聚烯烃系粘接剂组合物的制作方法

本发明涉及一种粘接剂组合物、层叠体和锂离子电池用包装材料。

背景技术：

近年来，作为用于电脑、手机等移动终端设备、摄像机、卫星等的电池，可超薄型化、小型化的锂离子电池(lib)得到积极开发。与以往使用的金属罐不同，从轻量且可自由选择电池形状的优点出发，该lib的包装材料逐渐使用基材层/阻挡层/密封层这样构成的层叠体。

作为电池内容物，lib含有正极材料和负极材料，同时还含有由将锂盐溶解在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等非质子性溶媒中而成的电解液或浸有该电解液的聚合物凝胶构成的电解质层。如果这样的强浸透性溶剂穿过密封层，则产生如下问题：使阻挡层与密封层间的层压强度下降，产生脱层，最终电解液发生漏出。此外，作为电池电解质的锂盐使用了lipf6、libf4等物质，但这些盐通过与水分的水解反应而产生氢氟酸，氢氟酸通过腐蚀阻挡层而使层压强度下降。这样，电池用包装材料需要具有针对电解质的耐性。

此外，假想lib在各种环境中使用，则需要具备更强的耐性。例如用于移动设备的情况下，要求具有车内等60～70℃的高温环境下的耐漏液性。此外，假想用于手机意外落水的情况，还需要水分不发生浸入的耐水性。

在这种情况下，提出了各种提高耐电解液性的锂离子电池用包装材料(例如参见专利文献1～2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公布2014/123183号单行本

专利文献2：国际公布2017/187904号单行本

技术实现要素：

发明所要解决的问题

然而，上述提出的粘接剂组合物在成型性方面仍然不足。具体而言，将包装材料加工成软包状时，有时粘接层不能追随基材间的拉伸而发生剥离。此外，高温环境下固化后的粘接剂的粘接性变差，或者由于拉伸力而断裂的话，耐热性和耐久性方面也不充分。

本发明提供一种粘接剂组合物，其表现出聚烯烃树脂基材与金属基材之间良好的粘接性和耐电解液性，具有对基材显著的追随性，可在低温下进行贴合，而且固化后还满足优异的耐热性和耐久性的发挥所需的储能模量和断裂伸长率。还提供一种包含由该粘接剂组合物构成的粘接剂层的电池用包装材料和一种使用了所述包装材料的电池。

解决问题的技术方案

为了解决上述问题，本发明人进行了认真研究，发现配入熔点不同的两种改性聚烯烃和热塑性树脂是有效的，从而提出了以下的发明。

一种粘接剂组合物，其含有改性聚烯烃(a1)、含有30摩尔％以上的丙烯且熔点比改性聚烯烃(a1)高的改性聚烯烃(a2)和热塑性树脂(b)。

优选所述改性聚烯烃(a1)的丙烯与1-丁烯的摩尔比为丙烯/1-丁烯＝98～40/2～60，所述改性聚烯烃(a2)的丙烯与1-丁烯的摩尔比为丙烯/1-丁烯＝99～55/1～45。

此外，优选所述改性聚烯烃(a1)与所述改性聚烯烃(a2)的熔点之差为3～55℃，熔点为50～160℃，所述改性聚烯烃(a1)和所述改性聚烯烃(a2)的酸值分别为2～50mgkoh/g。

所述热塑性树脂(b)可为酸改性热塑性树脂，优选具有2～50mgkoh/g的酸值。此外，所述热塑性树脂(b)优选苯乙烯系热塑性树脂，优选相对于所述改性聚烯烃(a1)和所述改性聚烯烃(a2)的总量100质量份，所述热塑性树脂(b)的质量比为5～30质量份。

