核电站电缆附件用热熔胶及其制备方法和使用方法与流程

2021-02-02 20:02:59|

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本发明涉及核电材料领域，特别涉及核电站电缆附件用热熔胶及其制备方法和使用方法。

背景技术：

核电站电缆附件是核电站电缆系统的重要配套设备之一，用于实现核电站中电缆与电缆、电缆与电气设备的永久连接和再绝缘，满足严酷环境工况下执行其安全功能的要求，对核电站的正常运行及安全停堆起着非常重要的作用。

相对民用领域热熔胶的技术要求，核电站领域对电缆附件热熔胶的要求更高。核电站电缆附件产品使用的热熔胶不仅要通过基本的性能测试，还需要通过核电站用电缆附件的型式实验。热熔胶需要耐受高温热老化和高剂量辐照，在经过高温热老化和高剂量辐照处理以后还需要能承受高温高压水蒸汽以及碱性溶液对材料的破坏。对于第三代核电站，尤其是cap1400反应堆型，对电缆附件热熔胶的要求则更高，热熔胶作为配合热缩套管等其它部件共同完成电缆附件的使用功能，需在高累积剂量辐照、90℃温度条件下60年寿期老化后，满足在正常工况、异常工况，以及设计基准事故(dba)工况下要求能够保持其功能完整性和所需的结构完整性。

热熔胶是一种单组分的、无水、无溶剂、常温下为固体、高温熔融后对材料表面进行粘接的胶黏剂。一般的eva热熔胶由于抗氧剂用量比较少，没有添加抗辐照剂，耐热性和耐辐照性都不好，长时间耐热、大辐射剂量辐照下会变脆，失去热熔胶的密封性能；而耐热性好的聚酰胺和聚酯类热熔胶直接使用不能耐受高剂量辐照、高温高压水蒸汽以及碱性溶液对材料的破坏。而通过提高热熔胶的软化点，使热熔胶部分交联虽能提高热熔胶的耐温性能，但是又带来了热熔胶的流动性明显变差，失去热熔胶在高温下的流淌密封性能。

因此，为了满足第三代核电技术的需要，迫切需要对现有的热熔胶进行改进，制备出软化点基本不变、流动性能基本不变的热熔胶，同时该热熔胶能够耐受高温热老化和高剂量辐照，满足第三代核电需求，保证核电站热缩套管产品长时间安全地运行。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提出核电站电缆附件用热熔胶及其制备方法和使用方法，热熔胶能够耐受高温热老化和高剂量辐照，在经过高温热老化和高剂量辐照处理以后还能承受高温高压水蒸汽以及碱性溶液对材料的破坏，同时热熔胶软化点在80-140℃，可以有效提高电缆附件的密封性和防水性，满足cap1400堆型严酷环境的设计要求的热熔胶。

为本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

本发明的第一方面，提供了核电站电缆附件用热熔胶，以重量份计，包括如下组分：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶100份；聚酰亚胺粉末10份～30份；相容剂10份～20份；抗氧剂3份～10份；过氧化二异丙苯0.2份～1份；阻燃剂0份～30份。

可选地，所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶含有一种或多种增粘树脂。

可选地，所述增粘树脂为萜烯树脂、石油树脂、松香树脂、蜡中的至少一种。

可选地，所述聚酰亚胺粉末的粒径为10微米～50微米。

可选地，所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－丙烯酸丁酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的至少一种。

可选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4，4-双(a，a-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂ky405)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂412s)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(光稳定剂uv770)按重量比例1:1:(0.2～0.8):1复配而成。

可选地，所述过氧化二异丙苯为白色至淡黄色粉末状，熔点45℃～55℃。

可选地，所述阻燃剂为有机次磷酸盐、三聚氰胺、硼酸锌按重量比例1:1:(0.1～0.5)复配而成。

根据本发明的另一方面，提供了核电站电缆附件用热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将各组分按照各组分的质量份备料，备好料后将各组分加入到搅拌器中混合均匀，再将所得产物加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，冷却造粒，即可得到所述核电站电缆附件用热熔胶。

