一种修复砷锑复合污染土壤固定剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于砷锑污染土壤治理领域，特别涉及一种修复砷锑复合污染土壤的固定剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前，治理土壤中重金属污染的方法常见的有土壤淋滤、翻土客土、化学固定、电动修复等物理、化学方法，这些方法具有快速、高效的去污效果，但是由于其设备复杂，需投入的成本高，对土壤扰动大，不适合大规模地应用于大面积污染土壤，并且常常会破坏土壤结构，导致土壤生物活性下降和土壤肥力退化，因此化学固定法成为一种可行的选择。生物炭由于其吸附性能强，适用性广，成本低，对土壤扰动小常用于修复土壤重金属污染。生物炭主要通过高温碳化和水热碳化两种方法制备。水热碳化为将生物质与水按一定的比例混合放入反应器内，在一定的温度(180-250℃)条件下进行的水热反应，相较于高温碳化，具有制备成本低，表面含氧官能团丰富的特点。单一生物炭虽然对砷锑具有一定的吸附钝化作用，但效果不显著。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环境友好，价格低廉，既不破坏土壤理化性质又能有效修复砷锑复合污染土壤的化学固定剂及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明一种修复砷锑复合污染土壤的固定剂的制备方法，包括以下步骤：将生物质粉末加入铁盐溶液中，获得浆液，将浆液的ph值调节为1-1.8，然后进行水热反应，固液分离，即得固定剂；所述铁盐溶液中，铁离子的浓度为0.1-1.0mol/l；所述水热反应的温度为180-260℃。优选的方案，生物质选自秸秆。优选的方案，所述生物质粉末的获取方法为：将生物质加入含氯溶液中，搅拌2-3小时后过滤，所得滤渣于105-115℃下烘干12-24小时后，粉碎过60目筛，取筛下物即得。进一步的优选，所述含氯溶液中，选择有效氯含量为5-6％。更进一步的优选，所述含氯溶液为氯酸钠溶液。进一步的优选，所述生物质与含氯溶液的固液质量体积比为10-20g:100-200ml。优选的方案，所述铁盐溶液选自氯化铁溶液、硫酸铁溶液或柠檬酸铁溶液中的一种。优选的方案，所述铁盐溶液中，铁离子的浓度为0.4-0.6mol/l。优选的方案，所述生物质粉末与铁盐溶液的固液质量体积比为3-10g：30-100ml。优选的方案，ph值调节的方法为，在浆液中加入浓度为8-10mol/l的氢氧化钠溶液直至浆液ph值为1.0-1.8。优选的方案，所述反应的温度为220-260℃。优选的方案，所述水热反应的时间为2-4h。优选的方案，所述升温速率为5-10℃/min；在实际操作过程中，将调节ph值后的浆液装入高压反应釜内，置于马弗炉中，进行水热反应。优选的方案，固液分离的方法为过滤，过滤所得固相洗涤后、于60-105℃下烘干12-24小时、研磨过60目筛，取筛下物即得固定剂，上述制备方法所制备的一种修复砷锑污染土壤的固定剂。上述制备方法所制备的一种修复砷锑污染土壤的固定剂的应用，将所述固定剂用于修复砷锑污染土壤。优选的方案，所述修复方法为：在砷锑复合污染土壤中加入所述的固定剂，再加入去离子水，搅拌至均匀，处理7-14天；所述砷锑复合污染土壤与固定剂的质量比为100:1-5；所述砷锑复合污染土壤与水的固液质量体积比为100g：30-200ml。本发明具有如下优势：1、本发明所述固定剂的主要原料为水稻秸秆，原料来源广泛，实现了对废弃资源的回收利用，达到以废治废的绿色目标。2、本发明所述固定剂的制备过程中所用基质为铁盐溶液，包含铁、氧、氢和硫等化学元素，这些元素为土壤本身所有，不会对土壤造成二次污染。