30-60分钟滴加完毕，保温一小时，之后降温加入65克水混匀。

实施例2

一种丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体树脂的制备方法

（1）22克的聚酯多元醇（分子量1000）、5克dmpa、20克甲基吡咯烷酮、0.1克二丁基锡二月桂酸酯、45克hdi混合均匀后，设定温度为65-70℃，回流反应3小时；之后，加入8克丙烯酸羟丙酯，再在65-70℃回流温度下反应2.5小时。

（2）降温到45℃，加入6克三乙胺，搅拌15分钟。

3）将上述反应产物高速（1500rpm）分散于（168克水+4克乙二胺）溶液中,搅拌30分钟。

4）取上述乳液100g，加热到75-80度，同时滴加（丙烯酸丁酯16g+苯乙烯10g+甲基丙烯酸甲酯5g）和0.5克8wt%的过硫酸钾水溶液，30-60分钟滴加完毕，保温一小时，之后降温加入80克水混匀。

实施例3

一种丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体树脂的制备方法

（1）50克的聚酯多元醇（分子量2000）、10克dmpa、15克丙酮、0.2克二丁基锡二月桂酸酯、35克hmdi混合均匀后，设定温度为65-70℃，回流反应3小时；之后，加入12.5克丙烯酸羟乙酯，再在65-70℃回流温度下反应2.5小时。

（2）降温到45℃，加入6克三乙胺，搅拌15分钟。

3）将上述反应产物高速（1500rpm）分散于（200克水+2.5克乙二胺）溶液中,搅拌30分钟。

4）取上述乳液100g，加热到75-80度，同时滴加（丙烯酸丁酯18g+苯乙烯15g+甲基丙烯酸甲酯6g）和1.5克1wt%的过硫酸铵水溶液，30-60分钟滴加完毕，保温一小时，之后降温加入70克水混匀。

实施例4

一种丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体树脂的制备方法

（1）50克的聚酯多元醇（分子量2000）、5克dmpa、25克甲基吡咯烷酮、0.15克二丁基锡二月桂酸酯、47.5克ipdi混合均匀后，设定温度为65-70℃，回流反应3小时；之后，加入10克丙烯酸羟丙酯，再在65-70℃回流温度下反应2.5小时。

（2）降温到45℃，加入7克三乙胺，搅拌15分钟。

3）将上述反应产物高速（1500rpm）分散于（220克水+3.5克乙二胺）溶液中,搅拌30分钟。

4）取上述乳液100g，加热到75-80度，同时滴加（丙烯酸丁酯15g+苯乙烯15g+甲基丙烯酸甲酯5g）和1克5wt%的过硫酸钾水溶液，30-60分钟滴加完毕，保温一小时，之后降温加入65克水混匀。

实施例5

一种丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体树脂的制备方法

（1）44克的聚酯多元醇（分子量2000，青岛新宇田化工有限公司型号为pol356的产品）、2.18克dmpa、20克丙酮、0.1克二丁基锡二月桂酸酯、28.2克tdi混合均匀后，设定温度为65-70℃，回流反应3小时；之后，加入10克丙烯酸羟乙酯，再在65-70℃回流温度下反应2.5小时。

（2）降温到45℃，加入6克三乙胺，搅拌15分钟。

3）将上述反应产物高速（1500rpm）分散于（220克水+3.5克乙二胺）溶液中,搅拌30分钟。

4）取上述乳液100g，加热到75-80度，同时滴加（丙烯酸丁酯15g+苯乙烯15g+甲基丙烯酸甲酯5g）和1克0.1wt%的过硫酸铵水溶液，30-60分钟滴加完毕，保温一小时，之后降温加入65克水混匀。

实施例6

一种丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体树脂的制备方法

（1）44克的聚酯多元醇（分子量2000）、2.4克dmba、20克丙酮、0.1克二丁基锡二月桂酸酯、28.2克tdi混合均匀后，设定温度为65-70℃，回流反应3小时；之后，加入8克丙烯酸羟丙酯，再在65-70℃回流温度下反应2.5小时。

（2）降温到45℃，加入6克三乙胺，搅拌15分钟。

3）将上述反应产物高速（1500rpm）分散于（176克水+4克乙二胺）溶液中,搅拌30分钟。

4）取上述乳液100g，加热到75-80度，同时滴加（丙烯酸丁酯16g+苯乙烯10g+甲基丙烯酸甲酯5g）和0.5克10wt%的过硫酸铵水溶液，30-60分钟滴加完毕，保温一小时，之后降温加入80克水混匀。

实施例7

一种丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体树脂的制备方法

（1）44克的聚酯多元醇（分子量2000）、2.18克dmpa、20克丙酮、0.1克二丁基锡二月桂酸酯、27.2克hdi混合均匀后，设定温度为65-70℃，回流反应3小时；之后，加入12.5克丙烯酸羟乙酯，再在65-70℃回流温度下反应2.5小时。

（2）降温到45℃，加入6克三乙胺，搅拌15分钟。

3）将上述反应产物高速（1500rpm）分散于（200克水+2.5克乙二胺）溶液中,搅拌30分钟。

4）取上述乳液100g，加热到75-80度，同时滴加（丙烯酸丁酯18g+苯乙烯15g+甲基丙烯酸甲酯6g）和1.5克2wt%的过硫酸钾水溶液，30-60分钟滴加完毕，保温一小时，之后降温加入70克水混匀。

实施例8

一种丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体树脂的制备方法

（1）44克的聚酯多元醇（分子量2000）、2.4克dmba、20克丙酮、0.1克二丁基锡二月桂酸酯、27.2克hdi混合均匀后，设定温度为65-70℃，回流反应3小时；之后，加入10克丙烯酸羟丙酯，再在65-70℃回流温度下反应2.5小时。

（2）降温到45℃，加入7克三乙胺，搅拌15分钟。

3）将上述反应产物高速（1500rpm）分散于（220克水+3.5克乙二胺）溶液中,搅拌30分钟。

4）取上述乳液100g，加热到75-80度，同时滴加（丙烯酸丁酯15g+苯乙烯15g+甲基丙烯酸甲酯5g）和1克6wt%的过硫酸铵水溶液，30-60分钟滴加完毕，保温一小时，之后降温加入65克水混匀。

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