一种高性能钼酸盐红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种高性能钼酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

白光led(whitelight-emittingdiodes)是由发光二极管芯片和能被芯片有效激发的荧光粉组合而成，能获得各室温发射白光的部件。其由于低能耗、高效率、寿命长、环保等显著的优点吸引了很多学者的研究。通常实现白光led有以下三种方式：(1)红、绿、蓝三基色芯片组合形成白光。但这种方式由于不同颜色光衰不同会导致色温不稳定，难以满足低色温照明的要求，发光效率较低，同时电路控制较为复杂且成本较高，未得到广泛的使用；(2)蓝光led与黄色荧光粉合成白光。这种方法成本较低，目前已广泛采用，但由于其中缺少红光成分，所以显色指数低，仅达85左右，并且色温高，发光偏冷白，不适合用于建筑和医用照明；(3)紫外led或者近紫外led芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉组合形成白光。但是由于现在的商用红色荧光粉与蓝、绿色荧光粉相比，红色荧光粉的发光效率低，热稳定性较差，而且在价格方面，都处于相对劣势的状态。

近年来，红色荧光粉的研究主要集中在以稀土离子作为发光中心，碱土金属硫化物、硅酸盐、铝酸盐、钒酸盐等为基质材料，如sry2s4:eu²⁺、y2o2s:eu³⁺、sry2s4:eu²⁺、y2o2s:eu³⁺、yag:ce、yvo4:eu³⁺。传统硫化物基质红色荧光粉在使用的过程中，硫元素容易析出，eu²⁺性质不稳定，易被氧化，且光衰较大，对环境湿度敏感，限制了其应用范围。在硅酸盐体系中，稀土离子的有效掺杂浓度偏低，使荧光粉的发光强度偏弱，而且对湿度较为敏感，其使用范围也受到了一定的限制。铝酸盐荧光粉的激发波段相对较窄，不能被高能量的紫外和紫光有效地激发，显示指数不高，使其应用也受到了限制。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高性能钼酸盐红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉可有效解决现有的荧光粉存在的发射强度低、稳定性差和煅烧温度高的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高性能钼酸盐红色荧光粉，化学通式为(ca1-xax)1-2ymoo4:yeu³⁺,yb⁺，其中，a为mg，sr，ba中的任意一种，b为li，na，k中的任意一种，0<x≤0.6，0≤y≤0.4。

进一步地，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.35。

进一步地，荧光粉的化学通式为ca0.8mg0.2moo4:eu³⁺。

进一步地，荧光粉的化学通式为ca0.8sr0.2moo4:eu³⁺。

进一步地，荧光粉的化学通式为ca0.8ba0.2moo4:eu³⁺。

进一步地，荧光粉的化学通式为(ca0.8mg0.2)0.9moo4:0.05eu³⁺,0.05li。

上述方案所产生的有益效果为：该荧光粉以稀土钼酸盐作为基质材料，具有较高的发射强度、较强热稳定性和化学稳定性，该荧光粉可被253～420nm和452～500nm波长范围内的光激发，在385nm、465nm激发下获得615nm左右的红光，可以很好地与ingan基近紫外和蓝光led芯片匹配发光。

上述高性能钼酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)根据上述化学通式中的元素的摩尔比称取ca元素固体化合物、mo元素固体化合物、eu元素固体化合物以及mg元素固体化合物、sr元素固体化合物，ba元素固体化合物、li元素固体化合物、na元素固体化合物和k元素固体化合物中的多种固体化合物；

(2)向步骤(1)中eu元素固体化合物中加入浓硝酸，加热使其溶解，然后去除多余浓硝酸，冷却制得eu(no3)3晶体；

(3)将步骤(1)中剩余原料、步骤(2)中eu(no3)3晶体、助溶剂和柠檬酸混匀，向其中加入蒸馏水，于70-80℃条件下恒温搅拌，得前驱体凝胶；

(4)将步骤(3)中的前驱体凝胶于600-950℃条件下保温2-5h，制得。

上述方案所产生的有益效果为：该荧光粉的制备过程简单，原料简单易得，制备成本低，制备过程中无污染物产生，煅烧温度较低，保温时间较短。

进一步地，步骤(1)中ca元素固体化合物为ca(no3)2·4h2o，mg元素固体化合物为mg(no3)2·6h2o、sr元素固体化合物为sr(no3)2，ba元素固体化合物为ba(no3)2、eu元素固体化合物为eu2o3、mo元素固体化合物为(nh4)6mo7o24·4h2o、li元素固体化合物为lino3、na元素固体化合物为nano3和k元素固体化合物为kno3。

进一步地，步骤(3)中的助溶剂为cacl2溶液、mgcl2溶液、srcl2溶液、bacl2溶液、nh4cl溶液或h3bo3溶液。

进一步地，步骤(3)中的助溶剂的加入量为制得荧光粉物质的量的1mol％-10mol％。

上述方案所产生的有益效果为：加入助溶剂有利于反应物分子间进行扩散，提高产物的结晶化程序，因而使荧光粉的发光强度增大。

进一步地，步骤(4)中前驱体凝胶于650-800℃条件下保温2.5-4h。

进一步地，步骤(4)中前驱体凝胶于750℃条件下保温3.5h。

上述方案所产生的有益效果为：本发明中前驱体凝胶的干燥温度较低，干燥时间较短，便于制备。

本发明所产生的有益效果为：本发明制备的高性能钼酸盐红色荧光粉可被253～420nm和452～500nm波长范围内的光激发，在385nm、465nm激发下获得615nm左右的红光，可以很好地与ingan基近紫外和蓝光led芯片匹配发光。本发明提供的高性能钼酸盐红色荧光粉制备方法高效、低能耗，制得荧光粉的化学稳定性好、相对发光强度高。

