利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法与流程

本发明涉及橡胶制造领域，尤其涉及一种利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法。

背景技术：

氯醇橡胶(也称环氧氯丙烷橡胶、氯醚橡胶或表氯醇橡胶)是由聚合级环氧氯丙烷(或与环氧乙烷等共聚单体的混合物)在以三异丁基铝为主要成分的催化剂存在条件下，于甲苯溶液中聚合而制成的。氯醇橡胶具有优异的耐油、耐溶剂、耐酸、耐碱、耐天候及耐臭氧性能，其耐气体渗透性在所有胶种中最低，且减震性能和耐高、低温性能突出，均聚胶可在120℃下长期工作，耐低温性可达-30℃，另外其还具有优良的黏合性和加工性能。

目前，国内外氯醇橡胶装置中，乳液聚合和溶液聚合仍然是生产氯醇橡胶主要采用的两种工艺路线。溶液聚合与乳液聚合相比，其生产工艺具有装置适应能力强、排污量小、单体转化率高、胶种多样化、聚合助剂品种少等优点，经过近20多年的发展，采用高分子设计及活性链端改性等一系列技术改进使得溶聚氯醇橡胶合成技术得到快速发展，开发了一系列抗湿滑性、耐磨性、滚动阻力等综合平衡性能极佳的能满足轮胎及橡胶制品发展要求的溶聚氯醇橡胶。相较于乳聚氯醇橡胶，溶聚氯醇橡胶发展速度更快，是今后氯醇橡胶的发展方向。

现阶段溶液聚合生产工艺按聚合方式可分为连续性聚合和间歇性聚合两大，其中连续聚合工艺具有能物耗低、产品质量稳定均一、生产效率高、反应过程易于控制等特点。

氯醇橡胶的合成可以使用常规反应器技术例如搅拌釜反应器进行，但是转化率和最终分子量可能必须控制在较低水平。在较高的转化率和分子量下，反应物料将变得非常粘稠，这限制了常规反应器技术提供足够的混合最小化传质对反应动力学的影响，消除反应放热和确保适当的传热的能力。

通过溶液聚合方法合成氯醇橡胶工艺，通常在缩聚步骤之后，需要将聚合物与溶剂分离。该分离处理需要几个处理步骤，包括凝结、汽提、各种机械分离阶段以及最后干燥。

公开号为cn102746506a、cn102731767a及cn103351466a的中国发明专利分别公开了一种沉淀聚合制备均聚、共聚及不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法，虽然分离纯化不需要蒸馏溶剂仅通过抽滤得到成品氯醇橡胶，但是抽滤出来的溶剂仍然需要回收并精制，工序繁杂，能耗和物耗均非常高。

公开号为cn203448095u的中国实用新型专利提供了一种溶聚丁苯橡胶浓缩聚合装置，通过物料循环混合，减少了物料短路和避免反复混合，缩短了反应停留时间，但仍未彻底避免溶剂后处理过程。

聚合脱挥一体工艺在合成橡胶生产工艺中极少采用，主要原因是难以解决高粘度聚合物物料体系流动的问题，因此通常合成橡胶本体聚合转化率不超过20％。申请号为cn201310645965.1的中国发明专利公开了一种适用于超高粘度流体的卧式反应器，《合成技术及应用》报道了用于聚酯生产的圆盘式反应器，旨在解决本体聚合方法制备合成橡胶或聚酯中面临的高粘度以及后期聚合脱水困难等问题，但其仅是通过增加螺杆叶片回流孔的方式，来提高物料的混合和掺和，但作为以螺杆挤出机为基础的这种反应器设计不能解决低粘度流体的混合，同时上述专利未涉及完整聚合工艺的问题。因此，就目前报道的工艺或装置而言，均没有真正解决合成橡胶工艺过程中面临的高转化率和物料高粘度这一对相互掣肘的技术矛盾。

捏合反应器在聚合物工业中用于脱挥、复合或聚合的联合整体工艺，在有限溶剂浓度下，高容量捏合反应器中溶剂/聚合物系统的传质反应可触发几个数量级的增强运转，从而提高单体的转化率。

公开号为cn208305454u的中国实用新型专利提供了一种硅橡胶混炼胶的生产系统，将两台或两台以上的捏合机与一台具有升温单元与降温单元以及抽真空脱挥功能的双螺杆挤出机作为硅橡胶混炼胶的连续化生产系统，通过捏合机完成硅橡胶生胶、白炭黑以及助剂的均匀混合，通过双螺杆挤出机完成硅橡胶混炼胶的热处理及降温操作，但是该生产系统存在聚合反应和脱挥处理不能一体化的不足之处，不能满足实际应用的需要。

