一种水凝胶组装体、其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子化学技术领域，涉及一种水凝胶组装体、其制备方法和应用，更具体地涉及一种基于主客体识别作用的宏观组装方法。

背景技术：

水凝胶是一种以水为分散介质的高分子聚合物网络体系，而刺激响应性水凝胶是一类重要分支，其指在一定的外界条件刺激下，凝胶会发生相应的体积或者形状变化。这种刺激响应性使得水凝胶在器件构筑方面的展现出巨大的应用前景，因而受到了研究人员的广泛关注。

一般来说，水凝胶的刺激响应行为是各向同性的，这意味着刺激响应行为在所有方向上均匀发生，但这种各向同性行为不利于可控形变和驱动的有效实现。因此，各项异性器件的构筑才是亟待解决的问题。目前已有多种方法实现各项异性水凝胶器件的构筑，其中宏观组装就是一种新颖的策略。但目前已有的宏观组装策略中都缺乏普适性和可控性，只能在特定的基底上实现或者对于组装强度无法实现调控。harada等(haradaa,kobayashir,takashimay,hashidzumea,yamaguchih.macroscopicself-assemblythroughmolecularrecognition.naturechemistry,2011,3,34-37.)分别将环糊精和金刚烷基团浸入聚丙烯酰胺水凝胶网络，得到的主、客体凝胶在超分子作用下形成有序分布的组装体，但是这样的组装体基底的机械性能较差，难以实现实际应用。为了进一步改善界面组装的可控性，石峰等选择在聚二甲基硅氧烷块体表面通过层层组装的方式制备了聚电解质层。电解质层作为“柔性间隔层”增加了组装体之间的结合作用，使其获得了更为稳定的宏观组装体。但是组装体之间作用力难以实现有效调控。

以上方法虽然在一定程度上都实现了宏观组装，但都存在一些缺陷，比如应用范围较窄、普适性差，组装强度不能实现有效地调控使得组装的灵活性下降。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对现有组装方法的不足，提供一种普适性高、可控性强的宏观自组装新策略。

本发明主要内容是在聚丙烯酸酯类聚合物水凝胶表面修饰α-溴异丁酸酯基团，通过表面引发原子转移自由基聚合反应，将具有式ii所示化学式的含有主体(例如环糊精)单元的单体或者具有式ii所示化学式的含有客体(例如金刚烷)单元的单体与具有式iii所述化学式的亲水单体，比如甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯共聚，在凝胶表面分别合成主、客体聚合物。这样两块水凝胶表面通过聚合物之间发生主客体识别作用实现组装并形成较强的组装界面。此外，可以通过聚合物的分子量或者聚合物的主/客体含量实现主客体作用的调控，从而实现组装体之间强度的调控，并进一步地实现解组装。

本发明的一个方面提供了一种水凝胶组装自粘合材料，包括水凝胶聚合物；

所述水凝胶聚合物表面包含主体单元和客体单元；

所述水凝胶聚合物表面包含主体聚合物刷和客体聚合物刷；

所述主体聚合物刷包含β-环糊精结构的单元，所述客体聚合物刷包含金刚烷结构的单元。

在优选的实施方式中，所述水凝胶聚合物由包含具有式i所示化学式的单体、具有式ii所示化学式的单体与具有式iii所示化学式的单体聚合得到：

式i中，r1选自c1～c5的烷基；r2为金刚烷基；

式ii中，r3选自c1～c5的烷基；r4选自含有β-环糊精基的基团；

式iii中，r5、r6、r7独立地选自c1～c5的烷基。

其中，具有式i所示化学式的单体形成客体聚合物刷，具有式ii所示化学式的单体形成主体聚合物刷。

本发明的另一方面提供了一种水凝胶组装体，所述水凝胶组装体是由含有具有式i所示化学式的单体、具有式ii所示化学式的单体与具有式iii所示化学式的单体聚合原位到基底凝胶上形成。

