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您当前的位置： 耐热氧老化性能、拉伸疲劳性能优良的低气味橡胶组合物的制作方法
2021-02-02 20:02:22|
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起点商标网 本发明属于橡胶组合物领域，具体涉及耐热氧老化性能、拉伸疲劳性能优良的低气味橡胶组合物。
背景技术：
：轮胎虽然不属于车内饰品，但乘用车备胎存放在后备箱中，轮胎中挥发出来的气味仍会导致车内人员的不适感，甚至影响健康安全。随着环保和健康安全意识的加强，人们对车内气味逐年敏感和关注。越来越多的汽车主机厂要求对备胎进行挥发性有机物(voc)检测和控制。因此降低轮胎气味是非常有必要的。橡胶胶料在加工过程中会加入多种配合助剂和材料(硫化剂、促进剂、防老剂等)，在橡胶胶料的硫化过程中会有复杂的化学反应，从而产生一些挥发性有机物和具有气味且令人不舒服的小分子气体。这些物质在橡胶硫化后绝大部分会被排放出来，但仍有小部分的气体会残留在橡胶制品中并随着时间逐步地释放出来。防老剂特别是对苯二胺类防老剂，例如6ppd(n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺)防老剂，由于其出色的防老效果在轮胎各部件中被普遍使用。虽然用量不大但由于其挥发物中的mibk(4-甲基-2-戊酮)、苯胺等具有一定的刺激性，所以被认为是轮胎气味的主要来源之一。目前，改善轮胎气味的手段主要有：1)在轮胎配方中加入具有芳香气味的添加剂或者物理吸附剂从而达到气味改善的目的，但这只是对气味进行掩盖或者吸附，并没有从根本上降低voc的排放；2)添加除味助剂，在轮胎配方中加入物理除味剂例如聚乙二醇使橡胶在加工的过程中(混炼、硫化)产生小分子气体加速排出从而降低后续存放过程中的释放，这种方案的缺点在于增加了工厂voc的排放，并且增加了操作者的健康风险。另一方面，优良的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能是橡胶组合物领域追求的重要性能。因此，本领域仍需要一种降低voc排放、且耐热氧老化性能、拉伸疲劳性能优良的低气味橡胶组合物。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供一种耐热氧老化性能、拉伸疲劳性能优良的低气味橡胶组合物，其特点在于不添加气味抑制/吸附剂或者除味助剂，通过调整橡胶组合物配方中的防老剂组合，使用特定的6ppd防老剂和s-tmq的组合替代传统6ppd防老剂和tmq防老剂组合，能够使橡胶组合物的voc排放量有效下降，气味等级下降，同时提升耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能。具体而言，本发明提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物的原料包括100重量份的二烯弹性体、30-70重量份的增强填料、0.1-8重量份的防老剂和0.5-3重量份的交联剂，其中，所述防老剂包括6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq，所述s-tmq为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80％的tmq防老剂。在一个或多个实施方案中，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的6ppd含量≥98.5％。在一个或多个实施方案中，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的有机挥发物种类数不超过5。在一个或多个实施方案中，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的有机挥发物总含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的有机挥发物总含量的10％。在一个或多个实施方案中，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的4-甲基-2-戊酮含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的4-甲基-2-戊酮含量的12％。在一个或多个实施方案中，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的苯胺含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的苯胺含量的6.2％。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80.2％。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的有机挥发物种类数不超过8。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的有机挥发物总含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的有机挥发物总含量的41.7％。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的丙酮含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的丙酮含量的20.5％。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的苯胺含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的苯胺含量的27.3％。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉单体含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉单体含量的27.3％。在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料所含的防老剂中，6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的质量比为1：(0.2-1)，优选为1：(0.36-0.6)。在一个或多个实施方案中，以所述橡胶组合物的原料所含的二烯弹性体为100重量份计，所述橡胶组合物的原料包括2-5重量份、优选3.4-4重量份的防老剂。在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料所含的防老剂由6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq组成。在一个或多个实施方案中，所述二烯弹性体包括选自天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或多种，优选包括天然橡胶和顺丁橡胶，天然橡胶和顺丁橡胶的质量比优选为4：6到6：4。在一个或多个实施方案中，所述增强填料包括选自炭黑、氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土和滑石中的一种或多种，优选为炭黑。在一个或多个实施方案中，所述交联剂为硫磺。在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料还包括选自软化剂、活性剂和促进剂中的一种或多种。在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料包括100重量份的二烯弹性体、40-60重量份的炭黑、1-2重量份的硫磺、2-3重量份的6ppd含量≥98％的6ppd防老剂、0.5-2重量份的s-tmq、2-8重量份的氧化锌、1-3重量份的硬脂酸、1-10重量份的环烷油和0.5-1.5重量份的促进剂，其中，所述二烯弹性体包括质量比为4：6到6：4的天然橡胶和顺丁橡胶。本发明还提供一种橡胶制品，所述橡胶制品含有本文任一实施方案所述的橡胶组合物；优选地，所述橡胶制品为轮胎。本发明还提供6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq在改善橡胶组合物或橡胶制品的气味和/或提高橡胶组合物或橡胶制品的耐热氧老化性能和/或拉伸疲劳性能中的用途，其中，所述s-tmq为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80％的tmq防老剂；优选地，所述橡胶制品为轮胎；优选地，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂如本文任一实施方案所述；优选地，所述s-tmq如本文任一实施方案所述。具体实施方式为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下仅就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本
