一种环保玩具塑料及其制备方法与流程

本发明涉及玩具制造材料技术领域，尤其涉及一种环保玩具塑料及其制备方法。

背景技术：

玩具是儿童生活中所必不可少的物品，它伴随着儿童的成长，是儿童的朋友，给儿童生活增添了无穷的乐趣，同时也能够启迪智慧。玩具的种类很多，根据其主体材料不同可分为金属玩具，塑料玩具，木、竹玩具，布绒玩具，纸玩具等。其中，塑料玩具是一类较为常见的玩具，其制作材料为塑料，现有技术中用来制造玩具的塑料由于在生产过程中使用稳定剂、增塑剂、交联剂等，环境污染极大，且产品不能降解，使用后对生态环境极易造成破坏。随着消费者对玩具的环保性和安全性的要求越来越高，寻求新型环保玩具塑料成为玩具材料领域发展的必然趋势。

现有技术中的玩具塑料大部分会添加各种助剂，不仅造成环境问题，而且其性能稳定也不好，里面的助剂在长期使用过程中会由于相容性问题而发生外渗。除此之外，市面上的玩具塑料还或多或少存在耐磨性较差，接触安全性、生物相容性、抗菌性、机械力学性能、阻燃性、性能稳定性有待进一步提高的缺陷。

申请号为201410199335.0的中国发明专利公开了一种抗菌玩具塑料及其制备方法，所述抗菌玩具塑料包括下述重量份的原料：40-60份abs、40-60份pvc、2-4份二月桂酸二正辛基锡、1-3份硬脂酸、1-3份环氧大豆油。该发明的抗菌玩具塑料具有良好的耐冲击、耐低温、易于成型加工，并且具有阻燃性好、刚性好、耐腐蚀、电绝缘性能优良的特点。特别在配方中添加特定的抗菌剂后，使用环境中本身对沾污在玩具塑料上的细菌、霉菌、醇母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用，通过抑制微生物的繁殖来保持塑料自身清洁。然而，该发明涉及到的抗菌玩具塑料使用的塑料为pvc，含有氯，环保性和生物相容性不好，抗菌功能是通过向其中添加小分子抗菌剂来实现的，这些小分子在塑料长期使用过程中会外渗，影响抗菌性能稳定性，抗菌持久性差。

因此，开发一种综合性能佳，环保性、耐磨性、接触安全性、抗菌性、机械力学性、阻燃性和性能稳定性优异的环保玩具塑料符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进玩具材料行业的发展具有非常重要的意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环保玩具塑料，该环保玩具塑料综合性能佳，环保性、耐磨性、生物相容性、抗菌性、机械力学性、阻燃性和性能稳定性优异，使用安全，废弃后可生物降解。同时，本发明还提供了一种所述环保玩具塑料的制备方法，该制备方法简单易行，操作控制方便，对设备依赖性小，生产效率高，适合连续规模化生产，能同时实现较高的经济效益、社会效益和生态效益。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种环保玩具塑料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：可聚合型超支化淀粉10-20份、不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂2-5份、海藻酸1-2份、不饱和超支化聚酰胺50-70份、2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪1-2份、引发剂0.5-1份、润滑剂0.5-1份、环保增塑剂3-5份。

较佳的，所述环保增塑剂为柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯中的至少一种。

较佳的，所述润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。

较佳的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

较佳的，所述不饱和超支化聚酰胺的制备方法参见申请号为201310502908.8的中国发明专利实施例8。

较佳的，所述不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：将(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮加入到有机溶剂中，在30-50℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂。

较佳的，所述(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮、有机溶剂的摩尔比为1:1:(6-10)。

较佳的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮中的任意一种。

较佳的，所述可聚合型超支化淀粉的制备方法，包括如下步骤：将超支化淀粉加入到高沸点溶剂中，后加入可聚合型改性剂，在30-60℃下搅拌反应6-10小时，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得可聚合型超支化淀粉。

较佳的，所述超支化淀粉、高沸点溶剂、可聚合型改性剂的质量比为1:(3-5):(0.1-0.2)。

较佳的，所述高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

较佳的，所述可聚合型改性剂为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、4-戊烯酰氯中的至少一种。

较佳的，所述超支化淀粉的制备方法参见申请号为201910952302.1的中国发明专利实施例1。

本发明的另一个目的，在于提供一种所述环保玩具塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份进行预混合，然后在30-60℃下机械混炼8-16分钟，得到混合物料，接着将混合物料置于模具中，在室温，8-18mpa压力下冷压3-8分钟，接着将温度升至115-170℃，热压15-35分钟，获得环保玩具塑料。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

(1)本发明提供的一种环保玩具塑料的制备方法，无需专用设备，制备方法简单易行，操作控制方便，对设备依赖性小，生产效率高，适合连续规模化生产，能同时实现较高的经济效益、社会效益和生态效益。