3、本发明对生物炭的制备改性采用了水热碳化法，将生物炭的制备与改性合二为一，且水热法避免了原料中水分对固定剂的影响，同时水热法所需温度更低，节约能源且方法简单，制备所得固定剂表面铁基材料分布均匀稳定，有效防止铁基材料团聚现象的发生。固定剂具有巨大的比表面积且表面负载的铁对砷锑都有吸附作用，可以有效修复土壤中的砷锑污染。4、本发明所制备的固定剂与很多常用土壤固定剂相比较，一方面能对土壤中砷锑复合污染起到较好的修复固定作用，另一方面应用过程中不会造成土壤严重酸化问题，不会影响土壤结构的稳定，且生物炭的加入可以调高肥力，更利于后期耕种作物。附图说明图1为本发明实施例1所制备的固定剂的扫描电镜(sem)图；图2为本发明实施例1所制备的固定剂的xrd图；图3为本发明实施例1所制备的固定剂的ft-ir谱图图4为应用实施例1中以本发明实施例1所制备的固定剂在不同添加量时对砷锑污染土壤中as和sb的固定效果图；图5为应用实施例2中以本发明实施例1所制备的固定剂对不同浓度砷锑污染土壤中as和sb的固定效果图；图6为应用实施例3中以本发明实施例1所制备的固定剂固定前后土壤as和sb形态变化；其中图6中：a:非特异性吸附态；b:特异性吸附态；c:无定型或低结晶度铁、铝氧化物结合态；d:晶态铁、铝氧化物结合态；e:残渣态。具体实施方式下面结合附图和具体实施例旨在对本发明做进一步详细说明，而非限制本发明。实施例1制备本发明修复砷锑复合污染土壤固定剂：(1)配制fe3+浓度为0.5mol/l的氯化铁溶液，(2)用8-10mol/l的氢氧化钠溶液调节氯化铁溶液ph至1.6；(3)向10.0g经次氯酸钠处理后的秸秆粉末中加入100ml氯化铁溶液，混合均匀后置于容积为150ml的高压反应釜内；(4)将反应釜置于马弗炉内，设置条件为温度240℃，升温速率5℃/min，保温时间3h；(5)待反应釜冷却至室温后，将制得的生物炭进行抽滤，用去离子水将生物炭反复冲洗3次，于60℃下烘干，获得以氯化铁以及秸秆为原料的铁基生物炭，也即本发明固定剂。实施例2制备本发明修复砷锑复合污染土壤固定剂：其他条件与实施例1相同，只是步骤(1)时，配制fe3+浓度为0.1mol/l的氯化铁溶液.实施例3制备本发明修复砷锑复合污染土壤固定剂：其他条件与实施例1相同，只是步骤(1)时，调节氯化铁溶液ph至1.0。实施例4制备本发明修复砷锑复合污染土壤固定剂：其他条件与实施例1相同，只是步骤(4)时，设置条件为温度180℃，升温速率5℃/min，保温时间3h。对比例1制备未经铁改性的生物炭固定剂：向10.0g经次氯酸钠处理后的秸秆粉末中加入100ml去离子水，混合均匀后置于容积为150ml的高压反应釜内，将反应釜置于马弗炉内，设置条件为温度240℃，升温速率5℃/min，保温时间3h，待反应釜冷却至室温后，将制得的生物炭进行抽滤，于60℃下烘干，获得以秸秆为原料的原始生物炭。应用过程：将实施例1-4以及对比例1所制备的铁改性生物炭作为吸附材料应用于砷锑污染水体中砷锑的吸附：(1)砷锑污染水体为人为染毒水体，通过焦锑酸钾与砷酸钠配置。取0.2158g焦锑酸钾和0.2775g砷酸钠溶于少量去离子水中，装入1l容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线，得到浓度为100mg/l的砷锑污染水体。(2)砷锑污染水体中加入上述的吸附材料，砷锑污染水体：铁基生物炭＝100ml：0.3g，在摇床上振荡24h，温度为25℃，转速为180rpm。(4)经检测，砷锑污染水体经处理前后水体中砷锑浓度如下表1所示。