一种苎麻杆为原料制备的有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材及其制备方法与流程

本发明属于气凝胶的制备技术领域，具体涉及一种苎麻杆为原料制备的有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材及其制备方法。

背景技术：

气凝胶是由有机或无机分子通过化学或物理交联形成凝胶，以干燥等方法，使凝胶网络中填充的液态被气体所替代，从而形成的新型材料。气凝胶具有密度小、比表面积大、孔隙率高等特点，其在热学、力学、声学、电学、光学等方面表现出优异的性能，因此，其在隔音材料、吸附催化、隔热材料、传感器、过滤材料、声阻抗偶合材料、燃料电池等领域具有很好的应用潜质。

气凝胶是目前所知最轻的材料之一，其可分为有机系、无机系及复合系。纤维素气凝胶较传统有机气凝胶具有高韧性、可降解和来源广泛等优势，因此，高性能的纤维素气凝胶最有望替代有机气凝胶，用于保温、声热阻隔等领域。纤维素气凝胶在很多领域得到广泛的研究，如：中国发明专利申请号201410024893.3公布了一种超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的制备方法；中国发明专利申请号201610686477.9公布了一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法。然而，纯纤维素气凝胶本身的力学强度不高，承重时易塌陷，限制其在建筑、家具和板材等特定领域的应用，因此，进一步提升纤维素气凝胶机械性能极为重要。此外，纤维素气凝胶易燃，其用于建筑、家具和板材等领域时，易发生火灾，这也是必须克服的难题。

针对纤维素气凝胶机械性能弱和易燃的缺点，要想使纤维素气凝胶在建筑、家具和板材等特定领域的应用得到广泛应用，必须寻求有效的方法解决这两个弱点。

技术实现要素：

针对纤维素气凝胶机械性能弱和易燃的问题，本发明拟在这方面提出解决方案。本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种苎麻杆为原料制备的有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材及其制备方法。本发明制备的有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材具有较好的力学性能和阻燃性能，其是用于建筑板材等的好材料。

本发明的目的在于提供一种苎麻杆为原料制备的有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材，该板材是苎麻杆为原料,先提取其中的纤维素，并制备氢氧化铝胶体；其次将纤维素酸解制得纤维素晶须；然后将氢氧化铝胶体、聚丙烯纤维(pp纤维)与纤维素晶须均匀混合制得湿凝胶，冷冻干燥制得纤维素基气凝胶板材；最后将纤维素基气凝胶板材与有机阻燃剂反应制得。

本发明的另一目的在于提供上述所述一种苎麻杆为原料制备的有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)氢氧化铝胶体的制备：将氯化铝溶液和氨水混合反应生成氢氧化铝，生成的氢氧化铝在磁力搅拌器上于70～80℃搅拌熟化，熟化时间为8～10h；熟化完成的溶胶置于冷凝回流装置中，在水浴锅中以80～95℃回流24～48h；回流完成的溶胶用0.45μm的醋酸纤维滤膜进行过滤，得到氢氧化铝胶体。

优选地，氯化铝溶液的浓度为1～3mol/l，氨水的浓度为1～3mol/l，氯化铝溶液和氨水的体积比为：1∶2～4；磁力搅拌器的转速为200～300r/min。

(2)纤维素晶须水溶液的制备：室温下，将纤维素用质量分数为60～70％的硫酸酸解，酸解时间为8～12h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，制得纤维素晶须。优选地，纤维素(g)与硫酸(ml)的质量体积比为：1∶5～10。

(3)氢氧化铝胶体与纤维素溶液的混合：将步骤(1)制备的氢氧化铝胶体、pp纤维与纤维素晶须以合适比例混合溶于去离子水，将混合溶液放入模具中进行超声处理，直至其成为湿凝胶；然后在20～25℃下将此湿凝胶浸入20～40倍体积的无水乙醇中处理3～4天，每24小时换一次溶液得到纤维素乙醇湿凝胶；最后，在－50～－60℃下冷冻干燥；得到纤维素基气凝胶板材。

优选地，所述模具为50cm×30cm×10cm的玻璃容器制品；氢氧化铝胶体(ml)、pp纤维(g)与纤维素晶须(g)的质量体积比为：1∶5～10∶5～10；纤维素晶须(g)与去离子水(ml)的质量体积比为：1∶20～30。