优选其还含有固化剂(c)，所述固化剂(c)优选环氧固化剂或异氰酸酯固化剂。

上述任意一项所述的粘接剂组合物可用于聚烯烃树脂基材与金属基材的粘接。

一种通过上述任意一项所述的粘接剂组合物粘接的聚烯烃树脂基材与金属基材的层叠体和一种以所述层叠体为构成部件的锂离子电池用包装材料。

发明效果

本发明的粘接剂组合物含有熔点互不相同的两种改性聚烯烃和热塑性树脂，由于具有对基材的显著的追随性，因此成型性(深冲性能)等加工特性优异。此外，即使在聚烯烃基材的热收缩影响小的80℃以下这样的低温下进行贴合，在40℃以下这样的低温下进行熟化，也能发挥聚烯烃树脂基材与金属基材之间良好的粘接性和耐电解液性，而且固化后也可表现出优异的耐热性和耐久性。

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施方式。

<改性聚烯烃(a1)和(a2)>

本发明中使用的改性聚烯烃(a1)和(a2)并非限定性的，但优选在聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种实施了改性的聚烯烃。此外，改性聚烯烃(a1)和(a2)更优选在聚丙烯或丙烯-α-烯烃共聚物中实施了改性的聚烯烃。

丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯为主体并在其中共聚了α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，例如可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的一种或多种。丙烯-α-烯烃共聚物中丙烯成分与α-烯烃成分的摩尔比优选99～40/1～60，更优选98～45/2～55，进一步优选94～60/6～40。此外，丙烯-α-烯烃共聚物中丙烯成分与1-丁烯成分的总量优选72摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，最优选100摩尔％。此外，丙烯-α-烯烃共聚物优选乙烯含量少。

改性聚烯烃中(a1)的丙烯含量优选28摩尔％以上，更优选40摩尔％以上，进一步优选50摩尔％以上，特别优选65摩尔％以上。此外，优选100摩尔％以下，更优选98摩尔％以下，特别优选90摩尔％以下。通过含有30摩尔％以上的丙烯，有助于与丙烯基材的良好的密合性。此外，除丙烯外，还可含有α-烯烃成分。

改性聚烯烃(a1)的丙烯与1-丁烯的摩尔比优选丙烯/1-丁烯＝98～40/2～60。丙烯的摩尔比更优选50％以上，进一步优选60％以上，更优选70％以上。如果丙烯的摩尔比为40％以上，则可发挥与聚烯烃基材、特别是与聚丙烯基材的优异的密合性。此外，丙烯的摩尔比更优选95％以下，进一步优选93％以下，最优选90％以下。进一步，如果1-丁烯的摩尔比为2％以上，则改性聚烯烃变得柔软，与基材的追随性等加工特性提高。1-丁烯的摩尔比更优选5％以上，进一步优选7％以上，最优选10％以上。1-丁烯的摩尔比更优选50％以下，进一步优选40％以下，最优选30％以下。

改性聚烯烃中(a2)的丙烯含量优选30摩尔％以上，更优选40摩尔％以上，进一步优选45摩尔％以上，特别优选60摩尔％以上，最优选70摩尔％以上。此外，优选100摩尔％以下，更优选99摩尔％以下，特别优选97摩尔％以下。通过含有30摩尔％以上的丙烯，趋向于表现出与丙烯基材良好的密合性。此外，除丙烯外，还可含有α-烯烃成分。

改性聚烯烃(a2)的丙烯与1-丁烯的摩尔比优选丙烯/1-丁烯＝99～45/1～55。丙烯的摩尔比更优选55％以上，进一步优选65％以上，更优选76％以上。如果丙烯的摩尔比为45％以上，则可发挥与聚烯烃基材、特别是与聚丙烯基材优异的密合性。此外，丙烯的摩尔比更优选97％以下，进一步优选94％以下，最优选92％以下。进一步，如果1-丁烯的摩尔比为1％以上，则改性聚烯烃变得柔软，与基材的追随性等加工特性提高。1-丁烯的摩尔比更优选3％以上，进一步优选6％以上，最优选8％以上。1-丁烯的摩尔比更优选45％以下，进一步优选35％以下，最优选24％以下。

作为本发明中使用的改性聚烯烃(a1)和(a2)的改性，具体而言，可举出酸改性、氯改性、丙烯酸改性、羟基改性等。需要(a1)和(a2)二者分别实施了这些改性。此外，改性聚烯烃(a1)和(a2)特别优选进行了酸改性。

