含芳香酯结构的三氟甲基取代芳香二胺化合物及其制备方法与流程

本申请涉及有机合成领域，尤其涉及一种含芳香酯结构的三氟甲基取代芳香二胺化合物及其制备方法。
背景技术：
：聚芳酰胺和聚酰亚胺均为综合性能优异的耐热高分子材料。自上世纪六七十年代开始产业化以来，它们已在各个领域得到应用，尤其是作为高性能纤维、高耐热复合材料基体及电子封装材料在航空航天、机械、微电子、石油化工等行业有着广泛的应用。尽管这类耐高温材料具有优异的综合性能，但是由于它们所具有的刚性主链结构，以及分子间的较强相互作用和分子链的紧密堆积，致使大部分聚芳酰胺和聚酰亚胺有很高的熔融温度，又不溶解于有机溶剂，给其成型加工带来困难。这限制了它们在相关领域的进一步应用，尤其难以应用在耐高温薄膜中。为克服这些缺点并制备出加工性能良好、综合性能优异的聚芳酰胺和聚酰亚胺，科研人员投入了很大的努力。通常为了提高聚芳酰胺和聚酰亚胺材料的溶解性，一方面是在聚芳酰胺和聚酰亚胺主链上引入柔性结构，降低链段旋转能，有利于链段运动，在一定程度上可以破坏分子链的规整性，改善溶解性能。另一方面是在聚芳酰胺和聚酰亚胺主链上引入大侧基，这是提高聚芳酰胺和聚酰亚胺溶解性最常用的方法，大侧基有效破坏分子链的规整性，使分子链堆积较为疏松，有利于溶剂的渗入，从而增强材料的溶解性。虽然通过在分子链中引入柔性结构和大侧基的方法，可以使聚芳酰胺和聚酰亚胺表现出良好的溶解性，但是在一定程度上降低了材料的耐热性，影响其应用范围。技术实现要素：本申请的目的在于提供一种含芳香酯结构的三氟甲基取代芳香二胺化合物及其制备方法，以解决上述技术问题。为实现以上目的，本申请提供一种含芳香酯结构的三氟甲基取代芳香二胺化合物，其结构通式如下：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8分别选自h或cf3，且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8中至少一个为cf3。本申请一些实施例中，所述三氟甲基取代芳香二胺化合物包括：本申请一些实施例中，所述三氟甲基取代芳香二胺化合物的制备方法包括：使化合物a与化合物b反应，得到化合物c，对所述化合物c进行加氢反应得到所述三氟甲基取代芳香二胺化合物；所述化合物a的结构通式为：所述化合物b的结构通式为：所述化合物c的结构通式为：本申请一些实施例中，所述化合物a与所述化合物b的反应体系中还含有脱水剂、第一催化剂以及第一溶剂；优选的，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺；优选的，所述第一催化剂为4-二甲氨基吡啶；优选的，所述第一溶剂为二氯甲烷；优选的，所述化合物a与所述化合物b反应的温度条件为20～80℃，反应时间为3～8h。本申请一些实施例中，所述加氢反应包括：将包括所述化合物c、第二溶剂和第二催化剂在内的物料混合，通入氢气进行反应得到所述三氟甲基取代芳香二胺化合物；优选的，所述加氢反应的温度为30-80℃，反应时间为4-8h；优选的，所述第二溶剂包括四氢呋喃；优选的，所述第二催化剂包括pd/c；优选的，所述第二催化剂的用量为所述化合物c质量的1％-10％；优选的，所述氢气的压力为0.1～0.7mpa。本申请一些实施例中，所述化合物a的制备方法包括：将化合物d与第一硝酸盐反应，得到所述化合物a；所述化合物d的结构通式为：所述化合物b的制备方法包括：将化合物e与第二硝酸盐反应，得到所述化合物b；所述化合物e的结构通式为：优选的，所述第一硝酸盐与所述第二硝酸盐均为cu(no3)2·3h2o。本申请一些实施例中，所述化合物d的结构式为：所述化合物d的制备方法包括：将包括苯甲酸、三氟乙酸、硫代硫酸钠、二氧化钛在内的原料混合后在紫外光照射下反应，得到所述化合物d；所述化合物e的结构式为：所述化合物e的制备方法包括：将包括苯酚、第三溶剂、三氟甲基亚磺酸钠、二氯二氰苯醌在内的原料混合后在可见光照射下反应，得到所述化合物e；优选的，所述第三溶剂为乙腈。可选的，紫外光的波长为190～400nm。可选的，可见光的波长为780～400nm。