(2)本发明提供的一种环保玩具塑料，克服了现有技术中的玩具塑料大部分会添加各种助剂，不仅造成环境问题，而且其性能稳定也不好，里面的助剂在长期使用过程中会由于相容性问题而发生外渗的技术问题，也克服了市面上的玩具塑料还或多或少存在的耐磨性较差，接触安全性、生物相容性、抗菌性、机械力学性能、阻燃性、性能稳定性有待进一步提高的缺陷，具有综合性能佳，环保性、耐磨性、生物相容性、抗菌性、机械力学性、阻燃性和性能稳定性优异，使用安全，废弃后可生物降解的优点。

(3)本发明提供的一种环保玩具塑料，以可聚合型超支化淀粉和不饱和超支化聚酰胺作为塑料基材，这两种原料均为超支化结构，能有利于改善它们与其它组分之间的相容性，进而提高塑料的性能稳定性；另外这两种原料均为可聚合型结构，它们在塑料成型过程中，其分子链上的不饱和结构能发生自由基共聚交联反应，形成三维网络结构，有效改善塑料的综合性能，使得其耐久性更好；另一方面，这些原料均可以生物降解，使得其废弃后不会形成白色污染；且它们与人体皮肤生物相容性好，与皮肤接触时不会引起过敏反应。

(4)本发明提供的一种环保玩具塑料，添加的不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂能赋予塑料优异的抗菌性；由于采用的是离聚物抗菌剂，这种抗菌剂能结合季铵盐、锌盐、哌啶二硫代羧酸基的抗菌功能，使得抗菌效果更佳，抗菌广谱性和持久性更加优异。离聚物结构使得抗菌基团活性位点更多地与塑料基材分散，提高抗菌活性，也提高了其与塑料基材的相容性，有利于改善抗菌性能稳定性；不饱和结构为后续参与基材的共聚交联固化提供反应位点；添加的海藻酸上的羧基上的氢会与离聚物上的氯离子结合形成hcl，使得制成的塑料成分中氯元素量降低，有效保护环境；另一方面，海藻酸的添加能改善塑料的可生物降解性能。

(5)本发明提供的一种环保玩具塑料，2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪的引入能改善塑料的耐候性和抗紫外老化性能，且还能提高阻燃性，这种物质分子链上的环氧基在塑料成型时与其他组分上的活性羟基结构发生开环反应，形成三维网络结构，进一步改善综合性能。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明实施例原料均为商业购买；所述超支化淀粉的制备方法参见申请号为201910952302.1的中国发明专利实施例1；所述不饱和超支化聚酰胺的制备方法参见申请号为201310502908.8的中国发明专利实施例8。

实施例1

一种环保玩具塑料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：可聚合型超支化淀粉10份、不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂2份、海藻酸1份、不饱和超支化聚酰胺50份、2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪1份、引发剂0.5份、润滑剂0.5份、环保增塑剂3份。

所述环保增塑剂为柠檬酸三丁酯；所述润滑剂为聚乙烯蜡；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

所述不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：将(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮加入到有机溶剂中，在30℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，得到不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂。

所述(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮、有机溶剂的摩尔比为1:1:6；所述有机溶剂为四氢呋喃。

所述可聚合型超支化淀粉的制备方法，包括如下步骤：将超支化淀粉加入到高沸点溶剂中，后加入可聚合型改性剂，在30℃下搅拌反应6小时，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得可聚合型超支化淀粉；所述超支化淀粉、高沸点溶剂、可聚合型改性剂的质量比为1:3:0.1；所述高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述可聚合型改性剂为丙烯酰氯。

一种所述环保玩具塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份进行预混合，然后在30℃下机械混炼8分钟，得到混合物料，接着将混合物料置于模具中，在室温，8mpa压力下冷压3分钟，接着将温度升至115℃，热压15分钟，获得环保玩具塑料。

实施例2

一种环保玩具塑料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：可聚合型超支化淀粉12份、不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂3份、海藻酸1.2份、不饱和超支化聚酰胺55份、2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪1.2份、引发剂0.6份、润滑剂0.6份、环保增塑剂3.5份。

所述环保增塑剂为环氧大豆油；所述润滑剂为微晶石蜡；所述引发剂为偶氮二异庚腈。

所述不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：将(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮加入到有机溶剂中，在35℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂；所述(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮、有机溶剂的摩尔比为1:1:7；所述有机溶剂为二氯甲烷。

所述可聚合型超支化淀粉的制备方法，包括如下步骤：将超支化淀粉加入到高沸点溶剂中，后加入可聚合型改性剂，在40℃下搅拌反应7小时，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得可聚合型超支化淀粉；所述超支化淀粉、高沸点溶剂、可聚合型改性剂的质量比为1:3.5:0.13；所述高沸点溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述可聚合型改性剂为甲基丙烯酰氯。