改性聚烯烃(a1)、(a2)优选聚烯烃通过α,β-不饱和羧酸和其酸酐进行了酸改性。作为α,β-不饱和羧酸和其酸酐，例如可举出马来酸、衣康酸、宁康酸和这些酸的酸酐。其中，优选酸酐，更优选马来酸酐。这些α,β-不饱和羧酸和其酸酐可使用一种或者两种以上组合使用。

从聚烯烃树脂基材与金属基材的粘接性和耐电解液性的观点来看，改性聚烯烃(a1)和(a2)的酸值分别优选2～50mgkoh/g的范围，更优选3～45mgkoh/g，进一步优选5～40mgkoh/g，特别优选7～35mgkoh/g的范围。如果小于2mgkoh/g，则可能与固化剂的相容性变差。因此，交联密度低，粘接强度、耐药品性(耐电解液性)有可能下降。如果超过上述的值，则由于分子量低，内聚力变弱，故而粘接强度、耐药品性(耐电解液性)有可能下降。还由于制备效率也下降，因此不优选。此外，改性聚烯烃(a1)和(a2)的酸值可相同也可不同，但优选相同。

改性聚烯烃(a1)和(a2)的酸值可通过α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸的酸酐和自由基产生剂的用量来调节。

需要改性聚烯烃(a1)和(a2)的熔点互不相同。通过组合使用高熔点的改性聚烯烃和低熔点的改性聚烯烃，即使在聚烯烃基材的热收缩影响小的80℃以下这样的低温下进行贴合，在40℃以下这样的低温下进行熟化，也可发挥聚烯烃树脂基材与金属基材之间良好的粘接性和耐药品性，而且固化后具有优异的耐热性。

改性聚烯烃(a1)与(a2)的熔点不同，与(a1)相比，(a2)为高熔点。(a1)与(a2)的熔点之差优选3～55℃，更优选4～45℃，进一步优选5～30℃。如果在上述范围外，则有可能不能兼顾低温加工性、耐电解液性和高温条件的耐久性。

改性聚烯烃(a1)的熔点(tm)优选50℃～155℃的范围，更优选55℃～120℃的范围，进一步优选60℃～100℃的范围，最优选70℃～90℃的范围。如果低于上述值，则源自晶体的内聚力变弱，粘接性或耐药品性有可能变差。另一方面，如果超过上述值，则溶液稳定性、流动性低，粘接时的操作性可能发生问题。

改性聚烯烃(a2)的熔点(tm)优选55℃～160℃的范围，更优选60℃～125℃的范围，进一步优选65℃～105℃的范围，最优选75℃～95℃的范围。如果低于上述值，则源自晶体的内聚力变弱，粘接性或耐药品性有可能变差。另一方面，如果超过上述值，则溶液稳定性、流动性低，粘接时的操作性可能发生问题。

改性聚烯烃(a1)和(a2)的质量比为(a1)/(a2)＝99～21/1～79，优选75～25/25～75的范围，更优选60～40/40～60的范围。如果在上述范围，则可兼顾低温加工性、耐电解液性和高温条件的耐久性。

改性聚烯烃(a1)和(a2)的熔解热(δh)优选1j/g～60j/g的范围，更优选3j/g～50j/g的范围，最优选5j/g～40j/g的范围。如果低于上述值，则源自晶体的内聚力变弱，粘接性或耐药品性有可能变差。另一方面，如果超过上述值，则溶液稳定性、流动性低，粘接时的操作性可能发生问题。

作为改性聚烯烃(a1)和(a2)的制备方法，没有特别限制，例如可举出自由基接枝反应(即，对作为主链的聚合物产生自由基种，以该自由基种为聚合起始点，使不饱和羧酸和酸酐接枝聚合的反应)等。

作为自由基产生剂，没有特别限制，例如可举出有机过氧化物、偶氮腈类等，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，没有特别限制，可举出过氧化苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰等，作为偶氮腈类，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双异丙腈等。

改性聚烯烃(a1)和(a2)的重均分子量(mw)优选10,000～200,000的范围，更优选20,000～180,000的范围，进一步优选30,000～160,000的范围，特别优选40,000～140,000的范围，最优选50,000～110,000的范围。如果低于上述值，则内聚力变弱，粘接性可能变差。另一方面，如果超过上述值，则流动性低，粘接时的操作性可能发生问题。如果在上述范围内，则与固化剂的固化反应活化，因此优选。