根据本发明的另一方面，提供了核电站电缆附件用热熔胶的使用方法，包括如下步骤：

将热熔胶置于核电站电缆附件上，在80℃～140℃温度条件下加热熔化所述热熔胶，让所述胶粘剂流动、扩散、填满所述核电站电缆附件的待粘接面，再升温到180-220℃，固化5-10min即可。

本发明具有如下有益效果：

本发明核电站电缆附件用热熔胶采用乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶、聚酰亚胺粉末、相容剂、抗氧剂、过氧化二异丙苯、阻燃剂为原料，各组分相互配合，具有协同作用，热熔胶能够耐受高温热老化和高剂量辐照，在经过高温热老化和高剂量辐照处理以后还能承受高温高压水蒸汽以及碱性溶液对材料的破坏，同时热熔胶软化点在80-140℃，可以有效提高电缆附件的密封性和防水性，满足cap1400堆型严酷环境的设计要求的热熔胶。

本发明的核电站电缆附件用热熔胶在常温下是固体胶没有粘性，受热状态下具有流动性，并且在形成稳定的填充之后在200℃高温下自交联固化，从而起到优异的粘结作用，可以有效提升了材料的耐老化使用寿命，在90℃的使用温度下，其寿命可达60年以上。

本发明核电站电缆附件用热熔胶的软化点为80-140℃，与正常电缆附件使用的热熔胶的软化点接近，可以有效提高电缆附件的密封性和防水性能。

发明核电站电缆附件用热熔胶具备优异的耐铜腐蚀性能及更大的剥离强度。

具体实施方式

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。

如本文所用，“重量份”或“重量份数”可互换使用，所述的重量份可以是任何一个固定的以毫克、克数或千克数表示重量(如1mg、1g、2g、5g、或1kg等)。例如，一个由1重量份组分a和9重量份组分b构成的组合物，可以是1克组分a+9克组分b，也可以是10克组分a+90克组分b等构成的组合物。

第一方面，核电站电缆附件用热熔胶，以重量份计，由以下成分组成：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶100份；聚酰亚胺粉末10份～30份；相容剂10份～20份；抗氧剂3份～10份；过氧化二异丙苯0.2份～1份；阻燃剂0份～30份。

本发明实施例中，所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶含有一种或多种增粘树脂，可以增强热熔胶的粘结强度。本发明实施例中，对所述增粘树脂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的增粘树脂即可，作为优选，所述增粘树脂为萜烯树脂、石油树脂、松香树脂、蜡中的至少一种。

本发明实施例中，聚酰亚胺粉末的重量份为10份～30份，例如10份、15份、20份、25份、30份以及它们之间的任意值。

在热熔胶中，聚酰亚胺以其优异的耐热性、优良的机械性能和介电性能等得到了广泛的应用。但是聚酰亚胺由于其特有的刚性或半刚性的骨架结构和存在极强的分子间作用力，通常是不溶不熔的，热熔胶使用过程中的熔融流动性差。发明人在研究中意外发现，在热熔胶中以乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶和聚酰亚胺粉末为基体，可提高聚酰亚胺的耐热性、溶解性、和熔融流动性，制得的热熔胶具有良好的施工流动性，故可很好浸润粘结表面，提高粘结强度，其使用过程中的流动填充性满足电缆附件复合加工和应用要求，同时可提高热熔胶的耐高温热老化性能和耐高剂量辐照性能。

本发明实施例中，所述聚酰亚胺粉末的粒径为10微米～50微米。

本发明实施例中，相容剂的重量份为10份～20份，例如10份、12份、15份、18份、20份以及它们之间的任意值。

本发明对所述相容剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相容剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为举例，所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－丙烯酸丁酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的至少一种。作为优选，所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－丙烯酸丁酯共聚物。

本发明实施例中，抗氧剂的重量份为3份～10份，例如3份、4份、5份、8份、10份以及它们之间的任意值。

本发明对所述抗氧剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抗氧剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。

作为进一步改进，本发明中，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂ky-405)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧th-412s)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(光稳定剂uv770)按重量比例1:1:(0.2～0.8):1复配而成，具有良好的协效作用，取得了预料不到的技术效果，显著提高整个热熔胶材料耐受长时间高温热老化和高剂量辐照的性能，大大降低了氧化以及γ射线对材料的降解作用。