有鉴于此，有必要提供一种连续化合成氯醇橡胶的工业化生产方法，用以满足实际应用的需要。

技术实现要素：

为了克服现有的合成氯醇橡胶的溶液聚合方法中，釜式反应器搅拌混合效率低，反应时间长，聚合温升过大，聚合温度难控制，橡胶的分子量分布宽，性能不稳定等缺点，本发明提出了一种利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法，包括如下步骤：

s1，对捏合反应器进行真空处理和氮气充分置换的预处理后，控制预定的中温投料温度，按预定体积质量比例，将甲苯和单体投入预处理后的捏合反应器中，开启搅拌处理；然后，投入预定量的催化剂，然后按设定投料比例通过加料泵向所述捏合反应器中连续加入物料，连续出料，进行连续进料-连续聚合反应的工艺；捏合反应器的搅拌处理不仅在切面方向有很强的剪切力保证胶液的混合效率，在轴向上带有预定倾角的搅拌桨，能够给予胶液向出料口方向的矢量推动力，通过控制停留时间确保所述捏合反应器出口处聚合反应到设定值，加入终止剂，终止聚合反应；接着，采用蒸汽加热，进行脱挥处理，蒸出部分甲苯，得到胶液；

s2，将步骤s1得到的所述胶液输送至备有热水的凝胶釜中，蒸汽加热处理，使剩余的甲苯和所述热水共沸蒸出，得到胶粒；

s3，将步骤s2制备的所述胶粒通过振动筛，去除表面水；然后，在烘干箱中进行干燥处理，得到生胶；接着，将所述生胶挤出成型，计量并包装后处理，制备得到所述氯醇橡胶。

优选的，在步骤s1中，所述脱挥处理的具体过程为：在20～100℃下蒸汽加热0.5～2h。

优选的，在步骤s1中，所述连续聚合反应的工艺参数设置如下：聚合温度的取值为40～120℃。

优选的，所述连续聚合反应的工艺采用三段梯度控温式聚合工艺，分为前段聚合、中段聚合和后段聚合。

优选的，所述三段梯度控温式聚合工艺中，前段聚合温度为40～60℃，中段聚合温度为60～80℃，后段聚合温度为80～120℃。

优选的，在步骤s1中，所述的中温投料温度为40～70℃。

优选的，在步骤s1中，所述聚合反应体系的浓度为10～40％。

优选的，在步骤s1中，所述单体为环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或多种组合。

优选的，所述甲苯和所述单体的体积质量比为(2～10)l：1kg。

优选的，在步骤s1制备的胶液中，凝胶含量小于0.2％。

优选的，步骤s3制备的所述氯醇橡胶的玻璃化转化温度低于-35℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法，利用捏合反应器，结合原料混合、聚合反应一体，按设定投料比例通过加料泵向反应器中连续加入物料，连续出料；捏合反应器搅拌不仅在切面方向有很强的剪切力保证胶液的混合效率，轴向上带有一定倾角的搅拌桨给予胶液向出料口方向的矢量推动力，通过控制停留时间确保反应器出口处聚合反应到设定值，加入终止剂，终止聚合反应。在单个反应装置中实现氯醇橡胶合成工艺中的连续加料，充分混合、连续出料和终止反应等过程，且聚合反应过程在低溶剂浓度下连续进行，减少间歇反应器清洗除挂壁胶等步骤，工艺经济、安全稳定且绿色环保。

2、本发明提供的利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法，捏合反应器的工作容积和传热面积大，能够精确的控制区间梯度的反应温度，并且搅拌剪切面具有自除垢功能，以阻止物料在剪切面上结焦、结垢；有效工作容积大，能经济地处理停留时间较长的过程。因此，该方法能够实现高的传质速率、高的转化率和更温和的反应条件，且该方法操作简单过程可控、副反应少、原料利用率高、设备投资低、产品质量好。

3、本发明提供的利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法，利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶，拥有更好的传质与传热效果，能够有效缩短反应时间，节约能耗、减少设备投入、节约成本。

4、本发明提供的利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法，在保证质量收率大于95％和门尼ml45～75基础上，同时缩窄了分子量分布，提升产品数均和重均分子量，提升了橡胶的物理性能和炼胶加工性能，保证了产品质量的合格与稳定，具备大规模工业化推广的巨大价值。