<热塑性树脂(b)>

本发明中使用的热塑性树脂(b)没有特别限制，可使用具有苯乙烯骨架的热塑性树脂。作为苯乙烯系热塑性树脂，具体而言，可举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、苯乙烯-乙烯共聚树脂、苯乙烯-丁烯共聚树脂、苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚树脂等苯乙烯系弹性体等。此外，作为不具有苯乙烯骨架的热塑性树脂，可举出乙烯-丙烯共聚树脂、乙烯-丁烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂等烯烃系弹性体等。其中，从与改性聚烯烃(a1)和(a2)的相容性或耐热性的观点来看，优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯等苯乙烯系弹性体。

热塑性树脂(b)也可具有酸值。优选以如下范围具有酸值：优选2～50mgkoh/g的范围，更优选3～45mgkoh/g的范围，进一步优选5～40mgkoh/g的范围，特别优选7～35mgkoh/g的范围。此外，热塑性树脂(b)进行了酸改性的情况下，优选马来酸酐改性。通过具有上述范围的酸值，与改性聚烯烃(a1)和(a2)以及固化剂(c)的相容性变得良好，而且通过与固化剂(c)的交联，内聚力、粘接力和耐热性提高。

相对于改性聚烯烃(a1)和(a2)的总量100质量份，热塑性树脂(b)的配入量优选3～60质量份，更优选5～40质量份的范围，进一步优选8～30质量份的范围，特别优选10～20质量份的范围。如果在上述范围，则作为粘接剂组合物保持适当的柔软性，可兼具深冲性能等加工特性和与聚烯烃基材的粘接性。

<粘接剂组合物>

本发明的粘接剂组合物是含有改性聚烯烃(a1)和(a2)以及热塑性树脂(b)的组合物。本发明的粘接剂组合物还可含有固化剂(c)。

粘接剂组合物的非挥发成分中的(a1)、(a2)和(b)的总量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，最优选80质量％以上。

<固化剂(c)>

本发明中使用的固化剂(c)没有特别限制，例如可举出环氧固化剂、异氰酸酯固化剂、碳二亚胺系固化剂、恶唑啉系固化剂等，优选环氧固化剂或异氰酸酯固化剂。

本发明中使用的环氧固化剂没有特别限制，可优选使用环氧树脂和从这些树脂衍生的化合物。作为具体例子，可举出缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型、或者3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或者脂肪族环氧化物等，可单独使用一种，或者组合两种以上使用。

作为本发明中使用的缩水甘油胺型环氧树脂的具体例子，没有特别限制，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-间苯二甲胺等缩水甘油胺系等。其中，优选n,n,n’,n’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。这些缩水甘油胺型环氧树脂可单独使用或两种以上组合使用。

作为缩水甘油醚型环氧树脂的具体例子，没有特别限制，可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂，从这些树脂与金属基材的粘接性和耐药品性的观点来看是优选的。这些缩水甘油醚型环氧树脂可单独使用或两种以上组合使用。

作为本发明中使用的环氧固化剂，从与金属基材的粘接性和耐药品性的观点来看，优选组合使用缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂。优选的质量比为缩水甘油胺型环氧树脂/缩水甘油醚型环氧树脂＝1～30/99～70，更优选5～20/95～80，进一步优选8～15/92～85。

本发明中使用的异氰酸酯固化剂没有特别限制，可优选使用二异氰酸酯、三异氰酸酯和从这些异氰酸酯衍生的化合物。

例如可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯。进一步，可举出从上述二异氰酸酯衍生的化合物，即上述二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、加成物、缩二脲型、脲二酮体、脲基甲酸酯体、具有异氰酸酯残基的预聚物(由二异氰酸酯和多元醇获得的低聚物)、异氰尿酸三缩水甘油酯、或这些的复合物等。这些可单独使用，也可两种以上任意组合使用。