发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“a包含b和c”时，“a由b和c组成”应当认为已被文本所公开。在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。本文中，若无特别说明，百分含量是指质量百分含量，百分数是指质量百分数，比例是指质量比。本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。本发明发现在橡胶组合物中使用6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的组合代替6ppd含量较低的6ppd防老剂和tmq防老剂的组合作为防老剂，在不添加气味抑制/吸附剂或者除味助剂的情况下，就能显著改善橡胶的气味。此外，本发明发现与使用6ppd含量较低的6ppd防老剂和tmq防老剂的组合相比，在橡胶组合物中使用6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的组合，不仅能显著地改善橡胶的气味，而且能够在防老剂的用量更少的情况下，提升橡胶组合物的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能，并且保持良好的原始拉伸强度、原始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动态臭氧老化性能。本发明中，s-tmq是指2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80％的tmq(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物)防老剂。6ppd防老剂具有本领域周知的含义，是指主要成分为6ppd的防老剂。tmq防老剂具有本领域周知的含义，是指主要成分为tmq的防老剂。在一些实施方案中，本发明使用的6ppd含量≥98％的6ppd防老剂具有以下一项或多项特征：6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的6ppd含量≥98.5％；6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的有机挥发物种类数不超过5；6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的有机挥发物总含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的有机挥发物总含量的10％；6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的4-甲基-2-戊酮含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的4-甲基-2-戊酮含量的12％；以及6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的苯胺含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的苯胺含量的6.2％。在一些实施方案中，本发明使用的s-tmq具有以下一项或多项特征：s-tmq的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80.2％；s-tmq的有机挥发物种类数不超过8；s-tmq的有机挥发物总含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的有机挥发物总含量的41.7％；s-tmq的丙酮含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的丙酮含量的20.5％；s-tmq的苯胺含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的苯胺含量的27.3％；s-tmq的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉单体含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉单体含量的27.3％。橡胶组合物的原料通常包括二烯弹性体、增强填料、防老剂和交联剂。本文中，橡胶组合物包括未硫化胶和硫化橡胶。未硫化胶经过硫化(固化)可制得硫化橡胶。本发明的橡胶组合物的原料包括二烯弹性体、增强填料、防老剂和交联剂，，其中，以二烯弹性体的含量为100重量份计，增强填料的含量为30-70重量份，防老剂的含量为0.1-8重量份，交联剂的含量为0.5-3重量份，所述防老剂包括6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq。本文中，若无特别说明，重量份以橡胶组合物的原料所含的二烯弹性体为100重量份计。本文中，二烯弹性体是指单体包含二烯烃(如丁二烯、异戊二烯)的弹性体。适用于本发明的二烯弹性体可以是本领域已知的各种二烯弹性体，包括但不限于选自天然橡胶(nr)、顺丁橡胶(br)、异戊橡胶、丁苯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)、丁腈橡胶(nbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或多种。在某些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料中，二烯弹性体包含天然橡胶和顺丁橡胶，或由天然橡胶和顺丁橡胶组成；天然橡胶和顺丁橡胶的质量比可以为1：9到9：1、2：8到8：2、3：7到7：3、4：6到6：4、4.5：5.5到5.5：4.5、或1：1。天然橡胶的实例包括scr5。顺丁橡胶的实例包括br9000。本发明的橡胶组合物的原料通常包括0.1-8重量份、优选2-5重量份、更优选3-4.5重量份、更优选3.4-4重量份的防老剂。本发明的橡胶组合物的特点在于防老剂包括6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物中，防老剂由6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq组成。防老剂中，6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的质量比通常为1：(0.2-1)，优选为1：(0.3-0.8)，更优选为1：(0.36-0.6)。本发明发现，将6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的质量比控制在1：(0.2-1)、优选为1：(0.3-0.8)、更优选为1：(0.36-0.6)，能够显著地改善橡胶的气味，提升橡胶组合物的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能，并且保持良好的原始拉伸强度、原始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动态臭氧老化性能。本发明的橡胶组合物中，6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的用量通常为0.1-4重量份，优选为1-4重量份，更优选为2-3重量份，例如2.2-2.8重量份、2.5±0.2重量份、2.5±0.1重量份。本发明的橡胶组合物中，s-tmq的用量通常为0.1-4重量份，优选为0.5-3重量份，更优选为0.5-2重量份，例如0.6-1.8重量份、0.8-1.6重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.5重量份。