本申请还提供一种聚酰亚胺，由包括所述三氟甲基取代芳香二胺化合物在内的原料聚合得到。本申请还提供一种聚芳酰胺，由包括所述三氟甲基取代芳香二胺化合物在内的原料聚合得到。本申请还提供一种环氧树脂固化剂，包括所述三氟甲基取代芳香二胺化合物。采用本发明环氧树脂固化剂固化得到的环氧树脂具有较高的耐热性。本申请的有益效果：本申请提供的含芳香酯结构的三氟甲基取代芳香二胺化合物，同时具备芳香酯结构和三氟甲基，结构稳定。采用所述三氟甲基取代芳香二胺化合物制备的聚芳酰胺或聚酰亚胺，结构特征为主链含有极性芳酯结构且主链上悬挂高耐热的三氟甲基大侧基，从而使所制备的聚芳酰胺或聚酰亚胺在保持高耐热性的同时，在极性非质子溶剂中具有较好的溶解性。也即是说，采用本申请芳香二胺化合物所制备的聚芳酰胺和聚酰亚胺不仅具有良好的溶解成膜性，还具有优异的热稳定性和力学性能，有望应用于新一代微电子封装材料以及柔性显示材料。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。图1为本申请实施例1制得的4,4'-二氨基-3'-三氟甲基苯甲酸苯酯的1hnmr图谱。具体实施方式如本文所用之术语：“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。“重量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的重量份为a份，b组分的重量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与重量份数不同的是，所有组分的重量份之和并不受限于100份之限制。“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。术语“多个”指的是两个或两个以上。下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例14,4'-二氨基-3'-三氟甲基苯甲酸苯酯的合成(1)将苯酚(37.6g)溶于乙腈(1000ml)，加入三氟甲基亚磺酸钠(cf3so2na)(31.2g)、二氯二氰苯醌(22.7g)，800mw/cm-2可见光照射，在25℃下反应24h得到3-三氟甲基苯酚(8.42g)，收率13％。(2)将3-三氟甲基苯酚(4.2g)溶于四氢呋喃中，加入cu(no3)2·3h2o(20.42g)，在25℃反应6h得到3-三氟甲基-4-硝基苯酚(3.65g)，收率68％。(3)将4-硝基苯甲酸(4.00g)与3-三氟甲基-4-硝基苯酚(4.96g)加入90ml二氯甲烷中，加入二环己基碳二亚胺(dcc)(4.94g)和4-二甲氨基吡啶(dmap)(0.03g)，30℃反应6h，过滤、浓缩、重结晶得到4,4'-二硝基-3'-三氟甲基苯甲酸苯酯(8.53g)，产率85％。(4)将4,4'-二硝基-3'-三氟甲基苯甲酸苯酯(10.00g)加入100ml四氢呋喃中，加入10％pd/c(0.80g)，在70℃下通入0.7mpa氢气反应3h，过滤浓缩得到4,4'-二氨基-3'-三氟甲基苯甲酸苯酯(7.82g)，产率94％。本实施例制备的4,4'-二氨基-3'-三氟甲基苯甲酸苯酯的1hnmr图谱如图1所示。合成路线如下所示：实施例24,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)苯甲酸苯酯的合成(1)将苯甲酸(18.3g)、三氟乙酸(600ml)、硫代硫酸钠(7.14g)、二氧化钛(tio2)(4.8g)加入烧瓶在365nm紫外光照射下，室温反应24h，柱层析分离得到3-三氟甲基-苯甲酸(5.43g)，收率18％。(2)将3-三氟甲基-苯甲酸(5.2g)溶于四氢呋喃中，加入cu(no3)2·3h2o(21.55g)，在25℃反应6h得到3-三氟甲基-4-硝基苯甲酸(3.86g)，收率60％。(3)将苯酚(37.6g)溶于乙腈(1000ml)，加入三氟甲基亚磺酸钠(cf3so2na)(31.2g)、二氯二氰苯醌(22.7g)，800mw/cm-2可见光照射，在25℃下反应24h得到3-三氟甲基苯酚(7.78g)，收率12％。