温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用与流程

本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用。

背景技术：

含硫聚合物在光电材料以及热电材料等方面有着广泛的应用。聚1,4-二噻烯由于其结构单元1,4-二噻烯是船型结构，含两个硫原子，容易发生氧化，易脱硫生成噻吩，现有的关于聚1,4-二噻烯的合成报道鲜有报道。聚噻吩也是一类有用的聚合物，在有机太阳能电池、发光二极管、荧光检测以及生物传感中起着重要的作用，而聚噻吩的合成反应步骤繁琐，试剂毒性大，操作复杂,从而限制了这两种材料在工业中的广泛应用。因此，开发经济、绿色高效、操作简便的聚合方法，用于含硫的功能聚合物材料制备势在必行(chem.rev.2019,119,11442-11509；progressinpolymerscience2013,38,2053-2069.)。

技术实现要素：

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供聚1,4-二噻烯以及聚噻吩两类聚合物。

本发明的另一目的为提供上述聚1,4-二噻烯以及聚噻吩两种聚合物的制备方法。

本发明的再一目的为提供聚1,4-二噻烯向聚噻吩转化的方法并提供上述聚1,4-二噻烯的应用。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

一、一种聚1,4-二噻烯类聚合物，具有如下通式所述的结构：

其中，n为2～300之间的整数；m为0～5之间的整数；r¹为芳基或烷基，例如上面所列1-19的取代基团，r²、r³以及r⁴为芳基或烷基，例如上面所列20-38的取代基团。

一种聚1,4-二噻烯类聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在保护气体下，加入单质硫、炔酮以及碱，再加入有机溶剂，升温至0-60℃，保持温度并搅拌进行聚合反应；

(2)待步骤(1)反应完全后，将反应母液溶解于有机溶剂中，然后将其加入到一定沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的聚1,4-二噻烯类聚合物。

优选的，步骤(1)所述的单质硫为升华硫。

优选的，步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜。

优选地，步骤(1)所述的碱为三乙胺，碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾，叔丁醇钾，乙醇钠、氟化铯或碳酸铯。

优选地，步骤(1)所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲苯，1,4-二氧六环，1,2-二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，四氢呋喃或者其混合溶液。

优选的，步骤(1)所述活化炔：单质硫：碱的摩尔比为1：2～6：0.5～3。

优选的，步骤(1)所述炔酮化合物在有机溶液的浓度为0.1～1.5mol/l。

优选的，步骤(1)所述搅拌的转速为200～800rpm，所述聚合反应的时间为0.1～3h。

优选的，步骤(1)所述的保护气体为氮气或稀有气体。

优选的，步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃。

优选的，步骤(2)所述沉淀剂为甲醇。

优选的，步骤(2)所述的室温干燥的温度为20～30℃。

上述的聚1,4-二噻烯类聚合物在氧化物检测以及特异性识别中的应用。

二、一种聚噻吩类聚合物，具有如下通式所述的结构：

其中，n为2～300之间的整数；m为0～5之间的整数；r¹为芳基或烷基，例如上面所列1-19的取代基团，r²、r³以及r⁴为芳基或烷基，例如上面所列20-38的取代基团。

一种聚噻吩类聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在保护气体下，加入单质硫、炔酮以及碱，再加入有机溶剂，升温至61-150℃，保持温度并搅拌进行聚合反应；

(2)待步骤(1)反应完全后，将反应母液溶解于有机溶剂中，然后将其加入到一定沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的聚噻吩类聚合物。

优选的，步骤(1)所述的单质硫为升华硫。

优选地，步骤(1)所述的碱为三乙胺，碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾，叔丁醇钾，乙醇钠、氟化铯或碳酸铯。

优选地，步骤(1)所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲苯，1,4-二氧六环，1,2-二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，四氢呋喃或者其混合溶液。

优选的，步骤(1)所述活化炔：单质硫：碱的摩尔比为1：2～6：0.5～3。

优选的，步骤(1)所述炔酮化合物在有机溶液的浓度为0.1～1.5mol/l。

优选的，步骤(1)所述搅拌的转速为200～800rpm，所述聚合反应的时间为0.1～3h。

优选的，步骤(1)所述的保护气体为氮气或稀有气体。

优选的，步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃。

优选的，步骤(2)所述沉淀剂为甲醇。

优选的，步骤(2)所述的室温干燥的温度为20-30℃。

三、一种聚1,4-二噻烯向聚噻吩转化的方法：

其中，n为2～300之间的整数；m为0～5之间的整数；r¹为芳基或烷基，例如上面所列1-19的取代基团，r²、r³以及r⁴为芳基或烷基，例如上面所列20-38的取代基团。