5、本发明提供的利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法，相比于釜式反应器由于单体一次性加入需要控制较低的催化剂加入温度(20～40℃)投料投催化剂-间歇聚合反应工艺(即，釜式间歇聚合由于单体全部在釜内，催化剂加入后聚合一旦引发会有一个剧烈链增长聚合反应的过程，放热剧烈，反应温升极快，到120～140℃，整个聚合反应过程的温度跃升区间非常大，导致不同时段不同温度和聚合方式不可精确控制，在这个过程中会产生超低分子量的寡聚物和橡胶自聚的超高分子不溶物，二者均会明显影响橡胶的物化性能，该工艺中凝胶含量低于1％和橡胶的玻璃化转化温度为-35℃左右)，本发明提供的利用捏合反应器连续聚合的好处在于：采用中温投料投催化剂，连续进料-连续聚合反应的工艺，捏合反应器中聚合反应的放热量稳定，温升可控，所以聚合反应后期的温度比间歇釜式的温度低，不超过120℃，由此超低分子量的寡聚物和橡胶自聚的超高分子不溶物明显变少，致使橡胶的性能稳定，重复性好，各项核心指标明显提升，其凝胶含量能够低于0.2％，橡胶的玻璃化转化温度能够达到-35℃以下，具备更为优异的物化性能。

附图说明

图1为本发明提供的捏合反应器的结构示意图。

图2为本发明提供的利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法的流程示意图。

附图标记

100-捏合反应器；10-捏合反应器主体；11-进料口；12-出料口；13-搅拌桨；20-筒体夹套；21-第一加热夹套；211-第一热媒进口；212-第一热媒出口；22-第二加热夹套；221-第二热媒进口；222-第二热媒出口；23-第三加热夹套；231-第三热媒进口；232-第三热媒出口。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

请参阅图1所示，本发明采用捏合反应器100进行氯醇橡胶胶液连续化的合成制备，其包括捏合反应器主体10、罩设于所述捏合反应器主体10外壁的筒体夹套20、设于所述捏合反应器主体10内的搅拌组件以及设于所述捏合反应器主体10长度方向的外侧壁中部的电机(图中未标记)。

所述筒体夹套20由三段加热夹套和设于相邻加热夹套之间的保温夹套(图中未示出)组成，沿所述捏合反应器主体10的长度方向依次排列为：第一加热夹套21、第二加热夹套22、第三加热夹套23。

所述第一加热夹套21底部的一侧设有第一热媒进口211，其顶部另一侧对应设有第一热媒出口212；类似的，所述第二加热夹套22底部的一侧设有第二热媒进口221，其顶部另一侧对应设有第二热媒出口222；所述第三加热夹套23底部的一侧设有第三热媒进口231，其顶部另一侧对应设有第三热媒出口232。

上述结构中，所述筒体夹套20中各段加热夹套相互独立设置，能够对不同加热夹套设置不同的加热温度，从而实现对捏合反应器100中反应温度的分段控制，有利于高粘度物料混合反应的连续进行，且保温夹套将具有不同温度的加热夹套间隔开，使得各加热段的温度不会相互影响。

所述搅拌组件包括与所述电机连接的搅拌轴(图中未标记)以及与所述搅拌轴连接的搅拌桨13，所述搅拌桨13相对于所述搅拌轴呈预设倾斜角度的倾斜设置，且该倾斜角度是基于物料在捏合反应器100中停留时间能够进行相对调整的。如此结构设置，使得捏合反应器100的搅拌处理不仅在切面方向有很强的剪切力保证胶液的混合效率，在轴向上带有预定倾角的搅拌桨，能够给予胶液向出料口12方向的矢量推动力，通过控制停留时间确保所述捏合反应器100出料口12聚合反应到设定值。

请参阅图2所示，本发明提供了一种利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法，采用上述捏合反应器进行氯醇橡胶胶液连续化的合成制备，包括如下步骤：

s1，对捏合反应器进行真空处理和氮气充分置换的预处理后，控制预定的中温投料温度，按预定体积质量比例，将甲苯和单体投入预处理后的捏合反应器中，开启搅拌处理；然后，投入预定量的催化剂，然后按设定投料比例通过加料泵向所述捏合反应器的进料口中连续加入物料，连续出料，进行连续进料-连续聚合反应的工艺；捏合反应器的搅拌处理不仅在切面方向有很强的剪切力保证胶液的混合效率，在轴向上带有预定倾角的搅拌桨，能够给予胶液向出料口方向的矢量推动力，通过控制停留时间确保所述捏合反应器出口处聚合反应到设定值，加入终止剂，终止聚合反应；接着，采用蒸汽加热，进行脱挥处理，蒸出部分甲苯，得到胶液；