在优选的实施方式中，所述基底凝胶为聚丙烯酸酯类聚合物。

所述聚丙烯酸酯类聚合物指由包含具有如式iv所示化学式的化合物的单体聚合得到：

r8选自c1～c5的烷基。

本发明的另一方面提供了上述水凝胶组装体的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：

(1)获得基底凝胶；

(2)向所述基底凝胶中加入自由基聚合引发剂，反应得到带有自由基聚合引发剂的基底凝胶；

(3)向所述带有自由基聚合引发剂的基底凝胶中加入具有式i所示化学式的单体、具有式ii所示化学式的单体与具有式iii所示化学式的单体以及催化剂，聚合反应得到所述水凝胶组装体。

在优选的实施方式中，所述自由基聚合引发剂选自溴异丁酰溴、溴正丁酰溴、偶氮二异丁腈中的至少一种。

在优选的实施方式中，步骤(2)是：向所述基底凝胶中加入四氢呋喃与三乙胺的混合溶液，在氮气气氛下反应，然后加入含有溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液，反应得到所述带有自由基聚合引发剂的基底凝胶。

在优选的实施方式中，步骤(3)所述催化剂包括氯化亚铜和氯化铜中的至少一种。

在优选的实施方式中，步骤(3)中所述聚合反应的反应体系中还包括配体；所述配体选自三胺类化合物中的至少一种。

进一步优选地，所述三胺类化合物选自具有式v所述结构式的化合物中的至少一种：

r9、r10、r11、r12、r13独立地选自c1～c5的烷基。

在优选的实施方式中，所述方法还包括将所述水凝胶组装件分别与外部器件连接的步骤。

在优选的实施方式中，具有式ii所示结构式的化合物与具有式i所示结构式的化合物的摩尔比为1～5:3～8。

本发明的又一方面提供了上述水凝胶组装自粘合材料、上述水凝胶组装体，或者根据上述方法制备的水凝胶组装体在器件构筑和/或封装领域的应用。

本申请中：

c1～c5指基团所包含的碳原子数。如“c1～c5的烷基”指含有碳原子数为1～5的烷基。

所述“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。

所述“金刚烷基”是由金刚烷类化合物失去任意一个氢原子所形成的基团。所述金刚烷类化合物包括金刚烷，含有至少一个c1～c5烷基取代基的金刚烷。

所述“β-环糊精基”是指β-环糊精类化合物失去至少一个氢原子所形成的基团。所述β-环糊精类化合物包括β-环糊精、含有至少一个c1～c5烷基取代基的β-环糊精。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本发明提供的水凝胶组装体包括刺激响应性水凝胶，其对具体的施用环境中的刺激进行响应性应答。

2)本发明提供的水凝胶组装体包括的水凝胶具有各向异性，通过控制凝胶的形态、聚合物的分子量或者主/客体的含量实现了可调控的组装或者去组装。

3)基于主/客体识别作用的自组装带来良好的力学特性。

4)将本发明提供的水凝胶组装体应用在诸如器件封装领域，无需使用额外的交联剂。

附图说明

图1示出样品1^#～样品6^#单次拉伸粘合力曲线。

图2示出所制备的样品4^#重复6次的拉伸粘合力。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的所有化学试剂和溶剂均来源于商业途径，在使用前未经进一步纯化。

作为一种具体的实施方式，所述水凝胶组装体的制备方法包括：

步骤(1)：将4.6克甲基丙烯酸羟乙酯单体、50毫克交联剂(f127da)和7毫克引发剂(过硫酸钾)溶于6毫升去离子水中得到均匀混合溶液；在将10微升四甲基乙二胺催化剂加入到混合溶液中，搅拌1-3分钟混合均匀，将得到的凝胶预聚液注射到模具中，在室温下聚合12-24小时，得到基底凝胶。

步骤(2)：将上述凝胶烘干，再将得到的干凝胶与30ml四氢呋喃和1ml三乙胺混合，通氮气搅拌20-40分钟。向溶液中缓慢滴加10ml含有0.742ml溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液。在室温下反应12-24小时，得到带有原子转移自由基聚合引发剂的凝胶。

步骤(3)：将带有引发剂的凝胶与氯化铜，氯化亚铜，五甲基二乙烯三胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯基-β-环糊精/丙烯酰胺基-金刚烷，甲基丙烯酸氨基酯类单体溶解在二甲基甲酰胺中，