更优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂ky-405)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧th-412s)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(光稳定剂uv770)按重量比例1:1:0.5:1复配而成。

本发明实施例中，所述过氧化二异丙苯的重量份为0.2份～1份，例如0.2份、0.4份、0.5份、0.8份、1份以及它们之间的任意值。

本发明实施例中，所述过氧化二异丙苯为白色至淡黄色粉末状，熔点45℃～55℃。

本发明实施例中，所述阻燃剂的重量份为0份～30份，例如0份、5份、15份、20份、30份以及它们之间的任意值。

本发明对所述阻燃剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的阻燃剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。

作为进一步改进，本发明实施例中，所述阻燃剂为有机次磷酸盐、三聚氰胺、硼酸锌按重量比例1:1:(0.1～0.5)复配而成，更优选地，所述阻燃剂为有机次磷酸盐、三聚氰胺、硼酸锌按重量比例1:1:0.2复配而成。

现有技术中热熔胶的阻燃性较低，本发明对添加到热熔胶中的阻燃剂进行改进，制备的热熔胶具有良好的阻燃性能。本发明从整体技术方案的综合性能考虑，基于与其他材料相互之间的影响与配合，选择以有机次磷酸盐、三聚氰胺、硼酸锌按重量比例1:1:(0.1～0.5)复配作为阻燃剂，具有良好的阻燃协效作用，取得了预料不到的技术效果，同时该阻燃剂与其它原料的相容性好，大大减少无机阻燃剂的使用量，对力学性能影响较小。此外，由于阻燃剂不含卤，因此具有环保无毒的特点。

第二方面，提供了第一方面中核电站电缆附件用热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将各组分按照各组分的质量份备料，备好料后将各组分加入到搅拌器中混合均匀，再将所得产物加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，冷却造粒，即可得到所述核电站电缆附件用热熔胶。

第三方面，提供了第一方面中核电站电缆附件用热熔胶的使用方法，包括如下步骤：

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

核电站电缆附件用热熔胶，以重量份计，由以下成分组成：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶100份；聚酰亚胺粉末10份；相容剂10份；抗氧剂3份；过氧化二异丙苯0.5份。

所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶含有增粘树脂，所述增粘树脂为萜烯树脂；所述聚酰亚胺粉末的粒径为10微米～50微米；所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－丙烯酸丁酯共聚物；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4，4-双(a，a-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂ky405)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂412s)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(光稳定剂uv770)按重量比例1:1:0.5:1复配而成。

所述过氧化二异丙苯为白色至淡黄色粉末状，熔点45℃～55℃。

所述核电站电缆附件用热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将各组分按照各组分的质量份备料，备好料后将各组分加入到搅拌器中混合均匀，再将所得产物加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，冷却造粒，即可得到所述核电站电缆附件用热熔胶。

实施例2

核电站电缆附件用热熔胶，以重量份计，由以下成分组成：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶100份；聚酰亚胺粉末30份；相容剂20份；抗氧剂10份；过氧化二异丙苯1份；阻燃剂20份。

所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶含有增粘树脂，所述增粘树脂为石油树脂和松香树脂；所述聚酰亚胺粉末的粒径为10微米～50微米；所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－丙烯酸丁酯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4，4-双(a，a-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂ky405)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂412s)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(光稳定剂uv770)按重量比例1:1:0.2:1复配而成。

所述过氧化二异丙苯为白色至淡黄色粉末状，熔点45℃～55℃。

所述阻燃剂为有机次磷酸盐、三聚氰胺、硼酸锌按重量比例1:1:0.2复配而成。

实施例3

核电站电缆附件用热熔胶，以重量份计，由以下成分组成：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶100份；聚酰亚胺粉末10份；相容剂20份；抗氧剂8份；过氧化二异丙苯0.6份；阻燃剂30份。

所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶含有增粘树脂，所述增粘树脂为松香树脂；所述聚酰亚胺粉末的粒径为10微米～50微米；所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－丙烯酸丁酯共聚物；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4，4-双(a，a-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂ky405)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂412s)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(光稳定剂uv770)按重量比例1:1:0.8:1复配而成。