作为本发明中使用的异氰酸酯固化剂，从耐电解液性优异的理由来看，优选其中具有上述二异氰酸酯化合物的异氰尿酸酯体的固化剂。

本发明中使用的固化剂(c)除了环氧固化剂或异氰酸酯固化剂外，还可举出碳二亚胺化合物、恶唑啉化合物、偶联剂类等。作为碳二亚胺化合物，可举出二甲基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等单碳二亚胺化合物类；或可在缩合催化剂的存在下，在无溶剂或惰性溶剂中，使脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯等有机二异氰酸酯发生脱碳酸缩合反应而制备的聚碳二亚胺化合物类等。此外，作为恶唑啉化合物，可举出2-恶唑啉、2-甲基-2-恶唑啉、2-苯基-2-恶唑啉、2,5-二甲基-2-恶唑啉、或2,4-二苯基-2-恶唑啉等的单恶唑啉化合物；2,2’-(1,3-亚苯基)-双(2-恶唑啉)、2,2’-(1,2-亚乙基)-双(2-恶唑啉)、2,2’-(1,4-亚丁基)-双(2-恶唑啉)、或2,2’-(1,4-亚苯基)-双(2-恶唑啉)等二恶唑啉化合物等。此外，作为偶联剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。

在本发明的粘接剂组合物中含有固化剂(c)的情况下，相对于改性聚烯烃(a1)和(a2)的总量(a1)+(a2)100质量份，固化剂(c)的配入量优选0.5～40质量份的范围，更优选1～35质量份，进一步优选2～30质量份，特别优选3～25质量份的范围。如果低于上述值，则可能得不到充分的固化效果而粘接性和耐药品性低。如果超过上述范围，则适用期(potlife)性或粘接性可能下降，而且可能由于追随性的下降而导致成型时产生针孔。进一步，从成本方面的观点来看，也不优选。

在不损害本发明性能的范围内，除了上述改性聚烯烃(a1)和(a2)、热塑性树脂(b)和固化剂(c)以外，本发明的粘接剂组合物还可配入使用各种粘合赋予剂、增塑剂、固化促进剂、阻燃剂、颜料、抗黏连剂等添加剂。

在不损害本发明性能的范围内，本发明的粘接剂组合物还可含有有机溶剂。作为有机溶剂，只要是使改性聚烯烃(a1)和(a2)、热塑性树脂(b)和固化剂(c)溶解或分散的溶剂就没有特别限制，可举出脂肪烃和脂环烃等低极性溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂等高极性溶剂等。从保存稳定性或适用期的观点来看，优选组合使用低极性溶剂和高极性溶剂。高极性溶剂与低极性溶剂的含量比优选50～3/50～97(质量比)，更优选45～5/55～95，进一步优选40～10/60～90。

作为脂肪烃，可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。作为脂环烃，可举出环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等。作为醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇等。作为醚系溶剂，可举出乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-异丁基醚、乙二醇单-叔丁基醚、二乙二醇单-正丁基醚、二乙二醇单-异丁基醚、三乙二醇单-正丁基醚、四乙二醇单-正丁基醚等。作为酮系溶剂，可列举丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等。作为酯系溶剂，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等。

上述有机溶剂中，作为低极性溶剂，优选作为脂环烃的环己烷等，作为高极性溶剂，优选作为酮系溶剂的甲乙酮等，其中，更优选环己烷与甲乙酮的混合溶剂。相对于(a1)、(a2)和(b)的总量100质量份，优选含有这些有机溶剂80～2000质量份，更优选90～1600质量份，进一步优选100～1200质量份，特别优选110～800质量份的范围。如果在上述范围内，则溶液状态和适用期性容易变得良好。

<层叠体>

本发明的层叠体是用本发明的粘接剂组合物将聚烯烃树脂基材与金属基材层压而成的。

层压方法可使用以往公知的层压制造技术。没有特别限制，例如使用辊涂布机或棒涂布机等适当的涂布方式，在金属基材的表面涂布粘接剂组合物并进行干燥。干燥后，可在金属基材表面上形成的粘接剂组合物的层(粘接剂层)还处于熔融状态的情况下，在其涂布面上层压粘接(laminate-bonded)聚烯烃树脂基材而得到层叠体。