(4)有机阻燃剂的整理：将步骤(3)制备的单块纤维素基气凝胶板材浸入溶有阻燃剂和尿素的二甲基亚砜溶液，于90～100℃下反应4～6h，然后水性至中性，干燥即可。

优选地，阻燃剂(g)、尿素(g)和二甲基亚砜(ml)的质量体积比为：1∶2～4∶20～30。

所述步骤(2)中纤维素的制备方法为：

步骤101：将干燥的苎麻秆锯碎，锯碎后每节长度约5～10cm；常压下，将苎麻秆加入5～20g/l氢氧化钠溶液，苎麻秆与氢氧化钠溶液的浴比为1︰30～50，煮练温度为60℃～90℃，煮练时间为90～120min；煮练结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤102：将步骤101处理的苎麻秆浸泡在质量浓度为1～3g/l硫酸溶液中，固液的浴比为1︰30～50，温度为50℃～60℃，浸泡时间为20～40min；浸泡结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤103：将步骤102处理的苎麻秆浸泡在质量浓度为1～3g/l果胶酶和1～3g/l漆酶的混合溶液中，固液的浴比为1︰30～50，控制ph值为6～7，温度为50℃～60℃，浸泡时间为3～5h；浸泡结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤104：将步骤103处理的苎麻秆浸泡在乙醇溶液中，固液的浴比为1︰30～50，温度控制为30℃～50℃，不断搅拌，搅拌时间为2～5h；搅拌结束后，过滤，去除滤液；

步骤105：将步骤104处理后的稻草秸秆放入高温高压的密闭水溶液中，固液的浴比为1︰30～50，处理温度为180～220℃，压强为6～12atm，处理时间为2～3小时；剩余固体絮状物质即为纤维素纤维，将固体絮状物质用自来水反复冲洗至中性，空气中自然晾干即可。

所述步骤(4)中阻燃剂的制备方法为：将乙二胺和苯基二氯磷酸酯加入装有强力搅拌装置、回流冷凝装置的烧瓶中，反应2～3小时；反应结束后，将反应产物倒入适量的丙酮溶液，摇动混合，静置待分层，留下层白色溶液，再用丙酮洗涤3～5次，抽滤，得到白色粉状产物，于70～80℃烘干4～5h，得到阻燃剂。

优选地，所述乙二胺(ml)和苯基二氯磷酸酯(ml)的体积比为：1∶2～4。

本发明具有如下显著特点：

(1)本发明在制备有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材的过程中加入了pp纤维，从而，有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材具有较好的强度和韧性，其可用于建筑用的板材。

(2)本发明成功地将苎麻杆中的纤维素提取，实现了苎麻杆的高效利用。

(3)本发明制备的有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材中含有氢氧化铝无机阻燃剂和苯基二氯磷酸酯类有机阻燃剂，从而，实现了该板材在应用中具有安全的防火性能。

附图说明

图1实施例1制备的有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材a的电镜图。

具体实施方式

以下所述实施例详细说明了本发明。

实施例1

在本实施例中，一种苎麻杆为原料制备的有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

(1)氢氧化铝胶体的制备：将10ml2mol/l氯化铝溶液和30ml2mol/l氨水混合反应生成氢氧化铝，生成的氢氧化铝溶液在转速为250r/min的磁力搅拌器上于75℃搅拌熟化，熟化时间为9h；熟化完成的溶胶置于冷凝回流装置中，在水浴锅中以90℃回流36h；回流完成的溶胶用0.45μm的醋酸纤维滤膜进行过滤，得到氢氧化铝胶体。

(2)纤维素晶须水溶液的制备：室温下，将10g纤维素用75ml质量分数为65％的硫酸酸解，酸解时间为10h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，制得纤维素晶须。

(3)氢氧化铝胶体与纤维素溶液的混合：将300ml步骤(1)制备的氢氧化铝胶体、120gpp纤维与160g纤维素晶须混合溶于4000ml去离子水，将混合溶液放入模具中进行超声处理，直至其成为湿凝胶；然后在23℃下将此湿凝胶浸入30倍体积的无水乙醇中处理3天，每24小时换一次溶液得到纤维素乙醇湿凝胶；最后，在－55℃下冷冻干燥；得到纤维素基气凝胶板材；所述模具为30cm×15cm×5cm的玻璃容器制品。