所述过氧化二异丙苯为白色至淡黄色粉末状，熔点45℃～55℃。

所述阻燃剂为有机次磷酸盐、三聚氰胺、硼酸锌按重量比例1:1:0.1复配而成。

实施例4

核电站电缆附件用热熔胶，以重量份计，由以下成分组成：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶100份；聚酰亚胺粉末20份；相容剂15份；抗氧剂6份；过氧化二异丙苯0.2份；阻燃剂15份。

所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶含有增粘树脂，所述增粘树脂为蜡；所述聚酰亚胺粉末的粒径为10微米～50微米；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4，4-双(a，a-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂ky405)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂412s)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(光稳定剂uv770)按重量比例1:1:0.4:1复配而成。

所述过氧化二异丙苯为白色至淡黄色粉末状，熔点45℃～55℃。

所述阻燃剂为有机次磷酸盐、三聚氰胺、硼酸锌按重量比例1:1:0.5复配而成。

实施例5

核电站电缆附件用热熔胶，以重量份计，由以下成分组成：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶100份；聚酰亚胺粉末15份；相容剂12份；抗氧剂5份；过氧化二异丙苯0.8份；阻燃剂25份。

所述聚酰亚胺粉末的粒径为10微米～50微米；所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－丙烯酸丁酯共聚物；所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧剂1076)；所述过氧化二异丙苯为白色至淡黄色粉末状，熔点45℃～55℃；所述阻燃剂为氢氧化镁。

对比例1

基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例1中核电站电缆附件用热熔胶，以重量份计，由以下成分组成：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物热熔胶110份；相容剂10份；抗氧剂3份；过氧化二异丙苯0.5份。

对比例2

基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例2中核电站电缆附件用热熔胶，以重量份计，由以下成分组成：聚酰亚胺粉末110份；相容剂10份；抗氧剂3份；过氧化二异丙苯0.5份。

对比例3

基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例3中所述抗氧剂为4，4-双(a，a-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂ky405)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂412s)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(光稳定剂uv770)按重量比例1:0.5:1复配而成。

对比例4

基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例4中所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂412s)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(光稳定剂uv770)按重量比例1:0.5:1复配而成。

对比例5

基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例5中所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4，4-双(a，a-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂ky405)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(光稳定剂uv770)按重量比例1:1:1复配而成。

对比例6

基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例6中所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4，4-双(a，a-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂ky405)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂412s)按重量比例1:1:0.5复配而成。

对比例7

基于实施例2，不同之处仅在于：本对比例7中所述阻燃剂为三聚氰胺、硼酸锌按重量比例1:0.2复配而成。

对比例8

基于实施例2，不同之处仅在于：本对比例8中所述阻燃剂为有机次磷酸盐、硼酸锌按重量比例1:0.2复配而成。

对比例9

基于实施例2，不同之处仅在于：本对比例9中所述阻燃剂为有机次磷酸盐、三聚氰胺按重量比例1:1复配而成。

测试例

为验证本发明产品性能，对实施例1～5和对比例1～6所制得的热熔胶分别进行了相关性能测试，测试结果参见表1：

表1实施例1～5和对比例1～6中制得的热熔胶的性能检测结果

由表1可知，本发明热熔胶能够耐受高温热老化和高剂量辐照，能通过loca必要条件论证，在90℃的使用温度下，其寿命可达60年以上。

对实施例2和对比例7～9所制得的热熔胶的阻燃性能进行了测试，测试采用美国阻燃材料标准ul94垂直燃烧测试方法，试样尺寸为130mm(长)×20mm(宽)×4mm(厚)，阻燃等级由hb，v－2，v－1向v－0逐级递增；v－0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭，无燃烧物掉下；v－1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭，无燃烧物掉下；v－2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭，有燃烧物掉下。

测试结果表明，实施例2和对比例7～9的垂直燃烧试验分别达到v－0等级、v－2等级、v－2等级、v－2等级，证明有机次磷酸盐、三聚氰胺、硼酸锌复配作为阻燃剂具有协同作用，使得热熔胶具有显著的阻燃效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

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