一种桉树皮粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法与流程

2021-02-02 20:02:04|

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本发明属于木材加工及胶粘剂技术领域，具体涉及一种桉树皮粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法。

背景技术：

桉树因生长速度快，经济价值高而成为我国华南地区重要的人工林树种之一，3-5年即可采伐，我国目前桉树种植面积约为460万hm²，其中80％分布在广西、广东、海南、福建等沿海省区。目前，广西桉树种植面积达187万hm²以上，木材采伐量为3780万m³，居全国第一，其中桉树达2705万m³，占木材总量的70％。桉树皮是桉树加工的剩余物，约占桉树木材量的10％，仅广西地区，每年桉树皮就有270万m³。这些桉树皮大部分作为燃料使用，还有一部分未能得到有效的利用，还会造成不同程度的环境污染。桉树皮中含有70％左右的不溶物，其主要成分为纤维素和木质素，浸出物中含有单宁、生物碱、脂类等物质。用树皮粉部分替代苯酚，制备酚醛树脂木材胶粘剂，不但可以降低酚醛树脂的成本，也可为桉树皮的高效利用提供较好的途径。

酚醛胶粘剂拥有良好的力学性能，具有耐酸、耐热、耐磨、化学性能稳定的优点，是除了脲醛树脂之外的第二大木材胶粘剂。但酚醛树脂也有其显而易见的缺点，如原料苯酚价格高、树脂固化后脆性大等，这些缺点限制了其应用，因此对于酚醛树脂改性的方向主要为降低成本和提高性能。

目前，树皮粉改性酚醛树脂主要有以下工艺，一个是以酸为催化剂对树皮进行液化处理；一个是用碱对树皮粉进行降解加以利用的方法。以上的方法虽然将树皮的利用起来，但在制备胶粘剂过程中具有反应时间长、对反应的设备耗损大、贮存期短的缺点。如专利cn101870856公布了“树皮粉酚醛树脂胶粘剂及其制备方法”，该方法用亚硫酸钙碱性催化体系，在120～140℃温度下对树皮粉进行活化处理时间2.5～3.5h，然后加入甲醛进行缩聚反应制备树皮粉改性酚醛树脂胶粘剂，该胶粘剂可以用于胶合板的制造上。可该方法所需时间较长，温度高，需要在加压的条件下进行，对设备要求高。

专利cn1088243公布了“用针叶材全树皮制胶粘剂的方法”，该方法用氢氧化钠对马尾松和杉木树皮进行处理，然后再加入醛类(包括甲醛、多聚甲醛、乙醛或糠醛等)得到树脂。该工艺合成的胶粘剂需要与普通酚醛树脂共混处理，其贮存期仅为4天左右。

专利cn1786099公布了“利用树皮制备人造板用胶粘剂及其制备方法”，该法是典型的在酸性环境下对树皮粉进行液化的方法，温度在110～150℃，液化时间在1～4h。因为在酸性环境还需要辅以高温手段，所以该方法对于实验设备要求较高，生产的设备也会因其特点加速老化。

专利cn101693380公布了“用树皮粉改性酚醛树脂为胶粘剂的秸秆刨花板”的方法，以无机酸(包括浓硫酸、浓盐酸或磷酸)为催化剂加入苯酚、树皮粉进行液化，然后用碱(包括氢氧化钠或氢氧化镁)对液化产物进行处理。这种方法因为是先酸后碱的工艺，其所需的碱量较大，且酸处理时间在1.5～3小时，额外增加了合成胶粘剂的时间。

目前，未见以桉树皮为原料改性酚醛树脂木材胶粘剂的报道。桉树皮数量大，未得到充分利用，如果能以此部分替代苯酚制备改性酚醛树脂木材胶粘剂，不但可以解决桉树皮大量堆积造成的环境问题，而且可以将桉树皮找到新的增值途径，变废为宝。针对目前改性酚醛树脂木材胶粘剂，本发明提供一种桉树皮粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，该方法制备时间短、生产成本低、胶粘剂胶接强度高。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种桉树皮粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，该方法以苯酚、桉树皮粉、甲醛、碱和水为原料，将甲醛分为两批加入，碱分为两批加入，先对苯酚、桉树皮粉和第一批次甲醛进行球磨处理，然后依次加入剩余原料，使苯酚、桉树皮粉和甲醛缩聚合成桉树皮粉改性酚醛树脂胶粘剂，该方法工艺简单，胶粘剂胶合性能好，生产成本低，适合大规模应用。