本发明发现，橡胶组合物的原料包括以上重量份的6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq时，橡胶组合物具有显著改善的气味，提升的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能，和良好的原始拉伸强度、原始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动态臭氧老化性能。适用于本发明的增强填料可以是常规用于橡胶组合物的增强填料，包括但不限于选自炭黑、氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土和滑石中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物中，增强填料为炭黑。橡胶组合物的原料通常包含30-70重量份、优选40-60质量份、更优选45-55重量份的增强填料。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包含30-70重量份、优选40-60重量份、更优选45-55重量份、例如50±2重量份的炭黑。交联剂可以是硫磺。橡胶组合物的原料通常包含0.5-3重量份、优选1-3重量份、更优选1-2重量份的交联剂。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包含0.5-3重量份、优选1-3重量份、更优选1-2重量份、例如1.5±0.2重量份、1.5±0.1重量份的炭黑。本发明的橡胶组合物的原料还可包括其它常用于橡胶组合物的成分，包括但不限于助剂和促进剂中的一种或多种。助剂和促进剂各自的用量可以是本领域的常规用量。助剂可以包括为了改善加工性等性能而使用的软化剂。软化剂可以包括石油类软化剂(操作油)，如环烷油、芳烃油、加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林等，也可以包括脂肪油类软化剂，如硬脂酸、蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油、蜡(如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂)、妥尔油、亚油酸、棕榈酸和月桂酸等。助剂还可以包括活性剂，例如氧化锌，可以起到加快硫化速度、提高橡胶导热性、耐磨性、耐撕裂性等作用。通常，每100重量份的二烯弹性体使用总计2-20质量份的助剂。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括操作油，例如环烷油。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0-20重量份、优选1-10重量份、更优选2-8重量份、例如5±2重量份、5±1重量份的操作油，例如环烷油。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括脂肪油类软化剂，例如硬脂酸。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0-5重量份、优选0.5-4重量份、更优选1-3重量份、例如2±0.5重量份、2±0.2重量份的脂肪油类软化剂，例如硬脂酸。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括活性剂，例如氧化锌。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0-10重量份、优选2-8重量份、更优选3-7重量份、例如5±1重量份的活性剂，例如氧化锌。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括操作油、脂肪油类软化剂和活性剂。操作油、脂肪油类软化剂和活性剂各自的用量可以如前所述。促进剂通常为硫化促进剂，可以为选自磺胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂、醛胺类硫化促进剂、醛氨类硫化促进剂、咪唑啉类硫化促进剂和黄原酸类硫化促进剂中的一种或多种。例如，促进剂可以是促进剂cbs(n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括促进剂，例如促进剂cbs。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0-1.5重量份、优选0.5-1.5重量份、更优选0.5-1.2重量份、例如0.8±0.2重量份、0.8±0.1重量份的促进剂，例如促进剂cbs。另外，在需要时，橡胶组合物中还可使用增塑剂，例如dmp(邻苯二甲酸二甲酯)、dep(邻苯二甲酸二乙酯)、dbp(邻苯二甲酸二丁酯)、dhp(邻苯二甲酸二庚酯)、dop(邻苯二甲酸二辛酯)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)、didp(邻苯二甲酸二异癸酯)、bbp(邻苯二甲酸丁基苄基酯)、dwp(邻苯二甲酸二月桂酯)和dchp(邻苯二甲酸二环己酯)等。增塑剂的用量可以为本领域的常规用量。在一些优选的实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括：100重量份计的二烯弹性体，40-60重量份、优选40-60质量份、更优选45-55重量份的增强填料，1-3重量份、优选1-2重量份的硫磺，2-5重量份、优选3-4.5重量份、更优选3.4-4重量份的防老剂，2-8重量份、优选3-7重量份的活性剂，0.5-4重量份、优选1-3重量份的脂肪油类软化剂、1-10重量份、优选2-8重量份的操作油和0.5-1.5重量份、优选0.5-1.2重量份的促进剂；其中，所述二烯弹性体优选包括质量比为4：6到6：4、优选为4.5：5.5到5.5：4.5的天然橡胶和顺丁橡胶；增强填料优选为炭黑；所述防老剂包括6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq或由6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq组成，优选地，6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的质量比为1：(0.2-1)、优选为1：(0.3-0.8)、更优选为1：(0.36-0.6)；优选地，所述橡胶组合物的原料包括1-4重量份、优选2-3重量份的6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和0.5-3重量份、优选0.5-2重量份s-tmq；活性剂优选为氧化锌；脂肪油类软化剂优选为硬脂酸；操作油优选为环烷油；促进剂优选为促进剂cbs。可采用常规的橡胶混炼方法制备本发明的未硫化胶，例如采用两段混炼方式进行制备：一段密炼机混炼，混合二烯弹性体、增强填料、助剂和防老剂，排胶温度在110℃以上；二段开炼机混炼，混炼一段得到的胶与交联剂和促进剂。通常，先向热机械混合器(如密炼机)中加入二烯弹性体，捏合一定时间后，加入增强填料、助剂、防老剂，继续捏合直至混合均匀，增强填料、助剂、防老剂可以分批加入，捏合期间温度控制在110℃至190℃之间，优选在150℃至160℃之间；然后，将混合物冷却至100℃以下，加入交联剂和促进剂，再次捏合，捏合期间温度控制在110℃以下，例如70±5℃，得到未硫化胶。可采用常规的硫化方法对本发明的未硫化胶进行硫化，得到硫化橡胶；硫化温度通常为130℃-200℃，例如140-150℃、145±2℃；硫化时间取决于硫化温度、硫化体系和硫化动力学，通常为15-60分钟，例如20-30分钟、25±2分钟。在硫化前可先对捏合得到的未硫化胶进行常规的压片。在一些实施方案中，本发明采用以下方法制备本发明的橡胶组合物：(1)使用热机械混合器(例如密炼机)将二烯弹性体、增强填料、助剂和防老剂混合均匀，优选地，排胶温度在110℃以上、例如在140℃以上；(2)使用热机械混合器(例如开炼机)将第(1)步得到的胶料、硫化剂和促进剂混合均匀，优选地，出片温度在110℃以下，例如在70±5℃，得到未硫化胶。在一些实施方案中，制备本发明的橡胶组合物的方法还包括：(3)任选地对未硫化胶进行压片后，对未硫化胶进行硫化，得到硫化橡胶。