由所述粘接剂组合物形成的粘接剂层的厚度没有特别限制，但优选0.5～10μm，更优选0.8～9.5μm，进一步优选1～9μm。

<聚烯烃树脂基材>

聚烯烃树脂基材可从以往公知的聚烯烃树脂中适当选择。没有特别限制，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，优选使用聚丙烯的无拉伸膜(下面有时称作cpp)。其厚度没有特别限制，但优选20～100μm，更优选25～95μm，进一步优选30～90μm。予以说明，聚烯烃树脂基材中可根据需要配入颜料或各种添加物，也可实施表面处理。

<金属基材>

金属基材没有特别限制，例如可使用铝、铜、钢铁、铬、锌、杜拉铝、压铸件等各种金属及其合金。此外，其形状可为金属箔、压制钢板、板、管、罐、盖等任意的形状。一般而言，从加工性等观点来看，优选铝箔。此外，尽管因使用目的而不同，一般以0.01～10mm、优选0.02～5mm的厚度的片形进行使用。

此外，也可预先对这些金属基材的表面实施表面处理，也可不进行处理。无论哪种情况，都可发挥同等的效果。

<<实施例>>

下面，列举实施例更详细地说明本发明。但本发明不受实施例的限定。

<改性聚烯烃(a)的制备例>

制备例1

1l高压灭菌器中加入丙烯-1-丁烯共聚物(tm：80℃、丙烯/1-丁烯＝80/20摩尔比)100质量份、甲苯233质量份和马来酸酐20质量份、过氧化二叔丁基5质量份，升温到140℃后，再搅拌1小时(在此，称作“反应”了1小时)。然后，将得到的反应液冷却至100℃后，边搅拌边注入到预先加入了升温至40℃的甲苯717质量份和甲乙酮950质量份的容器中，冷却至40℃，再搅拌30分钟，再冷却至25℃，由此使树脂析出(在此，将边搅拌边将反应液注入到甲乙酮等溶剂并冷却而使树脂析出的操作称作“再沉”)。然后，通过将含有该树脂的浆液进行离心分离，来分离接枝聚合了马来酸酐的酸改性丙烯-1-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐和低分子量物。

进一步，将离心分离取出的酸改性丙烯-1-丁烯共聚物边搅拌边投到预先加入了保温至25℃的新的2000质量份的甲乙酮的容器中，继续搅拌1小时。然后，离心分离浆液，来进一步分离酸改性丙烯-1-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐和低分子量物。重复两次该操作进行精制(在此，将边搅拌边将离心分离取出的酸改性丙烯-1-丁烯共聚物投到甲乙酮中并再次离心分离来强化精制的操作称作“再浆化(reslurry)”)。

精制后，减压下70℃干燥5小时，得到作为改性聚烯烃的马来酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物(po-1、酸值25mgkoh/g、重均分子量60,000、tm80℃)。

制备例2

除了将制备例1中使用的丙烯-1-丁烯共聚物(tm：80℃)变为丙烯-1-丁烯共聚物(tm：90℃、丙烯/1-丁烯＝85/15摩尔比)，再浆化次数变为1次，再浆化时投进的甲乙酮的量变为1000质量份以外，与制备例1同样地得到作为改性聚烯烃的马来酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物(po-2、酸值25mgkoh/g、重均分子量60,000、tm90℃)。

制备例3

除了将马来酸酐的加入量变为3质量份，过氧化二叔丁基的加入量变为1质量份，再浆化次数变为1次，再浆化时投进的甲乙酮的量变为1000质量份以外，与制备例1同样地得到作为改性聚烯烃的马来酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物(po-3、酸值5mgkoh/g、重均分子量90,000、tm80℃)。

制备例4

除了将制备例1中使用的丙烯-1-丁烯共聚物变为乙烯-丙烯共聚物(tm：100℃、乙烯/丙烯＝75/25摩尔比)以外，与制备例1同样地得到作为改性聚烯烃的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(po-4、酸值25mgkoh/g、重均分子量60,000、tm100℃)。

[表1]

[表2]