(4)将3-三氟甲基苯酚(4.2g)溶于四氢呋喃中，加入cu(no3)2·3h2o(20.42g)，在25℃反应6h得到3-三氟甲基-4-硝基苯酚(3.65g)，收率68％。(5)将3-三氟甲基-4-硝基苯甲酸(4.20g)与3-三氟甲基-4-硝基苯酚(3.70g)加入80ml二氯甲烷中，加入二环己基碳二亚胺(dcc)(3.68g)和4-二甲氨基吡啶(dmap)(0.04g)，40℃反应5h，过滤、浓缩、重结晶得到4,4'-二硝基-3,3'-二(三氟甲基)苯甲酸苯酯(6.37g)，产率84％。(6)将4,4'-二硝基-3,3'-二(三氟甲基)苯甲酸苯酯(10.00g)加入100ml四氢呋喃中，加入5％pd/c(1.50g)，在70℃下通入0.5mpa氢气反应6h，过滤浓缩得到4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)苯甲酸苯酯(8.33g)，产率97％。合成路线如下所示：实施例34,4'-二氨基-2,3',6'-三(三氟甲基)苯甲酸苯酯的合成(1)将苯甲酸(18.3g)、三氟乙酸(600ml)、硫代硫酸钠(7.14g)，二氧化钛(tio2)(4.8g)加入烧瓶在313nm紫外光照射下，室温反应24h，柱层析分离得到3-三氟甲基-苯甲酸(4.56g)，收率16％。(2)将3-三氟甲基-苯甲酸(5.2g)溶于四氢呋喃中，加入cu(no3)2·3h2o，在25℃反应6h得到3-三氟甲基-4-硝基苯甲酸(3.86g)，收率60％。(3)将苯酚(37.6g)溶于乙腈(1000ml)，加入三氟甲基亚磺酸钠(cf3so2na)(62.4g)、二氯二氰苯醌(22.7g)，800mw/cm-2可见光照射，在25℃下反应24h得到3,5-二(三氟甲基)苯酚(7.78g)，收率12％。(4)将3,5-二(三氟甲基)苯酚(4.2g)溶于四氢呋喃中，加入cu(no3)2·3h2o(20.42g)，在25℃反应6h得到3,5-二(三氟甲基)-4-硝基苯酚(3.65g)，收率68％。(5)将2-三氟甲基-4-硝基苯甲酸(4.00g)与3,5-二(三氟甲基)-4-硝基苯酚(4.68g)加入87ml二氯甲烷中，加入二环己基碳二亚胺(dcc)(4.96g)和4-二甲氨基吡啶(dmap)(0.15g)，60℃反应6h，过滤、浓缩、重结晶得到4,4'-二硝基-2,3',5'-三(三氟甲基)苯甲酸苯酯(6.70g)，产率80％。(6)将4,4'-二硝基-2,3',6'-三(三氟甲基)苯甲酸苯酯(10.00g)加入100ml四氢呋喃中，加入10％pd/c(1.00g)，在60℃下通入0.6mpa氢气反应4h，过滤浓缩得到4,4'-二氨基-2,3',6'-三(三氟甲基)苯甲酸苯酯(8.34g)，产率95％。合成路线如下所示：实施例4聚酰亚胺pi-1的合成在干燥并通有氮气的500ml三口圆底烧瓶中分别加入实施例1制备的4,4'-二氨基-3'-三氟甲基苯甲酸苯酯(15mmol)和3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(15mmol)，加入n-甲基吡咯烷酮(50ml)作溶剂，室温下反应4h得到聚酰胺酸溶液，加入乙酸酐(15mmol)作为脱水剂和吡啶(30mmol)作为催化剂，在120℃下反应4h后得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入水中，通过抽滤收集沉淀物，用沸水泡洗多遍，真空干燥得到粉末状聚酰亚胺pi-1。实施例5聚酰亚胺pi-2的合成在干燥并通有氮气的500ml三口圆底烧瓶中分别加入实施例2制备的4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)苯甲酸苯酯(15mmol)和3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(15mmol)，加入n-甲基吡咯烷酮(50ml)作溶剂，室温下反应4h得到聚酰胺酸溶液，加入乙酸酐(15mmol)作为脱水剂和吡啶(30mmol)作为催化剂，在120℃下反应4h后得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入水中，通过抽滤收集沉淀物，用沸水泡洗多遍，真空干燥得到粉末状聚酰亚胺pi-2。