优选地，硫化温度为130℃-200℃、例如140-150℃，优选地，硫化时间为15-60分钟，例如20-30分钟。本发明的橡胶组合物用于橡胶制品、尤其橡胶轮胎中，相比使用6ppd含量较低的6ppd防老剂和tmq防老剂的组合的橡胶组合物，不仅能显著地改善橡胶制品的气味，而且能够在防老剂的用量更少的情况下，提升橡胶制品的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能，并且保持良好的原始拉伸强度、原始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动态臭氧老化性能。因此，本发明还提供一种橡胶制品，所述橡胶制品含有本文所述的橡胶组合物。橡胶制品可以是轮胎、胶鞋、密封条、隔音板、止震垫等。在某些实施方案中，橡胶制品为轮胎，例如轮胎的胎面、带束层和胎侧。轮胎的带束层，除本发明的橡胶组合物外，还可含有本领域常规使用的增强材料。本发明还提供6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq在改善橡胶组合物或橡胶制品的气味和/或提高橡胶组合物或橡胶制品的耐热氧老化性能和/或拉伸疲劳性能中的用途。本发明的用途中，优选的6ppd含量≥98％的6ppd防老剂、优选的s-tmq以及两者的用量比可以如本文任一实施方案所述。下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中所用的原料均可通过市售途径购得。实施例和测试例中所用的原料/材料的来源如下：nr：西双版纳中化橡胶有限公司scr5；br9000：南京扬子石化橡胶有限公司合成胶br9000；n550：卡博特公司炭黑n550；氧化锌：上海泰坦科技股份有限公司通用试剂氧化锌(ar)；硬脂酸：上海泰坦科技股份有限公司通用试剂硬脂酸(ar)；环烷油：茂名润华石油化工有限公司环烷油kn4010；6ppd防老剂1：圣奥化学科技有限公司6ppd含量为97.0％；tmq防老剂：圣奥化学科技有限公司；6ppd防老剂2：圣奥化学科技有限公司6ppd含量为98.5％；s-tmq：科迈化工股份有限公司；cbs：山东阳谷华泰化工股份有限公司；s：国药集团化学试剂公司升华硫(ar)。实施例：硫化胶片的制备根据表1所述的配方，采用实验室炼胶工艺和两端混炼方式制备实施例1-4和对照例的橡胶组合物，具体包含如下步骤：1、一段密炼机混炼：向密炼机中加入天然胶(nr)、合成胶br9000、炭黑n550、氧化锌、硬脂酸(sa)、环烷油和防老剂(6ppd防老剂1和tmq防老剂，或6ppd防老剂2和s-tmq)，混合均匀，排胶温度140℃；2、二段开炼机混炼：向开炼机中加入一段混炼得到的胶料、硫磺(s)和促进剂cbs，混合均匀，出片温度70℃；3、硫化：将二段混炼得到的胶料压延成厚度为2mm的胶片，在145℃、25min的条件下进行硫化，得到硫化胶片。将各硫化胶片裁剪成约2mm*2mm*2mm规格尺寸的橡胶颗粒，用于后续气味评价和voc分析。表1：橡胶组合物的配方(单位：质量份)材料对照例实施例1实施例2实施例3实施例4nr5050505050br90005050505050n5505050505050zno55555sa22222环烷油555556ppd防老剂12.5tmq防老剂1.56ppd防老剂22.52.52.52.5s-tmq1.51.21.00.9cbs0.80.80.80.80.8s1.51.51.51.51.5共计168.3168.3168.0167.8167.7测试例1：气味评价参照大众气味检测标准vw50180进行对实施例1-4和对照例的硫化胶片进行气味等级评价，具体方法如下：分别在常温和高温条件下，按照表2给出的气味等级标准，对硫化胶片进行气味等级评定：a、将20g试样放入1l的气味瓶中，常温下放置24h，进行气味评定；b、将20g试样放入1l的气味瓶中，在80℃的条件下放置2h后取出，冷却至室温，进行气味评定。每次评定由5人分别进行评价，采取主观评价方法，如表2所示，将气味强度分为6个等级，从1级到6级对应于从不易察觉到无法忍受。取5人评价结果的平均值，来区分对比样品的气味强度，结果如表3所示。表2：气味等级标准等级气味描述1无气味2有轻微的气味(几乎不可识别的气味)3有容易识别的气味，但无不适感4有明显的气味，令人有不舒服感5有强烈的气味，令人反感6有不能忍受的气味测试例2：胶片voc分析采用顶空气相色谱质谱联用仪(hs-gcms仪)对实施例1-4和对照例的硫化胶片挥发性物质分别进行定性分析，采取与测试例1气味评定相同的高温条件(80℃×2h)进样。所得图谱与nist谱图库标准图谱进行比对，确定挥发性物质并通过面积归一法确定各个物质含量。试验条件如下：hs：80℃，120min；gc-ms毛细管柱：hp-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)；过程：60℃保持2min，以10℃·min-1升温速率升温至280℃，保持2min，以10℃·min-1升温速率升温至300℃，保持2min。硫化胶片的voc分析结果如表3所示。表3：硫化胶片气味评定和voc分析结果表3的气味等级评价结果显示，无论在常温环境还是高温条件下，混有6ppd防老剂2/s-tmq组合的胶料(实施例1-4)的气味均要低于混有6ppd防老剂1/tmq防老剂组合的胶料(对照例)，其中常温环境下实施例胶料气味等级没有超过3.1级，只有轻微的气味；高温环境下实施例胶料气味等级没有超过3.3级，并未让人产生不适感，而相对应的对照例胶料已经释放出令人有不舒适感的气味，等级达到4级。测试例3：物理机械性能及老化性能在标准实验室环境下，依照以下橡胶测试标准对实施例1-4和对照例硫化胶片的物理机械性能和耐热氧、耐臭氧和伸张疲劳等老化性能进行测试，测试结果如表4所示：拉伸强度、断裂伸长率：gb/t528-2009硫化胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；gb/t3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验；静态臭氧老化性能：gb/t7762-2014硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸实验-方法a；动态臭氧老化性能：gb/t13642-2015硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂动态拉伸试验-方法a；拉伸疲劳性能：gb/t1688-2008硫化橡胶伸张疲劳的测定。表4：物性和老化性能对比结果表4的结果显示，实施例1-4胶料的物性与对照例相比没有发生明显的改变，其中，在热氧老化、拉伸疲劳性能方面略有提高，说明6ppd含量≥98％的6ppd防老剂/s-tmq的防老剂组合可以在保持胶料物性的前提下，改善轮胎胶料的气味程度，同时提升胶料的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能。测试例4按照测试例1的方法对6ppd防老剂1和6ppd防老剂2进行气味评价。按照测试例2的方法对6ppd防老剂1和6ppd防老剂2的挥发性物质进行定性分析。6ppd防老剂1和6ppd防老剂2的主要理化性能、气味评价和voc分析对比结果如表5所示。表5：6ppd防老剂1和6ppd防老剂2性能对比表5的结果显示，常温环境下，6ppd防老剂2的气味程度低于6ppd防老剂1，气味等级降低超过2级，只有轻微的气味；高温条件下的结果依旧显示6ppd防老剂2的气味程度低于6ppd防老剂1，气味等级较6ppd防老剂1降低1级以上。voc分析的结果显示，6ppd防老剂2的有机挥发物物质种类较6ppd防老剂1减少超过一半，6ppd防老剂2的voc总量较6ppd防老剂1更是下降近9成，其中具有刺激性气味的mibk和苯胺含量同样下降近9成。这是造成气味评定等级提升的直接原因。测试例5按照测试例1的方法对s-tmq和tmq防老剂进行气味评价。按照测试例2的方法对s-tmq和tmq防老剂的挥发性物质进行定性分析。s-tmq和tmq防老剂的主要理化性能、气味评价和voc分析对比结果如表6所示。表6：s-tmq和tmq防老剂性能对比表6的结果显示，常温环境下，s-tmq的气味程度低于tmq防老剂，气味等级降低约0.5级，无明显的气味；高温条件下的结果依旧显示气味程度低于tmq防老剂，气味等级降低0.5级。voc分析结果显示，s-tmq样品的有机挥发物物质种类较tmq防老剂减少近4成，s-tmq样品的voc总量较tmq防老剂下降约6成，其中具有刺激性气味的苯胺、丙酮等含量下降均超过7成。