除去溶解氧后在无氧条件下移入有引发剂的凝胶，在85-95℃下引发原子转移自由基聚合2-72小时，分别得主/客体聚合物刷凝胶。

原子转移自由基聚合液中各物质的含量如下：

步骤(4)：将上述得到的主/客体聚合物刷凝胶进行宏观组装，对组装体进行性能和剥离测试。

本发明方法用于宏观自组装后得到的组装体具有较强的可调控的结合力，且适用于绝大多数凝胶基底，为宏观自组装提供了一种全新的思路。

实施例1

步骤(1)：将4.6克甲基丙烯酸羟乙酯单体、50毫克交联剂(f127da)和7毫克引发剂(过硫酸钾)溶于6毫升去离子水中得到均匀混合溶液；在将10微升四甲基乙二胺催化剂加入到混合溶液中，搅拌1分钟混合均匀，将得到的凝胶预聚液注射到模具中，在室温下聚合12小时，得到基底凝胶。

步骤(2)：将上述凝胶烘干，再将得到的干凝胶与30ml四氢呋喃和1ml三乙胺混合，通氮气搅拌20分钟。向溶液中缓慢滴加10ml含有0.742ml溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液。在室温下反应24小时，得到带有原子转移自由基聚合引发剂的凝胶。

步骤(3)：将带有引发剂的凝胶与氯化铜，氯化亚铜，五甲基二乙烯三胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯基-β-环糊精/丙烯酰胺基-金刚烷，甲基丙烯酸氨基酯类单体溶解在二甲基甲酰胺中，除去溶解氧后在无氧条件下移入有引发剂的凝胶，在90℃下引发原子转移自由基聚合48小时，分别得主/客体聚合物刷凝胶，记为样品1^#。

原子转移自由基聚合液中各物质的含量如下：

实施例2

步骤(1)：将4.6克甲基丙烯酸羟乙酯单体、50毫克交联剂(f127da)和7毫克引发剂(过硫酸钾)溶于6毫升去离子水中得到均匀混合溶液；在将10微升四甲基乙二胺催化剂加入到混合溶液中，搅拌3分钟混合均匀，将得到的凝胶预聚液注射到模具中，在室温下聚合24小时，得到基底凝胶。

步骤(2)：将上述凝胶烘干，再将得到的干凝胶与30ml四氢呋喃和1ml三乙胺混合，通氮气搅拌40分钟。向溶液中缓慢滴加10ml含有0.742ml溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液。在室温下反应12小时，得到带有原子转移自由基聚合引发剂的凝胶。

步骤(3)：将带有引发剂的凝胶与氯化铜，氯化亚铜，五甲基二乙烯三胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯基-β-环糊精/丙烯酰胺基-金刚烷，甲基丙烯酸氨基酯类单体溶解在二甲基甲酰胺中，除去溶解氧后在无氧条件下移入有引发剂的凝胶，在90℃下引发原子转移自由基聚合48小时，分别得主/客体聚合物刷凝胶，记为样品2^#。

原子转移自由基聚合液中各物质的含量如下：

实施例3

步骤(1)：将4.6克甲基丙烯酸羟乙酯单体、50毫克交联剂(f127da)和7毫克引发剂(过硫酸钾)溶于6毫升去离子水中得到均匀混合溶液；在将10微升四甲基乙二胺催化剂加入到混合溶液中，搅拌1分钟混合均匀，将得到的凝胶预聚液注射到模具中，在室温下聚合12小时，得到基底凝胶。

步骤(2)：将上述凝胶烘干，再将得到的干凝胶与30ml四氢呋喃和1ml三乙胺混合，通氮气搅拌20分钟。向溶液中缓慢滴加10ml含有0.742ml溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液。在室温下反应12小时，得到带有原子转移自由基聚合引发剂的凝胶。

步骤(3)：将带有引发剂的凝胶与氯化铜，氯化亚铜，五甲基二乙烯三胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯基-β-环糊精/丙烯酰胺基-金刚烷，甲基丙烯酸氨基酯类单体溶解在二甲基甲酰胺中，除去溶解氧后在无氧条件下移入有引发剂的凝胶，在90℃下引发原子转移自由基聚合48小时，分别得主/客体聚合物刷凝胶，记为样品3^#。