s2，将步骤s1得到的所述胶液输送至备有热水的凝胶釜中，蒸汽加热处理，使剩余的甲苯和所述热水共沸蒸出，得到胶粒；

s3，将步骤s2制备的所述胶粒通过振动筛，去除表面水；然后，在烘干箱中进行干燥处理，得到生胶；接着，将所述生胶挤出成型，计量并包装后处理，制备得到所述氯醇橡胶。

进一步地，在步骤s1中，所述脱挥处理的具体过程为：在20～100℃下蒸汽加热0.5～2h。

进一步地，在步骤s1中，所述连续聚合反应的工艺参数设置如下：聚合温度的取值为40～120℃。

进一步地，所述连续聚合反应的工艺采用三段梯度控温式聚合工艺，分为前段聚合、中段聚合和后段聚合。

进一步地，所述三段梯度控温式聚合工艺中，前段聚合温度为40～60℃，中段聚合温度为60～80℃，后段聚合温度为80～120℃。

进一步地，在步骤s1中，所述的中温投料温度为40～70℃。

进一步地，在步骤s1中，所述聚合反应体系的浓度为10～40％。

进一步地，在步骤s1中，所述单体为环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或多种组合。

进一步地，所述甲苯和所述单体的体积质量比为(2～10)l：1kg。

进一步地，在步骤s1制备的胶液中，凝胶含量小于0.2％。

进一步地，步骤s3制备的所述氯醇橡胶的玻璃化转化温度低于-35℃。

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

本发明实施例1提供了一种利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法，包括如下步骤：

s1，对捏合反应器进行真空处理和氮气充分置换的预处理后，将精制合格的甲苯和环氧氯丙烷按体积质量比5l：1kg的比例投入预处理后的捏合反应器中，开启搅拌处理，控制投料温度为50℃，然后，投入单体质量2％的催化剂(三异丁基铝、磷酸和苯胺三者质量比例为90：180：18)，控制所述捏合反应器中聚合反应体系的浓度为20％，通过加料泵向所述捏合反应器中连续加入物料，连续出料，进行连续进料-连续聚合反应的工艺(连续聚合工艺采用三段梯度控温式聚合工艺，前段聚合温度为50℃，中段聚合温度为70℃，后段聚合温度为90℃)；待聚合反应完毕后，再加入环氧氯丙烷单体质量1％的终止剂，终止聚合反应；接着，采用蒸汽加热，在100℃下继续反应，停留时间为1h，进行脱挥处理，蒸出部分甲苯，得到胶液；

s2，将步骤s1得到的所述胶液用胶液泵输送至备有热水的凝胶釜中，蒸汽加热处理，使剩余的甲苯和所述热水共沸蒸出，得到胶粒；

s3，将步骤s3制备的所述胶粒通过振动筛，去除表面水；然后，在蒸汽烘干箱中进行干燥处理，得到生胶；接着，将所述生胶挤出成型，计量并包装后处理，制备得到所述氯醇橡胶，经检验合格后包装入库。

实施例1制备的氯醇橡胶具备优异的物化性能，其凝胶含量低于0.2％，玻璃化转化温度达到-37℃。

相比于传统的釜式间歇聚合工艺(低温投料-间歇聚合工艺)，本发明实施例1采用的利用捏合反应器进行中温投料投催化剂-连续进料-连续聚合反应的工艺，捏合反应器中聚合反应的放热量稳定，温升可控，所以聚合反应后期的温度比间歇釜式的温度低，不超过120℃，由此超低分子量的寡聚物和橡胶自聚的超高分子不溶物明显变少，制备得到的橡胶性能稳定，重复性好，各项核心指标明显提升。另外，本发明在保证质量收率大于95％和门尼ml45～75基础上，同时缩窄了分子量分布，提升产品数均和重均分子量，提升了橡胶的物理性能和炼胶加工性能，保证了产品质量的合格与稳定

实施例2

本发明实施例2提供了一种利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法，包括如下步骤：

s1，对捏合反应器进行真空处理和氮气充分置换的预处理后，将精制合格的甲苯和混合单体(质量比1：1的环氧氯丙烷、环氧乙烷)按体积质量比5.5l：1kg的比例投入预处理后的捏合反应器中，开启搅拌处理，控制投料温度为60℃，然后，投入单体质量2％的催化剂(三异丁基铝、磷酸和苯胺三者质量比例为100：160：20)，控制所述捏合反应器中聚合反应体系的浓度为15％，通过加料泵向所述捏合反应器中连续加入物料，连续出料，进行连续进料-连续聚合反应的工艺(连续聚合工艺采用三段梯度控温式聚合工艺，前段聚合温度为60℃，中段聚合温度为80℃，后段聚合温度为100℃)；待捏合反应器温度走平或有下降趋势时，视反应器内情况，补加单体质量0.3％的催化剂(一般补加次数不超过三次)，催化剂总用量控制在单体质量的3％以内；待聚合反应完毕后，再加入混合单体质量2％的终止剂，终止聚合反应；接着，采用蒸汽加热，在100℃下继续反应，停留时间为1.5h，进行脱挥处理，蒸出部分甲苯，得到胶液；