另外，s-tmq的二、三、四聚体含量较tmq防老剂提高超过30％。当前第1页1 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：轮胎虽然不属于车内饰品，但乘用车备胎存放在后备箱中，轮胎中挥发出来的气味仍会导致车内人员的不适感，甚至影响健康安全。随着环保和健康安全意识的加强，人们对车内气味逐年敏感和关注。越来越多的汽车主机厂要求对备胎进行挥发性有机物(voc)检测和控制。因此降低轮胎气味是非常有必要的。橡胶胶料在加工过程中会加入多种配合助剂和材料(硫化剂、促进剂、防老剂等)，在橡胶胶料的硫化过程中会有复杂的化学反应，从而产生一些挥发性有机物和具有气味且令人不舒服的小分子气体。这些物质在橡胶硫化后绝大部分会被排放出来，但仍有小部分的气体会残留在橡胶制品中并随着时间逐步地释放出来。防老剂特别是对苯二胺类防老剂，例如6ppd(n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺)防老剂，由于其出色的防老效果在轮胎各部件中被普遍使用。虽然用量不大但由于其挥发物中的mibk(4-甲基-2-戊酮)、苯胺等具有一定的刺激性，所以被认为是轮胎气味的主要来源之一。目前，改善轮胎气味的手段主要有：1)在轮胎配方中加入具有芳香气味的添加剂或者物理吸附剂从而达到气味改善的目的，但这只是对气味进行掩盖或者吸附，并没有从根本上降低voc的排放；2)添加除味助剂，在轮胎配方中加入物理除味剂例如聚乙二醇使橡胶在加工的过程中(混炼、硫化)产生小分子气体加速排出从而降低后续存放过程中的释放，这种方案的缺点在于增加了工厂voc的排放，并且增加了操作者的健康风险。另一方面，优良的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能是橡胶组合物领域追求的重要性能。因此，本领域仍需要一种降低voc排放、且耐热氧老化性能、拉伸疲劳性能优良的低气味橡胶组合物。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供一种耐热氧老化性能、拉伸疲劳性能优良的低气味橡胶组合物，其特点在于不添加气味抑制/吸附剂或者除味助剂，通过调整橡胶组合物配方中的防老剂组合，使用特定的6ppd防老剂和s-tmq的组合替代传统6ppd防老剂和tmq防老剂组合，能够使橡胶组合物的voc排放量有效下降，气味等级下降，同时提升耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能。具体而言，本发明提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物的原料包括100重量份的二烯弹性体、30-70重量份的增强填料、0.1-8重量份的防老剂和0.5-3重量份的交联剂，其中，所述防老剂包括6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq，所述s-tmq为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80％的tmq防老剂。在一个或多个实施方案中，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的6ppd含量≥98.5％。在一个或多个实施方案中，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的有机挥发物种类数不超过5。在一个或多个实施方案中，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的有机挥发物总含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的有机挥发物总含量的10％。在一个或多个实施方案中，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的4-甲基-2-戊酮含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的4-甲基-2-戊酮含量的12％。在一个或多个实施方案中，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的苯胺含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的苯胺含量的6.2％。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80.2％。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的有机挥发物种类数不超过8。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的有机挥发物总含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的有机挥发物总含量的41.7％。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的丙酮含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的丙酮含量的20.5％。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的苯胺含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的苯胺含量的27.3％。在一个或多个实施方案中，所述s-tmq的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉单体含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉单体含量的27.3％。在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料所含的防老剂中，6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的质量比为1：(0.2-1)，优选为1：(0.36-0.6)。在一个或多个实施方案中，以所述橡胶组合物的原料所含的二烯弹性体为100重量份计，所述橡胶组合物的原料包括2-5重量份、优选3.4-4重量份的防老剂。在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料所含的防老剂由6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq组成。在一个或多个实施方案中，所述二烯弹性体包括选自天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或多种，优选包括天然橡胶和顺丁橡胶，天然橡胶和顺丁橡胶的质量比优选为4：6到6：4。在一个或多个实施方案中，所述增强填料包括选自炭黑、氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土和滑石中的一种或多种，优选为炭黑。在一个或多个实施方案中，所述交联剂为硫磺。在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料还包括选自软化剂、活性剂和促进剂中的一种或多种。在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料包括100重量份的二烯弹性体、40-60重量份的炭黑、1-2重量份的硫磺、2-3重量份的6ppd含量≥98％的6ppd防老剂、0.5-2重量份的s-tmq、2-8重量份的氧化锌、1-3重量份的硬脂酸、1-10重量份的环烷油和0.5-1.5重量份的促进剂，其中，所述二烯弹性体包括质量比为4：6到6：4的天然橡胶和顺丁橡胶。本发明还提供一种橡胶制品，所述橡胶制品含有本文任一实施方案所述的橡胶组合物；优选地，所述橡胶制品为轮胎。本发明还提供6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq在改善橡胶组合物或橡胶制品的气味和/或提高橡胶组合物或橡胶制品的耐热氧老化性能和/或拉伸疲劳性能中的用途，其中，所述s-tmq为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80％的tmq防老剂；优选地，所述橡胶制品为轮胎；优选地，所述6ppd含量≥98％的6ppd防老剂如本文任一实施方案所述；优选地，所述s-tmq如本文任一实施方案所述。具体实施方式为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下仅就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本