实施例6聚酰亚胺pi-3的合成在干燥并通有氮气的500ml三口圆底烧瓶中分别加入实施例3制备的4,4'-二氨基-2,3',6'-三(三氟甲基)苯甲酸苯酯(15mmol)和3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(15mmol)，加入n-甲基吡咯烷酮(50ml)作溶剂，室温下反应4h得到聚酰胺酸溶液，加入乙酸酐(15mmol)作为脱水剂和吡啶(30mmol)作为催化剂，在120℃下反应4h后得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入水中，通过抽滤收集沉淀物，用沸水泡洗多遍，真空干燥得到粉末状聚酰亚胺pi-3。对比例1聚酰亚胺pi-4的合成在干燥并通有氮气的500ml三口圆底烧瓶中分别加入4,4'-二氨基二苯甲烷(15mmol)和3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(15mmol)，加入n-甲基吡咯烷酮(50ml)作溶剂，室温下反应4h得到聚酰胺酸溶液，加入乙酸酐(15mmol)作为脱水剂和吡啶(30mmol)作为催化剂，在120℃下反应4h后得到聚酰亚胺溶液，将聚合物溶液倒入水中，通过抽滤收集沉淀物，用沸水泡洗多遍，真空干燥得到粉末状聚酰亚胺pi-4。聚酰亚胺性能评价(1)溶解性评价方法：称取等量聚酰亚胺树脂粉末若干份，分别置于不同的溶剂中调配5％固含量的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下采用机械搅拌2小时观察聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况。(2)机械性能评价方法：采用电子万能材料试验机(instron5567)对聚酰亚胺的机械性能进行测试：拉伸速率5mm/min，载荷100n，标距20mm，将约20μm厚的薄膜，裁剪成60mm×10mm宽的长条样品。(3)耐热性评价方法：采用热重分析仪(duponttga2100)对聚酰亚胺的热稳定性进行测试：测量温度范围100～800℃，在氮气流下，升温速率20℃/min。以质量损失5％的温度t5评价聚酰亚胺材料的耐热性。表1实施例4-6和对比例1制备的聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况nmp：n-甲基吡咯烷酮；dmac：n,n-二甲基乙酰胺；dmf：n,n-二甲基甲酰胺；dmso：二甲基亚砜；thf：四氢呋喃。从表1可以看出，本申请实施例4-6制备的聚酰亚胺树脂在n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等溶剂中具有较好的溶解性。表2实施例4-6和对比例1制备的聚酰亚胺树脂的耐热性及机械性能树脂型号t5(℃)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)实施例4(pi-1)54512623实施例5(pi-2)55212826实施例6(pi-3)55813126对比例1(pi-4)52011921从表2可以看出，本申请实施例4-6制备的聚酰亚胺树脂均具有较好的热稳定性和力学性能。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该
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的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。当前第1页1 2 3 

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