本发明通过以下技术方案实现：

一种桉树皮粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将苯酚、桉树皮粉和第一批次甲醛加入至球磨罐中，球磨80-120min，然后加入水，得到混合物料；

(2)将混合物料转移至反应釜内，边搅拌边加入第一批次碱，加热至90-95℃，反应40-50min；

(3)加入第二批次甲醛，搅拌均匀，然后加入第二批次碱，在88-92℃反应50-60min，降温至40℃，出料，得到桉树皮粉改性酚醛树脂木材胶粘剂；

各物料质量份比例为：

作为技术方案的优选，所述甲醛为37％的工业甲醛水溶液，所述碱为质量浓度40％的氢氧化钠水溶液，所述桉树皮粉的细度为40-80目，含水率为7-10％。

进一步的，对上述制备的桉树皮粉改性酚醛树脂木材胶粘剂进行性能测试，所述桉树皮粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的粘度在950-1200mpa·s，固含量在48-51％，胶合强度为1.45mpa以上。

本发明的原理：

桉树皮主要成分为纤维素和木质素，还含有一定量的单宁类物质(100℃下，用水浸提一次时，总酚含量约40mg/g，缩合单宁含量约14mg/g)，这一类物质与苯酚和甲醛一起进行球磨时，由于苯酚和甲醛都有一定的酸性，除了发生物理形态的变化外，其中的一部分会发生化学反应，主要是在酸性条件下纤维素会发生一定程度的水解反应。桉树皮经过球磨后，其中的纤维素晶体结构受到不同程度的破坏，使其反应能力得到增强，在碱性条件及甲醛存在条件下，有少量的纤维素和降解的纤维素可能会与苯酚和甲醛反应形成酚醛树脂。纤维素与苯酚和甲醛形成酚醛树脂的可能反应如图1所示。

另外，桉树皮中经过苯酚处理过后的木质素的团聚结构得到不同程度的破坏，其反应活性增强，少量木质素在碱性条件下与苯酚和甲醛可能也能发生形成酚醛树脂的反应。木质素与苯酚和甲醛形成酚醛树脂的可能反应如图2所示。

需要指出的是，大部分纤维素和木质素还是没有进入到酚醛树脂分子结构内，这一部分纤维素和木质素以微粒形态存在于胶粘剂中，对胶粘剂起到填充作用，在胶粘剂固化时形成胶接结构，可以降低胶粘剂的收缩率，并且其与木料有着良好的亲和力，对胶接强度存在有利的影响。

更为重要的是，桉树皮中含有一定的单宁，包括水解单宁和缩合单宁，单宁属多酚类物质，无论是水解单宁或者缩合单宁，在分子结构中，均含有酚羟基，使得这一类物质可以与苯酚和甲醛在碱性条件下反应，形成单宁改性的酚醛树脂。水解单宁同样可以参与酚醛树脂的合成反应，因此可以用单宁部分替代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂。缩合单宁改性酚醛树脂的可能结构如图3所示。

附图说明

图1为纤维素与苯酚和甲醛形成酚醛树脂的反应式；图2为木质素与苯酚和甲醛形成酚醛树脂的反应式；图3为缩合单宁改性酚醛树脂的结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的方法制备工艺简单，稳定性好，可降低胶粘剂成本，质量控制方法简易、快速、可行，合成时间短，对设备的损耗小，所得胶粘剂胶合性能好，生产成本低，适合大规模应用。

(2)本发明制得的桉树皮粉改性酚醛树脂木材胶粘剂质量稳定，游离苯酚和游离甲醛含量显著降低，环保安全。

(3)本发明所得的胶粘剂经过调制作为胶合板用胶时，可减少面粉的加入量；无需加入固化剂，胶合强度高，压制的桉木三层胶合板，胶合强度在1.47mpa以上。

(4)本发明所得的胶粘剂与普通酚醛树脂相比，固化速度较快。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。

原料要求：

所用甲醛为37％的工业甲醛水溶液，所用碱为质量浓度40％的氢氧化钠水溶液，所用桉树皮粉的细度为40-80目，含水率为7-10％。

实施例1