一种聚1,4-二噻烯向聚噻吩转化的方法，包括如下步骤：

(1)在聚合管中，加入聚1,4-二噻烯，再加入有机溶剂，升温至40～150℃，保持温度并搅拌进行聚合反应；

(2)待步骤(1)反应完全后，将反应母液溶解于有机溶剂中，然后将其加入到一定沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的聚噻吩类聚合物。

优选地，步骤(1)所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲苯，1,4-二氧六环，1,2-二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，四氢呋喃或者其混合溶液。

优选的，步骤(1)所述炔酮化合物在有机溶液的浓度为0.1～1.5mol/l。

优选的，步骤(1)所述搅拌的转速为200～800rpm，所述聚合加热转化的时间为0.1～5h。

优选的，步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃。

优选的，步骤(2)所述沉淀剂为甲醇。

优选的，步骤(2)所述的室温干燥的温度为20～30℃。

单质硫由于其来源广泛、价格低廉、化学性质丰富，受到化学家的广泛关注。

本发明选取单质硫与活泼内炔作为底物，在碱的诱导下，在较低温度下即可高效生成聚1,4-二噻烯，在较高温度下可得到另一类聚合物聚噻吩。而且室温下得到的聚1,4-二噻烯在加热条件下，即可高效转变为聚噻吩。本发明仅通过碱诱导就将单质硫转化为两种含硫聚合物，不仅解决了工业副产物硫的大量堆积问题，而且反应条件温和，操作简单、绿色经济、节能环保，具有高反应效率、高原子经济性、高区域选择性的特点。合成的聚1,4-二噻烯和聚噻吩具有较高的热稳定性，并且聚1,4-二噻烯在氧化物的检测方面，聚噻吩在光电器件等领域具有一定的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的聚合条件温和、绿色经济、工艺简单、聚合效率高、原子利用率高、区域选择性好。

(2)本发明的制备方法无需金属催化剂，仅用碱就能实现炔酮和单质硫的聚合反应。

(3)本发明的制备方法通过温度调控就能实现聚1,4-二噻烯以及聚噻吩两类聚合物的合成。

(4)本发明实现了制得的聚1,4-二噻烯向聚噻吩的转化。

(5)本发明制得的聚1,4-二噻烯以及聚噻吩两类聚合物具有较高的热稳定性能。

(6)本发明制得的聚1,4-二噻烯类聚合物可以实现对氧化物的检测。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚1,4-二噻烯、单体以及模型化合物在cdcl3中核磁共振氢谱对比图。

图2为本发明实施例1制备的聚1,4-二噻烯、单体以及模型化合物在cdcl3中核磁共振碳谱对比图。

图3为本发明实施例1制备的聚1,4-二噻烯、单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。

图4为本发明实施例1制备的聚1,4-二噻烯的热失重曲线图。

图5为本发明实施例3制备的聚噻吩、单体以及模型化合物在cdcl3中核磁共振氢谱对比图。

图6为本发明实施例3制备的聚噻吩、单体以及模型化合物在cdcl3中核磁共振碳谱对比图。

图7为本发明实施例3制备的聚噻吩、单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。

图8为本发明实施例3制备的聚噻吩的热失重曲线图。

图9为本发明实施例1制备的聚1,4-二噻烯加入氧化剂前后的荧光光谱图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

一种聚1,4-二噻烯类聚合物，其结构式如p1所示：

所述聚1,4-二噻烯类聚合物通过炔酮和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

m1为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。m2为炔酮，其合成方法如文献所述(macromolecules2015,48,1941-1951)；

所述聚1,4-二噻烯类聚合物的合成步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入19.2mg(0.6mmol)单体m1和90.1mg(0.2mmol)单体m2，再加入16.8mg(0.3mmol)氢氧化钾，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入0.67ml二甲基亚砜，室温反应，以300rpm的速率搅拌10min；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚1,4-二噻烯类p1。

经测定分析，聚1,4-二噻烯p1的产率为87％，重均分子量为45500，分子量分布为2.09。该1,4-二噻烯类与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图1，其核磁共振碳谱对比图如图2。其中，图2中碳谱中化学位移192.20ppm处对应聚1,4-二噻烯c＝o上碳原子的特征峰，炔酮单体中，c＝o上碳原子178.05ppm的特征峰消失，碳-碳三键93.82ppm、87.79ppm的特征峰消失，因此可以确定该聚合物为聚1,4-二噻烯。此外，图3为本发明实施例1制备的聚1,4-二噻烯及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。从图3中也可以观测到碳-氧双键红外吸收峰由于其化学环境不同而发生波数的变化，碳-氧双键在单体中的红外吸收峰为1633cm^-1，在聚合物中为1661cm^-1，与模型化合物较为一致。并且在图3红外谱图中，可以明显观察到聚合物中并没有碳-碳三键的峰，说明其发生了转化。图4为p1的热失重曲线，从图4可以看出，其在失重5％处对应的温度为310℃，表明聚1,4-二噻烯p1具有良好的热稳定性。