表1和表2中使用的热塑性树脂(b)如下。

b-1：kraton株式会社制kraton(注册商标)fg1924(马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯树脂、酸值11mgkoh/g)

b-2：旭化成株式会社制tuftec(注册商标)m1911(马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯树脂、酸值2mgkoh/g)

b-3：kraton株式会社制kraton(注册商标)fg1901(马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯树脂、酸值19mgkoh/g)

b-4：tafmer(注册商标)mh7020(马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物、酸值11mgkoh/g

b-5：旭化成株式会社制tuftec(注册商标)h1517(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯树脂、酸值0mgkoh/g)

b-6：kraton株式会社制kraton(注册商标)g1730(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂、酸值0mgkoh/g)

b-7：三井化学株式会社制tafmer(注册商标)df640(乙烯-丁二烯树脂、酸值0mgkoh/g)

实施例1

向带有水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入制备例1中得到的马来酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物(po-1)90质量份、马来酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物(po-2)10质量份、热塑性树脂kratonfg1924(b-1)15质量份、环己烷424质量份和甲乙酮228质量份，边搅拌边升温至80℃，继续搅拌1小时后，配入固化剂(c-1)3.8质量份、(c-2)0.5质量份，得到粘接剂组合物。使用该粘接剂组合物，按下述方法制作层叠体。评价结果如表1所示。

实施例2～15、比较例1～6

除了将酸改性丙烯-1-丁烯共聚物或酸改性乙烯-丙烯共聚物、热塑性树脂按表1和表2所示进行改变以外，以与实施例1同样的方法制备实施例2～15、比较例1～6。配入量和评价结果如表1和表2所示。

金属基材与聚烯烃树脂基材的层叠体的制备

金属基材使用铝箔(住轻铝箔株式会社制、8079-0、厚度40μm)，聚烯烃树脂基材使用无延伸聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制pylen(注册商标)膜ct、厚度40μm)(下面称为cpp)。

使用棒涂布机，将得到的粘接剂组合物涂布在金属基材上，将干燥后的粘接剂层的膜厚调整为3μm。使用热风干燥机，将涂布面在100℃氛围下干燥1分钟，得到层压了膜厚3μm的粘接剂层的金属基材。在所述粘接剂层表面上重叠聚烯烃树脂基材，使用testersangyo株式会社制的小型桌上测试层压机(sa-1010-s)，在层压温度80℃下，以0.3mpa、1m/分进行贴合，在40℃、50％rh熟化5天，得到层叠体。

对得到的层叠体评价粘接性、耐电解液性、成型性、断裂伸长率和储能模量。结果如表1和表2所示。

表1和表2中使用的固化剂如下。

(c-1)缩水甘油醚型环氧树脂：jer(注册商标)152(三菱化学株式会社制)

(c-2)缩水甘油胺型环氧树脂：tetrad(注册商标)-x(三菱瓦斯化学株式会社制)

(c-3)多官能多异氰酸酯：sumidur(注册商标)n3300(covestro公司制)

基于下述方法，对如上得到的各改性聚烯烃和粘接剂组合物进行分析测定和评价。

酸值的测定

本发明中的酸值(mgkoh/g)是中和1g样品所需的koh量，根据jisk0070(1992)的试验方法进行测定。具体而言，在温度调节为100℃的二甲苯100g中溶解改性聚烯烃或热塑性树脂1g后，同温度下以酚酞为指示剂，用0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液[商品名“0.1mol/l乙醇性氢氧化钾溶液”、和光纯药株式会社制]进行滴定。此时，将滴定所需的氢氧化钾量换算为mg计算酸值(mgkoh/g)。

重均分子量(mw)的测定

本发明中的重均分子量是通过日本waters株式会社制凝胶渗透色谱仪alliancee2695(下面称为gpc，标准物：聚苯乙烯树脂、流动相：四氢呋喃、色谱柱：shodexkf-806+kf-803、柱温：40℃、流速：1.0ml/分、检测器：光二极管阵列检测器(波长254nm＝紫外线))测定的值。

熔点的测定

本发明中的熔点是使用差示扫描量热仪(下面称作dsc，tainstrumentjapan制、q-2000)，以10℃/分的速度升温至200℃后，以相同速度冷却至-50℃，再以相同速度升温时的熔融峰的峰顶温度测定的值。