(4)有机阻燃剂的整理：将步骤(3)制备的单块纤维素基气凝胶板材浸入溶有55g阻燃剂和165g尿素的3000ml二甲基亚砜溶液，于95℃下反应5h，然后水性至中性，干燥即可制得有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材a，其电镜图如图1所示。

所述步骤(2)中纤维素的制备方法为：

步骤101：将干燥的苎麻秆锯碎，锯碎后每节长度约5～10cm；常压下，将苎麻秆加入15g/l氢氧化钠溶液，苎麻秆与氢氧化钠溶液的浴比为1︰40，煮练温度为70℃，煮练时间为100min；煮练结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤102：将步骤101处理的苎麻秆浸泡在质量浓度为2g/l硫酸溶液中，浴比为1︰40，温度为55℃，浸泡时间为30min；浸泡结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤103：将步骤102处理的苎麻秆浸泡在质量浓度为2g/l果胶酶和2g/l漆酶的混合溶液中，固液的浴比为1︰40，控制ph值为6.5，温度为55℃，浸泡时间为4h；浸泡结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤104：将步骤103处理的苎麻秆浸泡在乙醇溶液中，固液的浴比为1︰40，温度控制为40℃，不断搅拌，搅拌时间为3h；搅拌结束后，过滤，去除滤液；

步骤105：将步骤104处理后的稻草秸秆放入高温高压的密闭水溶液中，固液的浴比为1︰40，处理温度为200℃，压强为10atm，处理时间为2.5小时；剩余固体絮状物质即为纤维素纤维，将固体絮状物质用自来水反复冲洗至中性，空气中自然晾干即可。

所述步骤(4)中阻燃剂的制备方法为：将20ml乙二胺和30ml苯基二氯磷酸酯加入装有强力搅拌装置、回流冷凝装置的烧瓶中，反应2.5小时；反应结束后，将反应产物倒入适量的丙酮溶液，摇动混合，静置待分层，留下层白色溶液，再用丙酮洗涤4次，抽滤，得到白色粉状产物，于75℃烘干4.5h，得到阻燃剂。

实施例2

在本实施例中，一种苎麻杆为原料制备的有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

(1)氢氧化铝胶体的制备：将10ml1mol/l氯化铝溶液和30ml1mol/l氨水混合反应生成氢氧化铝，生成的氢氧化铝溶液在转速为250r/min的磁力搅拌器上于80℃搅拌熟化，熟化时间为9h；熟化完成的溶胶置于冷凝回流装置中，在水浴锅中以90℃回流36h；回流完成的溶胶用0.45μm的醋酸纤维滤膜进行过滤，得到氢氧化铝胶体。

(2)纤维素晶须水溶液的制备：室温下，将10g纤维素用50ml质量分数为70％的硫酸酸解，酸解时间为8h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，制得纤维素晶须。

(3)氢氧化铝胶体与纤维素溶液的混合：将300ml步骤(1)制备的氢氧化铝胶体、120gpp纤维与180g纤维素晶须混合溶于3600ml去离子水，将混合溶液放入模具中进行超声处理，直至其成为湿凝胶；然后在22℃下将此湿凝胶浸入20倍体积的无水乙醇中处理3天，每24小时换一次溶液得到纤维素乙醇湿凝胶；最后，在－60℃下冷冻干燥；得到纤维素基气凝胶板材；所述模具为30cm×15cm×5cm的玻璃容器制品。

(4)有机阻燃剂的整理：将步骤(3)制备的单块纤维素基气凝胶板材浸入溶有50g阻燃剂和100g尿素的3000ml二甲基亚砜溶液，于95℃下反应5h，然后水性至中性，干燥即可制得有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材b。

所述步骤(2)中纤维素的制备方法为：

步骤101：将干燥的苎麻秆锯碎，锯碎后每节长度约5～10cm；常压下，将苎麻秆加入10g/l氢氧化钠溶液，苎麻秆与氢氧化钠溶液的浴比为1︰30，煮练温度为80℃，煮练时间为110min；煮练结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤102：将步骤101处理的苎麻秆浸泡在质量浓度为1g/l硫酸溶液中，固液的浴比为1︰30，温度为55℃，浸泡时间为30min；浸泡结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤103：将步骤102处理的苎麻秆浸泡在质量浓度为1g/l果胶酶和1g/l漆酶的混合溶液中，固液的浴比为1︰30，控制ph值为6.0，温度为55℃，浸泡时间为4h；浸泡结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤104：将步骤103处理的苎麻秆浸泡在乙醇溶液中，浴比为1︰30，温度控制为30℃，不断搅拌，搅拌时间为3h；搅拌结束后，过滤，去除滤液；