发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“a包含b和c”时，“a由b和c组成”应当认为已被文本所公开。在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。本文中，若无特别说明，百分含量是指质量百分含量，百分数是指质量百分数，比例是指质量比。本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。本发明发现在橡胶组合物中使用6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的组合代替6ppd含量较低的6ppd防老剂和tmq防老剂的组合作为防老剂，在不添加气味抑制/吸附剂或者除味助剂的情况下，就能显著改善橡胶的气味。此外，本发明发现与使用6ppd含量较低的6ppd防老剂和tmq防老剂的组合相比，在橡胶组合物中使用6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的组合，不仅能显著地改善橡胶的气味，而且能够在防老剂的用量更少的情况下，提升橡胶组合物的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能，并且保持良好的原始拉伸强度、原始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动态臭氧老化性能。本发明中，s-tmq是指2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80％的tmq(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物)防老剂。6ppd防老剂具有本领域周知的含义，是指主要成分为6ppd的防老剂。tmq防老剂具有本领域周知的含义，是指主要成分为tmq的防老剂。在一些实施方案中，本发明使用的6ppd含量≥98％的6ppd防老剂具有以下一项或多项特征：6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的6ppd含量≥98.5％；6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的有机挥发物种类数不超过5；6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的有机挥发物总含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的有机挥发物总含量的10％；6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的4-甲基-2-戊酮含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的4-甲基-2-戊酮含量的12％；以及6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的苯胺含量不超过6ppd含量为97％的6ppd防老剂的苯胺含量的6.2％。在一些实施方案中，本发明使用的s-tmq具有以下一项或多项特征：s-tmq的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80.2％；s-tmq的有机挥发物种类数不超过8；s-tmq的有机挥发物总含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的有机挥发物总含量的41.7％；s-tmq的丙酮含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的丙酮含量的20.5％；s-tmq的苯胺含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的苯胺含量的27.3％；s-tmq的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉单体含量不超过2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51％的tmq防老剂的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉单体含量的27.3％。橡胶组合物的原料通常包括二烯弹性体、增强填料、防老剂和交联剂。本文中，橡胶组合物包括未硫化胶和硫化橡胶。未硫化胶经过硫化(固化)可制得硫化橡胶。本发明的橡胶组合物的原料包括二烯弹性体、增强填料、防老剂和交联剂，，其中，以二烯弹性体的含量为100重量份计，增强填料的含量为30-70重量份，防老剂的含量为0.1-8重量份，交联剂的含量为0.5-3重量份，所述防老剂包括6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq。本文中，若无特别说明，重量份以橡胶组合物的原料所含的二烯弹性体为100重量份计。本文中，二烯弹性体是指单体包含二烯烃(如丁二烯、异戊二烯)的弹性体。适用于本发明的二烯弹性体可以是本领域已知的各种二烯弹性体，包括但不限于选自天然橡胶(nr)、顺丁橡胶(br)、异戊橡胶、丁苯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)、丁腈橡胶(nbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或多种。在某些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料中，二烯弹性体包含天然橡胶和顺丁橡胶，或由天然橡胶和顺丁橡胶组成；天然橡胶和顺丁橡胶的质量比可以为1：9到9：1、2：8到8：2、3：7到7：3、4：6到6：4、4.5：5.5到5.5：4.5、或1：1。天然橡胶的实例包括scr5。顺丁橡胶的实例包括br9000。本发明的橡胶组合物的原料通常包括0.1-8重量份、优选2-5重量份、更优选3-4.5重量份、更优选3.4-4重量份的防老剂。本发明的橡胶组合物的特点在于防老剂包括6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物中，防老剂由6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq组成。防老剂中，6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的质量比通常为1：(0.2-1)，优选为1：(0.3-0.8)，更优选为1：(0.36-0.6)。本发明发现，将6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的质量比控制在1：(0.2-1)、优选为1：(0.3-0.8)、更优选为1：(0.36-0.6)，能够显著地改善橡胶的气味，提升橡胶组合物的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能，并且保持良好的原始拉伸强度、原始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动态臭氧老化性能。本发明的橡胶组合物中，6ppd含量≥98％的6ppd防老剂的用量通常为0.1-4重量份，优选为1-4重量份，更优选为2-3重量份，例如2.2-2.8重量份、2.5±0.2重量份、2.5±0.1重量份。本发明的橡胶组合物中，s-tmq的用量通常为0.1-4重量份，优选为0.5-3重量份，更优选为0.5-2重量份，例如0.6-1.8重量份、0.8-1.6重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.5重量份。