原子转移自由基聚合液中各物质的含量如下：

实施例4

步骤(1)：将4.6克甲基丙烯酸羟乙酯单体、50毫克交联剂(f127da)和7毫克引发剂(过硫酸钾)溶于6毫升去离子水中得到均匀混合溶液；在将10微升四甲基乙二胺催化剂加入到混合溶液中，搅拌1分钟混合均匀，将得到的凝胶预聚液注射到模具中，在室温下聚合24小时，得到基底凝胶。

步骤(2)：将上述凝胶烘干，再将得到的干凝胶与30ml四氢呋喃和1ml三乙胺混合，通氮气搅拌30分钟。向溶液中缓慢滴加10ml含有0.742ml溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液。在室温下反应24小时，得到带有原子转移自由基聚合引发剂的凝胶。

步骤(3)：将带有引发剂的凝胶与氯化铜，氯化亚铜，五甲基二乙烯三胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯基-β-环糊精/丙烯酰胺基-金刚烷，甲基丙烯酸氨基酯类单体溶解在二甲基甲酰胺中，除去溶解氧后在无氧条件下移入有引发剂的凝胶，在90℃下引发原子转移自由基聚合72小时，分别得主/客体聚合物刷凝胶，记为样品4^#。

原子转移自由基聚合液中各物质的含量如下：

实施例5

步骤(1)：将4.6克甲基丙烯酸羟乙酯单体、50毫克交联剂(f127da)和7毫克引发剂(过硫酸钾)溶于6毫升去离子水中得到均匀混合溶液；在将10微升四甲基乙二胺催化剂加入到混合溶液中，搅拌2分钟混合均匀，将得到的凝胶预聚液注射到模具中，在室温下聚合24小时，得到基底凝胶。

步骤(2)：将上述凝胶烘干，再将得到的干凝胶与30ml四氢呋喃和1ml三乙胺混合，通氮气搅拌30分钟。向溶液中缓慢滴加10ml含有0.742ml溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液。在室温下反应24小时，得到带有原子转移自由基聚合引发剂的凝胶。

步骤(3)：将带有引发剂的凝胶与氯化铜，氯化亚铜，五甲基二乙烯三胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯基-β-环糊精/丙烯酰胺基-金刚烷，甲基丙烯酸氨基酯类单体溶解在二甲基甲酰胺中，除去溶解氧后在无氧条件下移入有引发剂的凝胶，在95℃下引发原子转移自由基聚合36小时，分别得主/客体聚合物刷凝胶，记为样品5^#。

原子转移自由基聚合液中各物质的含量如下：

实施例6

步骤(1)：将4.6克甲基丙烯酸羟乙酯单体、50毫克交联剂(f127da)和7毫克引发剂(过硫酸钾)溶于6毫升去离子水中得到均匀混合溶液；在将10微升四甲基乙二胺催化剂加入到混合溶液中，搅拌3分钟混合均匀，将得到的凝胶预聚液注射到模具中，在室温下聚合24小时，得到基底凝胶。

步骤(2)：将上述凝胶烘干，再将得到的干凝胶与30ml四氢呋喃和1ml三乙胺混合，通氮气搅拌30分钟。向溶液中缓慢滴加10ml含有0.742ml溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液。在室温下反应24小时，得到带有原子转移自由基聚合引发剂的凝胶。

步骤(3)：将带有引发剂的凝胶与氯化铜，氯化亚铜，五甲基二乙烯三胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯基-β-环糊精/丙烯酰胺基-金刚烷，甲基丙烯酸氨基酯类单体溶解在二甲基甲酰胺中，除去溶解氧后在无氧条件下移入有引发剂的凝胶，在85℃下引发原子转移自由基聚合12小时，分别得主/客体聚合物刷凝胶，记为样品6^#。

原子转移自由基聚合液中各物质的含量如下：

实施例7水凝胶组装自粘合材料的拉伸粘合性测试

分别用万能试验机测试对组装好的样品1^#至样品6^#的拉伸粘合力，结果如图1所示。图1显示，样品1^#～样品6^#的拉伸粘合力均达到10kpa。图2示出了以4^#为例，测试重复使用性能，从测试结果可知，经过6次拉伸后，粘合力未见下降。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

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