步骤105：将步骤104处理后的稻草秸秆放入高温高压的密闭水溶液中，固液的浴比为1︰30，处理温度为180℃，压强为9atm，处理时间为2小时；剩余固体絮状物质即为纤维素纤维，将固体絮状物质用自来水反复冲洗至中性，空气中自然晾干即可。

所述步骤(4)中阻燃剂的制备方法为：将20ml乙二胺和40ml苯基二氯磷酸酯加入装有强力搅拌装置、回流冷凝装置的烧瓶中，反应2小时；反应结束后，将反应产物倒入适量的丙酮溶液，摇动混合，静置待分层，留下层白色溶液，再用丙酮洗涤4次，抽滤，得到白色粉状产物，于70℃烘干4h，得到阻燃剂。

实施例3

在本实施例中，一种苎麻杆为原料制备的有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

(1)氢氧化铝胶体的制备：将10ml1mol/l氯化铝溶液和40ml2mol/l氨水混合反应生成氢氧化铝，生成的氢氧化铝溶液在转速为300r/min的磁力搅拌器上于80℃搅拌熟化，熟化时间为9h；熟化完成的溶胶置于冷凝回流装置中，在水浴锅中以95℃回流36h；回流完成的溶胶用0.45μm的醋酸纤维滤膜进行过滤，得到氢氧化铝胶体。

(2)纤维素晶须水溶液的制备：室温下，将10g纤维素用100ml质量分数为70％的硫酸酸解，酸解时间为12h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，制得纤维素晶须。

(3)氢氧化铝胶体与纤维素溶液的混合：将300ml步骤(1)制备的氢氧化铝胶体、120gpp纤维与135g纤维素晶须混合溶于4000ml去离子水，将混合溶液放入模具中进行超声处理，直至其成为湿凝胶；然后在25℃下将此湿凝胶浸入40倍体积的无水乙醇中处理4天，每24小时换一次溶液得到纤维素乙醇湿凝胶；最后，在－60℃下冷冻干燥；得到纤维素基气凝胶板材；所述模具为30cm×15cm×5cm的玻璃容器制品。

(4)有机阻燃剂的整理：将步骤(3)制备的单块纤维素基气凝胶板材浸入溶有60g阻燃剂和240g尿素的3000ml二甲基亚砜溶液，于100℃下反应6h，然后水性至中性，干燥即可制得有机/无机材料复合阻燃气凝胶板材c。

所述步骤(2)中纤维素的制备方法为：

步骤101：将干燥的苎麻秆锯碎，锯碎后每节长度约5～10cm；常压下，将苎麻秆加入20g/l氢氧化钠溶液，苎麻秆与氢氧化钠溶液的浴比为1︰50，煮练温度为80℃，煮练时间为120min；煮练结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤102：将步骤101处理的苎麻秆浸泡在质量浓度为3g/l硫酸溶液中，固液的浴比为1︰50，温度为55℃，浸泡时间为30min；浸泡结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤103：将步骤102处理的苎麻秆浸泡在质量浓度为3g/l果胶酶和3g/l漆酶的混合溶液中，固液的浴比为1︰50，控制ph值为6.0，温度为60℃，浸泡时间为5h；浸泡结束后，用自来水反复冲洗至中性；

步骤104：将步骤103处理的苎麻秆浸泡在乙醇溶液中，浴比为1︰50，温度控制为45℃，不断搅拌，搅拌时间为3h；搅拌结束后，过滤，去除滤液；

步骤105：将步骤104处理后的稻草秸秆放入高温高压的密闭水溶液中，固液的浴比为1︰50，处理温度为180℃，压强为12atm，处理时间为3小时；剩余固体絮状物质即为纤维素纤维，将固体絮状物质用自来水反复冲洗至中性，空气中自然晾干即可。

所述步骤(4)中阻燃剂的制备方法为：将20ml乙二胺和80ml苯基二氯磷酸酯加入装有强力搅拌装置、回流冷凝装置的烧瓶中，反应3小时；反应结束后，将反应产物倒入适量的丙酮溶液，摇动混合，静置待分层，留下层白色溶液，再用丙酮洗涤5次，抽滤，得到白色粉状产物，于80℃烘干5h，得到阻燃剂。

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