s2，将步骤s1得到的所述胶液用胶液泵输送至备有热水的凝胶釜中，蒸汽加热处理，使剩余的甲苯和所述热水共沸蒸出，得到胶粒；

s3，将步骤s3制备的所述胶粒通过振动筛，去除表面水；然后，在蒸汽烘干箱中进行干燥处理，得到生胶；接着，将所述生胶挤出成型，计量并包装后处理，制备得到所述氯醇橡胶，经检验合格后包装入库。

实施例2制备的氯醇橡胶具备优异的物化性能，其凝胶含量低于0.2％，玻璃化转化温度为-38℃。

实施例3

本发明实施例3提供了一种利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法，包括如下步骤：

s1，对捏合反应器进行真空处理和氮气充分置换的预处理后，将精制合格的甲苯和混合单体(质量比2：1的环氧氯丙烷、环氧丙烷)按体积质量比5.3l：1kg的比例投入预处理后的捏合反应器中，开启搅拌处理，控制投料温度为70℃，然后，投入单体质量2％的催化剂(三异丁基铝、磷酸和苯胺三者质量比例为100：200：16)，控制所述捏合反应器中聚合反应体系的浓度为10％，通过加料泵向所述捏合反应器中连续加入物料，连续出料，进行连续进料-连续聚合反应的工艺(连续聚合工艺采用三段梯度控温式聚合工艺，前段聚合温度为40℃，中段聚合温度为60℃，后段聚合温度为80℃)；待聚合反应完毕后，再加入单体质量1％的终止剂，终止聚合反应；接着，采用蒸汽加热，在90℃下继续反应，停留时间为2h，进行脱挥处理，蒸出部分甲苯，得到胶液；

s2，将步骤s1得到的所述胶液用胶液泵输送至备有热水的凝胶釜中，蒸汽加热处理，使剩余的甲苯和所述热水共沸蒸出，得到胶粒；

s3，将步骤s3制备的所述胶粒通过振动筛，去除表面水；然后，在蒸汽烘干箱中进行干燥处理，得到生胶；接着，将所述生胶挤出成型，计量并包装后处理，制备得到所述氯醇橡胶，经检验合格后包装入库。

实施例3制备的氯醇橡胶具备优异的物化性能，其凝胶含量低于0.2％，玻璃化转化温度为-40℃。

相比于釜式反应器采用的低温(20～40℃)投料投催化剂-间歇聚合反应工艺，本发明提供的利用捏合反应器连续聚合的优势在于：采用中温投料投催化剂，连续进料-连续聚合反应的工艺，捏合反应器中聚合反应的放热量稳定，温升可控，所以聚合反应后期的温度比间歇釜式的温度低，不超过120℃，由此超低分子量的寡聚物和橡胶自聚的超高分子不溶物明显变少，致使橡胶的性能稳定，重复性好，各项核心指标明显提升，其凝胶含量能够低于0.2％(低于釜式间歇反应凝胶含量)，橡胶的玻璃化转化温度能够达到-35℃以下(低于釜式间歇反应的-35℃)，具备更为优异的物化性能。且本发明提供的方法催化剂的用量省(低于釜式间歇反应催化剂用量的3～5％)，能够有效降低原料成本。

综上所述，本发明提供了一种利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法。该方法为：先将预定量甲苯、单体和催化剂依次加入捏合反应器开启搅拌，升温启动反应，然后按设定投料比例通过加料泵向反应器中连续加入物料，连续出料，采用中温投料投催化剂-连续进料-连续聚合反应的工艺，制得胶液，然后进行脱挥处理，脱挥后的胶液送至凝胶釜进行凝胶得到胶粒，再将胶粒通过振动筛去除表面水后，进入烘箱干燥，干燥好的生胶进行挤出成型，计量并包装后处理，制备得到氯醇橡胶。本发明提供的方法，利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶，其工作容积和传热面积大，并且传热面具有自除垢功能，该方法具有高的传质速率、反应操作简单、副反应少、原料利用率高、设备投资低、产品质量好的优点，且该工艺安全稳定、绿色环保，具备大规模推广的应用价值。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。

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