本发明发现，橡胶组合物的原料包括以上重量份的6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq时，橡胶组合物具有显著改善的气味，提升的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能，和良好的原始拉伸强度、原始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动态臭氧老化性能。适用于本发明的增强填料可以是常规用于橡胶组合物的增强填料，包括但不限于选自炭黑、氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土和滑石中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物中，增强填料为炭黑。橡胶组合物的原料通常包含30-70重量份、优选40-60质量份、更优选45-55重量份的增强填料。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包含30-70重量份、优选40-60重量份、更优选45-55重量份、例如50±2重量份的炭黑。交联剂可以是硫磺。橡胶组合物的原料通常包含0.5-3重量份、优选1-3重量份、更优选1-2重量份的交联剂。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包含0.5-3重量份、优选1-3重量份、更优选1-2重量份、例如1.5±0.2重量份、1.5±0.1重量份的炭黑。本发明的橡胶组合物的原料还可包括其它常用于橡胶组合物的成分，包括但不限于助剂和促进剂中的一种或多种。助剂和促进剂各自的用量可以是本领域的常规用量。助剂可以包括为了改善加工性等性能而使用的软化剂。软化剂可以包括石油类软化剂(操作油)，如环烷油、芳烃油、加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林等，也可以包括脂肪油类软化剂，如硬脂酸、蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油、蜡(如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂)、妥尔油、亚油酸、棕榈酸和月桂酸等。助剂还可以包括活性剂，例如氧化锌，可以起到加快硫化速度、提高橡胶导热性、耐磨性、耐撕裂性等作用。通常，每100重量份的二烯弹性体使用总计2-20质量份的助剂。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括操作油，例如环烷油。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0-20重量份、优选1-10重量份、更优选2-8重量份、例如5±2重量份、5±1重量份的操作油，例如环烷油。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括脂肪油类软化剂，例如硬脂酸。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0-5重量份、优选0.5-4重量份、更优选1-3重量份、例如2±0.5重量份、2±0.2重量份的脂肪油类软化剂，例如硬脂酸。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括活性剂，例如氧化锌。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0-10重量份、优选2-8重量份、更优选3-7重量份、例如5±1重量份的活性剂，例如氧化锌。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括操作油、脂肪油类软化剂和活性剂。操作油、脂肪油类软化剂和活性剂各自的用量可以如前所述。促进剂通常为硫化促进剂，可以为选自磺胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂、醛胺类硫化促进剂、醛氨类硫化促进剂、咪唑啉类硫化促进剂和黄原酸类硫化促进剂中的一种或多种。例如，促进剂可以是促进剂cbs(n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括促进剂，例如促进剂cbs。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0-1.5重量份、优选0.5-1.5重量份、更优选0.5-1.2重量份、例如0.8±0.2重量份、0.8±0.1重量份的促进剂，例如促进剂cbs。另外，在需要时，橡胶组合物中还可使用增塑剂，例如dmp(邻苯二甲酸二甲酯)、dep(邻苯二甲酸二乙酯)、dbp(邻苯二甲酸二丁酯)、dhp(邻苯二甲酸二庚酯)、dop(邻苯二甲酸二辛酯)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)、didp(邻苯二甲酸二异癸酯)、bbp(邻苯二甲酸丁基苄基酯)、dwp(邻苯二甲酸二月桂酯)和dchp(邻苯二甲酸二环己酯)等。增塑剂的用量可以为本领域的常规用量。在一些优选的实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括：100重量份计的二烯弹性体，40-60重量份、优选40-60质量份、更优选45-55重量份的增强填料，1-3重量份、优选1-2重量份的硫磺，2-5重量份、优选3-4.5重量份、更优选3.4-4重量份的防老剂，2-8重量份、优选3-7重量份的活性剂，0.5-4重量份、优选1-3重量份的脂肪油类软化剂、1-10重量份、优选2-8重量份的操作油和0.5-1.5重量份、优选0.5-1.2重量份的促进剂；其中，所述二烯弹性体优选包括质量比为4：6到6：4、优选为4.5：5.5到5.5：4.5的天然橡胶和顺丁橡胶；增强填料优选为炭黑；所述防老剂包括6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq或由6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq组成，优选地，6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq的质量比为1：(0.2-1)、优选为1：(0.3-0.8)、更优选为1：(0.36-0.6)；优选地，所述橡胶组合物的原料包括1-4重量份、优选2-3重量份的6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和0.5-3重量份、优选0.5-2重量份s-tmq；活性剂优选为氧化锌；脂肪油类软化剂优选为硬脂酸；操作油优选为环烷油；促进剂优选为促进剂cbs。可采用常规的橡胶混炼方法制备本发明的未硫化胶，例如采用两段混炼方式进行制备：一段密炼机混炼，混合二烯弹性体、增强填料、助剂和防老剂，排胶温度在110℃以上；二段开炼机混炼，混炼一段得到的胶与交联剂和促进剂。通常，先向热机械混合器(如密炼机)中加入二烯弹性体，捏合一定时间后，加入增强填料、助剂、防老剂，继续捏合直至混合均匀，增强填料、助剂、防老剂可以分批加入，捏合期间温度控制在110℃至190℃之间，优选在150℃至160℃之间；然后，将混合物冷却至100℃以下，加入交联剂和促进剂，再次捏合，捏合期间温度控制在110℃以下，例如70±5℃，得到未硫化胶。可采用常规的硫化方法对本发明的未硫化胶进行硫化，得到硫化橡胶；硫化温度通常为130℃-200℃，例如140-150℃、145±2℃；硫化时间取决于硫化温度、硫化体系和硫化动力学，通常为15-60分钟，例如20-30分钟、25±2分钟。在硫化前可先对捏合得到的未硫化胶进行常规的压片。在一些实施方案中，本发明采用以下方法制备本发明的橡胶组合物：(1)使用热机械混合器(例如密炼机)将二烯弹性体、增强填料、助剂和防老剂混合均匀，优选地，排胶温度在110℃以上、例如在140℃以上；(2)使用热机械混合器(例如开炼机)将第(1)步得到的胶料、硫化剂和促进剂混合均匀，优选地，出片温度在110℃以下，例如在70±5℃，得到未硫化胶。在一些实施方案中，制备本发明的橡胶组合物的方法还包括：(3)任选地对未硫化胶进行压片后，对未硫化胶进行硫化，得到硫化橡胶。优选地，硫化温度为130℃-200℃、例如140-150℃，优选地，硫化时间为15-60分钟，例如20-30分钟。