附图说明

图1为实施例3中荧光粉的激发光谱；

图2为实施例1-4和对比例1中荧光粉的发射强度对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种高性能钼酸盐红色荧光粉，化学通式为ca0.8mg0.2moo4:eu³⁺，其制备方法，包括如下步骤：

(1)根据上述化学通式中的元素的摩尔比称取0.024mol的ca(no3)2·4h2o、0.006mol的mg(no3)2·6h2o、0.015mol的eu2o3和0.0043mol的(nh4)6mo7o24·4h2o；

(2)向步骤(1)中eu2o3中加入浓硝酸，加热使其溶解，然后去除多余浓硝酸，冷却制得eu(no3)3晶体；

(3)将步骤(1)中剩余原料、步骤(2)中eu(no3)3晶体、10g柠檬酸和2mol％的cacl2溶液混匀，向其中加入25ml蒸馏水，于75℃条件下恒温搅拌，得前驱体凝胶；

(4)将步骤(3)中的前驱体凝胶于650℃条件下保温4h，制得。

实施例2

一种高性能钼酸盐红色荧光粉，化学通式为ca0.8sr0.2moo4:eu³⁺，其制备方法，包括如下步骤：

(1)根据上述化学通式中的元素的摩尔比称取0.024mol的ca(no3)2·4h2o、0.006mol的sr(no3)2、0.015mol的eu2o3和0.0043mol的(nh4)6mo7o24·4h2o；

(2)向步骤(1)中eu2o3中加入浓硝酸，加热使其溶解，然后去除多余浓硝酸，冷却制得eu(no3)3晶体；

(3)将步骤(1)中剩余原料、步骤(2)中eu(no3)3晶体、10g柠檬酸和3mol％的mgcl2溶液混合，向其中加入25ml蒸馏水，于75℃条件下恒温搅拌，得前驱体凝胶；

(4)将步骤(3)中的前驱体凝胶于800℃条件下保温3h，制得。

实施例3

一种高性能钼酸盐红色荧光粉，化学通式为ca0.8ba0.2moo4:eu³⁺，其制备方法，包括如下步骤：

(1)根据上述化学通式中的元素的摩尔比称取0.024mol的ca(no3)2·4h2o、0.006mol的ba(no3)2、0.015mol的eu2o3和0.0043mol的(nh4)6mo7o24·4h2o；

(2)向步骤(1)中eu2o3中加入浓硝酸，加热使其溶解，然后去除多余浓硝酸，冷却制得eu(no3)3晶体；

(3)将步骤(1)中剩余原料、步骤(2)中eu(no3)3晶体、10g柠檬酸和2mol％的mgcl2溶液混合，向其中加入25ml蒸馏水，于75℃条件下恒温搅拌，得前驱体凝胶；

(4)将步骤(3)中的前驱体凝胶于750℃条件下保温3.5h，制得。

实施例4

一种高性能钼酸盐红色荧光粉，化学通式为(ca0.8mg0.2)0.9moo4:0.05eu³⁺,0.05li，其制备方法，包括如下步骤：

(1)根据上述化学通式中的元素的摩尔比称取0.0216mol的ca(no3)2·4h2o、0.0054mol的mg(no3)2·6h2o、0.00075mol的eu2o3、0.0015mol的lino3和0.0043mol的(nh4)6mo7o24·4h2o；

(2)向步骤(1)中eu2o3中加入浓硝酸，加热使其溶解，然后去除多余浓硝酸，冷却制得eu(no3)3晶体；

(3)将步骤(1)中剩余原料、步骤(2)中eu(no3)3晶体、10g柠檬酸和2mol％的srcl2溶液混合，向其中加入25ml蒸馏水，于75℃条件下恒温搅拌，得前驱体凝胶；

(4)将步骤(3)中的前驱体凝胶于750℃条件下保温3.5h，制得。

对比例1

一种荧光粉，其化学通式为camoo4:eu³⁺,其制备方法，包括如下步骤：

以caco3、moo3、eu2o3为初始原料，按照化学计量比称取上述药品，并放入玛瑙研钵中加入适量无水乙醇研磨均匀，蒸干后盛于刚玉坩埚中，放入高温炉在900℃条件下焙烧4h，取出空冷即得到合成样品。

试验例

分别测试实施例1-4和对比例1中的制得的荧光粉的热稳定性，具体测试条件为：在460nm波长条件下激发，狭缝宽度为1.0，电压为700v，测试温度分别为25℃、50℃、100℃、150℃，具体测试结果见表1。

表1：不同温度下的荧光强度表

通过表中数据为各个温度下的荧光强度与25℃时的比值，通过表中数据可以看出，在温度升高至150℃(大功率led工作温度)时，实施例1-4中荧光粉的荧光强度可维持其室温强度的45.9％、47.6％、51.2％和46.7％，而现有材料的荧光强度仅能维持其室温强度的37.8％，证明实施例1-4中荧光粉的荧光热稳定性较强。

通过图1可以得知，该荧光粉的激发光谱在395nm和465nm处有较强的激发峰，较好地与近紫外和蓝光led芯片激发波长匹配。

通过图2可以得知，实施例1-4和现有荧光粉的发射强度远远高于现有荧光粉的发射强度，证明本申请中制得的荧光粉的发射强度较高。

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