实施例2

一种聚1,4-二噻烯类聚合物，其结构式如p1所示：

所述聚1,4-二噻烯类聚合物通过炔酮和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

m1为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。m2为炔酮，其合成方法如文献所述(macromolecules2015,48,1941-1951)；

所述聚1,4-二噻烯类聚合物的合成步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入19.2mg(0.6mmol)单体m1和90.1mg(0.2mmol)单体m2，再加入22.4mg(0.4mmol)氢氧化钾，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入0.67ml二甲基亚砜，室温反应，以300rpm的速率搅拌30min；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚1,4-二噻烯p1。

经测定分析，聚1,4-二噻烯p1的产率为96％，重均分子量为47600，分子量分布为3.32。

实施例3

一种聚噻吩类聚合物，其结构式如p2所示：

所述聚噻吩类聚合物炔酮和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(二)：

m1为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。m2为炔酮，其合成方法如文献所述(macromolecules2015,48,1941-1951)；

所述聚噻吩类聚合物的合成步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入19.2mg(0.6mmol)单体m1和90.1mg(0.2mmol)单体m2，再加入16.8mg(0.3mmol)氢氧化钾，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入0.67ml二甲基亚砜，在80℃加热条件下，以300rpm的速率搅拌60min；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚噻吩p2。

经测定分析，聚噻吩p2的产率为93％，重均分子量为20400，分子量分布为2.26。

实施例4

一种聚噻吩类聚合物，其结构式如p2所示：

所述聚噻吩类聚合物炔酮和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(二)：

m1为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。m2为炔酮，其合成方法如文献所述(macromolecules2015,48,1941-1951)；

所述聚噻吩类聚合物的合成步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入19.2mg(0.6mmol)单体m1和90.1mg(0.2mmol)单体m2，再加入16.8mg(0.3mmol)氢氧化钾，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入0.67ml二甲基亚砜，在80℃加热条件下，以300rpm的速率搅拌30min；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚噻吩p2。

经测定分析，聚噻吩p2的产率为98％，重均分子量为61400，分子量分布为4.12。

该聚噻吩p2与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图5，其核磁共振碳谱对比图如图6。其中，图6中碳谱中化学位移194.87ppm、190.07ppm处对应聚噻吩c＝o上碳原子的特征峰，并且与模型化合物中c＝o双键195.15ppm、190.40ppm相一致，炔酮单体中，c＝o上碳原子178.05ppm的特征峰消失，碳-碳三键93.82ppm、87.79ppm的特征峰消失，因此可以确定该聚合物为聚噻吩。此外，图7为本发明实施例3制备的聚噻吩及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。从图7中也可以观测到碳-氧双键红外吸收峰由于其化学环境不同而发生波数的变化，碳-氧双键在单体中的红外吸收峰为1633cm^-1，在聚合物中为1658cm^-1，在模型化合物可以明显看到两个碳-氧双键的吸收峰1653cm^-1和1624cm^-1。并且在红外谱图中，可以明显观察到聚合物中并没有碳-碳三键的峰，说明其发生了转化。图8为聚噻吩p2的热失重曲线，从图8可以看出，其在失重5％处对应的温度为359℃，其热稳定性要稍优于聚1,4-二噻烯p1。

聚合物转化实验：

所述聚1,4-二噻烯向聚噻吩转化，反应方程式如式(三)：

所述聚1,4-二噻烯向聚噻吩转化的步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入102.8mg聚合物p1，然后加入3.0ml二甲基亚砜，在80℃加热条件下，以300rpm的速率搅拌6小时；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚噻吩p2。

氧化剂实验：

1,4-二噻烯其结构中含有两个硫原子，容易被氧化，从而影响其发光性质。因此，可以利用聚1,4-二噻烯在氧化剂存在的情况下，其结构变化从而导致发光性质的改变，由此可以用于氧化剂的特异性响应。

如图9所示，聚1,4-二噻烯p1并不发光，加入间氯过氧苯甲酸m-cpba以后，发光性能显著增强。聚1,4-二噻烯类聚合物在氧化剂存在情况下，能被氧化剂点亮。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

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