表1砷锑溶液处理前后砷锑去除率样品as去除率(％)sb去除率(％)实施例148.3659.33实施例217.3712.66实施例342.1651.33实施例413.6520.27对比例15.353.47应用实施例1本应用实施例1中的用土为人工配制的100mg/kg的砷锑复合污染土壤，经风干、去杂和研磨后，过20目尼龙筛制得。分别称取10g土样于100ml塑料瓶中，按土壤质量的1％，2％，3％，4％，5％加入实施例1制得固定剂，混合均匀，按水土比为1:1加入去离子水搅拌，用封口膜封住瓶口，放置14天后于风干箱中风干土样。取样，测定土壤中有效态as(稀盐酸提取态)及有效态sb(edta提取态)含量。经检测，固定剂添加量与固定效果呈正相关，添加量达到3％后，固定效果趋于稳定。此时，固定剂对有效态as(ⅲ)的固定率可达37.16％，对有效态as(ⅴ)的固定率可达40.35％；对有效态sb(ⅲ)的固定率达15.35％以上，对有效态sb(ⅴ)的固定率达55.66％以上。应用实施例2本应用实施例2中的用土为人工配制的50mg/kg、100mg/kg、150mg/kg的砷锑复合污染土壤，经风干、去杂和研磨后，过20目尼龙筛制得。分别称取10g不同砷锑浓度土样于100ml塑料瓶中，按土壤质量的3％加入实施例1制得固定剂，混合均匀，按水土比为1:1加入去离子水搅拌，用封口膜封住瓶口，放置14天后于风干箱中风干土样。取样，测定土壤中有效态as(稀盐酸提取态)及有效态sb(edta提取态)含量。经检测，固定剂对较高浓度砷锑污染土壤有较好的固定效果。对于150mg/kg砷锑污染土壤，固定剂对有效态as(ⅲ)的固定率可达39.55％，对有效态as(ⅴ)的固定率可达53.66％；对有效态sb(ⅲ)的固定率达17.11％以上，对有效态sb(ⅴ)的固定率达52.33％以上。应用实施例3本应用实施例3中的用土为人工配制的100mg/kg的砷锑复合污染土壤，经风干、去杂和研磨后，过20目尼龙筛制得。精确称取未添加固定剂和5％固定剂处理后的风干土壤样品各1.00g，置50ml离心管中，加25ml0.05mol/l的(nh4)2so4，20℃下振荡4h，8000r/min离心15min，上清液经0.45μm滤膜过滤后冷藏保存待测。向上一级残渣中加入25ml0.05mol/l的(nh4)h2po4，20℃下振荡4h，8000r/min离心15min，上清液经0.45μm滤膜过滤后冷藏保存待测。向上一级残渣中加入25ml0.2mol/l的草酸铵缓冲溶液(ph＝3.25)，20℃下避光振荡4h，8000r/min离心15min，上清液经0.45μm滤膜过滤后冷藏。向上一级残渣中加25ml0.2mol/l草酸铵和0.1mol/l抗坏血酸的缓冲溶液(ph＝3.25),光下水浴(96±3℃)加热30min，冷却后8000r/min离心15min，上清液经0.45μm滤膜过滤后冷藏保存待测，残留物用12.5ml0.2mol/l的草酸铵缓冲溶液(ph＝3.25)，避光振荡清洗10min，离心15min，洗涤液丢弃。将上一级固相取出烘干后，称取0.2g-0.5g(精确至0.0001g)于50ml比色管，加入10ml(1+1)王水，沸水浴2h，中间摇动几次，取下冷却，稀释至刻度，摇匀放置。吸取一定试液于50ml比色管，加入3ml盐酸,10ml硫抗，稀释至刻度，取上清液待测。经检测，固定剂有利于砷锑由较易移动的非特异性吸附态和特异性吸附态向难移动的无定型或低结晶度铁铝氧化物结合态转化。非特异性吸附态和特异性吸附态砷分别减少了10％和11％，而非特异性吸附态和特异性吸附态锑分别减少了8％和16％。当前第1页1 2 3 

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