一种所述环保玩具塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份进行预混合，然后在40℃下机械混炼10分钟，得到混合物料，接着将混合物料置于模具中，在室温，10mpa压力下冷压4分钟，接着将温度升至125℃，热压20分钟，获得环保玩具塑料。

实施例3

一种环保玩具塑料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：可聚合型超支化淀粉15份、不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂3.5份、海藻酸1.5份、不饱和超支化聚酰胺60份、2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪1.5份、引发剂0.7份、润滑剂0.7份、环保增塑剂4份。

所述环保增塑剂为环氧乙酰亚麻油酸甲酯；所述润滑剂为硬脂酸钙；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

所述不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：将(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮加入到有机溶剂中，在40℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，得到不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂；所述(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮、有机溶剂的摩尔比为1:1:8；所述有机溶剂为丙酮。

所述可聚合型超支化淀粉的制备方法，包括如下步骤：将超支化淀粉加入到高沸点溶剂中，后加入可聚合型改性剂，在45℃下搅拌反应8小时，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得可聚合型超支化淀粉；所述超支化淀粉、高沸点溶剂、可聚合型改性剂的质量比为1:4:0.15；所述高沸点溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述可聚合型改性剂为2-丁烯酰氯。

一种所述环保玩具塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份进行预混合，然后在45℃下机械混炼13分钟，得到混合物料，接着将混合物料置于模具中，在室温，14mpa压力下冷压5分钟，接着将温度升至145℃，热压25分钟，获得环保玩具塑料。

实施例4

一种环保玩具塑料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：可聚合型超支化淀粉18份、不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂4.5份、海藻酸1.8份、不饱和超支化聚酰胺65份、2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪1.8份、引发剂0.9份、润滑剂0.9份、环保增塑剂4.5份。

所述环保增塑剂为柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯按质量比1:2:3:2混合而成；所述润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌按质量比2:4:5:1混合而成；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成。

所述不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：将(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮加入到有机溶剂中，在45℃下搅拌反应5.8小时，后旋蒸除去溶剂，得到不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂；所述(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮、有机溶剂的摩尔比为1:1:9；所述有机溶剂为四氢呋喃。

所述可聚合型超支化淀粉的制备方法，包括如下步骤：将超支化淀粉加入到高沸点溶剂中，后加入可聚合型改性剂，在55℃下搅拌反应9.5小时，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得可聚合型超支化淀粉。

所述超支化淀粉、高沸点溶剂、可聚合型改性剂的质量比为1:4.7:0.18；所述高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:4混合而成；所述可聚合型改性剂为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、4-戊烯酰氯按质量比1:2:3:2混合而成。

一种所述环保玩具塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份进行预混合，然后在55℃下机械混炼15分钟，得到混合物料，接着将混合物料置于模具中，在室温，16mpa压力下冷压7分钟，接着将温度升至165℃，热压33分钟，获得环保玩具塑料。

实施例5

一种环保玩具塑料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：可聚合型超支化淀粉20份、不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂5份、海藻酸2份、不饱和超支化聚酰胺70份、2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪2份、引发剂1份、润滑剂1份、环保增塑剂5份。

所述环保增塑剂为环氧糠油酸丁酯；所述润滑剂为硬脂酸锌；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

所述不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：将(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮加入到有机溶剂中，在50℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，得到不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂；所述(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、1,4-二氯-3-丁烯-2-酮、有机溶剂的摩尔比为1:1:10；所述有机溶剂为二氯甲烷。

所述可聚合型超支化淀粉的制备方法，包括如下步骤：将超支化淀粉加入到高沸点溶剂中，后加入可聚合型改性剂，在60℃下搅拌反应10小时，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得可聚合型超支化淀粉；所述超支化淀粉、高沸点溶剂、可聚合型改性剂的质量比为1:5:0.2；所述高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述可聚合型改性剂为4-戊烯酰氯。

一种所述环保玩具塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份进行预混合，然后在60℃下机械混炼16分钟，得到混合物料，接着将混合物料置于模具中，在室温，18mpa压力下冷压8分钟，接着将温度升至170℃，热压35分钟，获得环保玩具塑料。

对比例1

本例提供一种环保玩具塑料，其配方与制备方法同实施例1，不同的是用淀粉代替超支化淀粉。

对比例2

本例提供一种环保玩具塑料，其配方与制备方法同实施例1，不同的是用超支化淀粉代替可聚合型超支化淀粉。

对比例3

本例提供一种环保玩具塑料，其配方与制备方法同实施例1，不同的是没有添加不饱和型基于(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌离聚物抗菌剂。

对比例4

本例提供一种环保玩具塑料，其配方与制备方法同实施例1，不同的是没有添加2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪。

对上述实施例1-5以及对比例1-4所得环保玩具塑料进行测试，测试结果和测试方法见表1。

从表1实验数据可以看出，本发明实施例公开的环保玩具塑料具有更好的机械力学性能，且抗菌效果和可降解性能更佳，这是各组分协同作用的结果。

表1环保玩具塑料性能

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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