本发明的橡胶组合物用于橡胶制品、尤其橡胶轮胎中，相比使用6ppd含量较低的6ppd防老剂和tmq防老剂的组合的橡胶组合物，不仅能显著地改善橡胶制品的气味，而且能够在防老剂的用量更少的情况下，提升橡胶制品的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能，并且保持良好的原始拉伸强度、原始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动态臭氧老化性能。因此，本发明还提供一种橡胶制品，所述橡胶制品含有本文所述的橡胶组合物。橡胶制品可以是轮胎、胶鞋、密封条、隔音板、止震垫等。在某些实施方案中，橡胶制品为轮胎，例如轮胎的胎面、带束层和胎侧。轮胎的带束层，除本发明的橡胶组合物外，还可含有本领域常规使用的增强材料。本发明还提供6ppd含量≥98％的6ppd防老剂和s-tmq在改善橡胶组合物或橡胶制品的气味和/或提高橡胶组合物或橡胶制品的耐热氧老化性能和/或拉伸疲劳性能中的用途。本发明的用途中，优选的6ppd含量≥98％的6ppd防老剂、优选的s-tmq以及两者的用量比可以如本文任一实施方案所述。下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中所用的原料均可通过市售途径购得。实施例和测试例中所用的原料/材料的来源如下：nr：西双版纳中化橡胶有限公司scr5；br9000：南京扬子石化橡胶有限公司合成胶br9000；n550：卡博特公司炭黑n550；氧化锌：上海泰坦科技股份有限公司通用试剂氧化锌(ar)；硬脂酸：上海泰坦科技股份有限公司通用试剂硬脂酸(ar)；环烷油：茂名润华石油化工有限公司环烷油kn4010；6ppd防老剂1：圣奥化学科技有限公司6ppd含量为97.0％；tmq防老剂：圣奥化学科技有限公司；6ppd防老剂2：圣奥化学科技有限公司6ppd含量为98.5％；s-tmq：科迈化工股份有限公司；cbs：山东阳谷华泰化工股份有限公司；s：国药集团化学试剂公司升华硫(ar)。实施例：硫化胶片的制备根据表1所述的配方，采用实验室炼胶工艺和两端混炼方式制备实施例1-4和对照例的橡胶组合物，具体包含如下步骤：1、一段密炼机混炼：向密炼机中加入天然胶(nr)、合成胶br9000、炭黑n550、氧化锌、硬脂酸(sa)、环烷油和防老剂(6ppd防老剂1和tmq防老剂，或6ppd防老剂2和s-tmq)，混合均匀，排胶温度140℃；2、二段开炼机混炼：向开炼机中加入一段混炼得到的胶料、硫磺(s)和促进剂cbs，混合均匀，出片温度70℃；3、硫化：将二段混炼得到的胶料压延成厚度为2mm的胶片，在145℃、25min的条件下进行硫化，得到硫化胶片。将各硫化胶片裁剪成约2mm*2mm*2mm规格尺寸的橡胶颗粒，用于后续气味评价和voc分析。表1：橡胶组合物的配方(单位：质量份)材料对照例实施例1实施例2实施例3实施例4nr5050505050br90005050505050n5505050505050zno55555sa22222环烷油555556ppd防老剂12.5tmq防老剂1.56ppd防老剂22.52.52.52.5s-tmq1.51.21.00.9cbs0.80.80.80.80.8s1.51.51.51.51.5共计168.3168.3168.0167.8167.7测试例1：气味评价参照大众气味检测标准vw50180进行对实施例1-4和对照例的硫化胶片进行气味等级评价，具体方法如下：分别在常温和高温条件下，按照表2给出的气味等级标准，对硫化胶片进行气味等级评定：a、将20g试样放入1l的气味瓶中，常温下放置24h，进行气味评定；b、将20g试样放入1l的气味瓶中，在80℃的条件下放置2h后取出，冷却至室温，进行气味评定。每次评定由5人分别进行评价，采取主观评价方法，如表2所示，将气味强度分为6个等级，从1级到6级对应于从不易察觉到无法忍受。取5人评价结果的平均值，来区分对比样品的气味强度，结果如表3所示。表2：气味等级标准等级气味描述1无气味2有轻微的气味(几乎不可识别的气味)3有容易识别的气味，但无不适感4有明显的气味，令人有不舒服感5有强烈的气味，令人反感6有不能忍受的气味测试例2：胶片voc分析采用顶空气相色谱质谱联用仪(hs-gcms仪)对实施例1-4和对照例的硫化胶片挥发性物质分别进行定性分析，采取与测试例1气味评定相同的高温条件(80℃×2h)进样。所得图谱与nist谱图库标准图谱进行比对，确定挥发性物质并通过面积归一法确定各个物质含量。试验条件如下：hs：80℃，120min；gc-ms毛细管柱：hp-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)；过程：60℃保持2min，以10℃·min-1升温速率升温至280℃，保持2min，以10℃·min-1升温速率升温至300℃，保持2min。硫化胶片的voc分析结果如表3所示。表3：硫化胶片气味评定和voc分析结果表3的气味等级评价结果显示，无论在常温环境还是高温条件下，混有6ppd防老剂2/s-tmq组合的胶料(实施例1-4)的气味均要低于混有6ppd防老剂1/tmq防老剂组合的胶料(对照例)，其中常温环境下实施例胶料气味等级没有超过3.1级，只有轻微的气味；高温环境下实施例胶料气味等级没有超过3.3级，并未让人产生不适感，而相对应的对照例胶料已经释放出令人有不舒适感的气味，等级达到4级。测试例3：物理机械性能及老化性能在标准实验室环境下，依照以下橡胶测试标准对实施例1-4和对照例硫化胶片的物理机械性能和耐热氧、耐臭氧和伸张疲劳等老化性能进行测试，测试结果如表4所示：拉伸强度、断裂伸长率：gb/t528-2009硫化胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；gb/t3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验；静态臭氧老化性能：gb/t7762-2014硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸实验-方法a；动态臭氧老化性能：gb/t13642-2015硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂动态拉伸试验-方法a；拉伸疲劳性能：gb/t1688-2008硫化橡胶伸张疲劳的测定。表4：物性和老化性能对比结果表4的结果显示，实施例1-4胶料的物性与对照例相比没有发生明显的改变，其中，在热氧老化、拉伸疲劳性能方面略有提高，说明6ppd含量≥98％的6ppd防老剂/s-tmq的防老剂组合可以在保持胶料物性的前提下，改善轮胎胶料的气味程度，同时提升胶料的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能。测试例4按照测试例1的方法对6ppd防老剂1和6ppd防老剂2进行气味评价。按照测试例2的方法对6ppd防老剂1和6ppd防老剂2的挥发性物质进行定性分析。6ppd防老剂1和6ppd防老剂2的主要理化性能、气味评价和voc分析对比结果如表5所示。表5：6ppd防老剂1和6ppd防老剂2性能对比表5的结果显示，常温环境下，6ppd防老剂2的气味程度低于6ppd防老剂1，气味等级降低超过2级，只有轻微的气味；高温条件下的结果依旧显示6ppd防老剂2的气味程度低于6ppd防老剂1，气味等级较6ppd防老剂1降低1级以上。voc分析的结果显示，6ppd防老剂2的有机挥发物物质种类较6ppd防老剂1减少超过一半，6ppd防老剂2的voc总量较6ppd防老剂1更是下降近9成，其中具有刺激性气味的mibk和苯胺含量同样下降近9成。这是造成气味评定等级提升的直接原因。测试例5按照测试例1的方法对s-tmq和tmq防老剂进行气味评价。按照测试例2的方法对s-tmq和tmq防老剂的挥发性物质进行定性分析。s-tmq和tmq防老剂的主要理化性能、气味评价和voc分析对比结果如表6所示。表6：s-tmq和tmq防老剂性能对比表6的结果显示，常温环境下，s-tmq的气味程度低于tmq防老剂，气味等级降低约0.5级，无明显的气味；高温条件下的结果依旧显示气味程度低于tmq防老剂，气味等级降低0.5级。voc分析结果显示，s-tmq样品的有机挥发物物质种类较tmq防老剂减少近4成，s-tmq样品的voc总量较tmq防老剂下降约6成，其中具有刺激性气味的苯胺、丙酮等含量下降均超过7成。另外，s-tmq的二、三、四聚体含量较tmq防老剂提高超过30％。当前第1页1 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