适用期性的评价

适用期性是指在改性聚烯烃中配入固化剂，在其配入后立即或配入后经过一定时间后的该溶液的稳定性。适用期性良好的情况是指溶液的粘度上升少，可长时间保存，适用期性不良的情况是指溶液的粘度上升(增粘)，差的情况下发生凝胶化现象，向基材的涂布变得困难，不能长时间保存。

粘接剂组合物的适用期性如下进行评价：在25℃氛围下储存24小时后，使用b型粘度计，对25℃的溶液粘度进行测定。

评价结果如表1和表2所示。

<评价标准>

☆(实际应用上非常优异)：小于300mpa·s

◎(实际应用上特别优异)：300mpa·s以上且小于500mpa·s

○(实际应用上优异)：500mpa·s以上且小于800mpa·s

δ(可以实际应用)：800mpa·s以上且小于1000mpa·s

×(不能实际应用)：1000mpa·s以上或由于凝胶化而不能测定粘度

<初期粘接性的评价>

将层叠体切割成100mm×15mm的大小，通过t型剥离试验，按以下标准评价粘接性。

t型剥离试验是根据astm-d1876-61的试验法，使用oritentic公司制的tensilonrtm-100，在25℃环境下，对拉伸速度50mm/分的剥离强度进行测定。金属基材/聚烯烃树脂基材间的剥离强度(n/cm)是5次试验值的平均值。

评价标准如下。

☆(实际应用上非常优异)：8.0n/cm以上

◎(实际应用上特别优异)：7.5n/cm以上且小于8.0n/cm

○(实际应用上优异)：7.0n/cm以上且小于7.5n/cm

δ(可以实际应用)：6.5n/cm以上且小于7.0n/cm

×(不能实际应用)：小于6.5n/cm

<85℃耐电解液性的评价>

为了探讨作为锂离子电池的包装材料的利用性，进行了耐电解液性的评价。将层叠体切割成100mm×15mm的大小，在85℃下浸入电解液[在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(体积比)100g中加入六氟磷酸锂13g而成的电解液]1天。然后，取出层叠体，用离子交换水清洗，用擦拭纸擦掉水，充分干燥水分，通过t型剥离试验，按以下标准评价耐电解液性。

☆(实际应用上非常优异)：8.0n/cm以上

◎(实际应用上特别优异)：7.5n/cm以上且小于8.0n/cm

○(实际应用上优异)：7.0n/cm以上且小于7.5n/cm

δ(可实际应用)：6.5n/cm以上且小于7.0n/cm

×(不能实际应用)：小于6.5n/cm

<成型性的评价>

成型性通过制作的层叠体的极限成型深度(深冲性能)进行评价。极限成型深度按以下方法进行实施。

将层叠体切割成80×120mm的大小，进行冷成型。具体而言，使用株式会社amada制的拉伸成型机(型号：tp-25c-x2)、具有55mm×35mm口径的成型模具(母型)、与此对应的成型模具(公型)，在推压压力0.4mpa下，从0.5mm的成型深度开始以0.5mm单位变化成型深度，分别对10个样品(层叠体)进行冷成型。针对冷成型后的样品，将全部10个样品中均未发生褶皱或铝箔中均未发生针孔、裂纹的最深的成型深度作为其样品的极限成型深度。由该极限成型深度，按以下标准评价电池用包装材料的成型性。评价结果如表1和表2所示。

<评价标准>

☆(实际应用上非常优异)：极限成型深度6.0mm以上

◎(实际应用上特别优异)：极限成型深度4.0mm以上且小于6.0mm

○(实际应用上优异)：极限成型深度3.0mm以上且小于4.0mm

δ(可实际应用)：极限成型深度2.0mm以上且小于3.0mm

×(不能实际应用)：极限成型深度小于2.0mm

耐热性和耐久性通过拉伸断裂伸长率和储能模量来评价。

断裂伸长率的测定

本发明中的25℃的拉伸断裂伸长率(eb)根据jisk7161(2014)的试验法测定。具体而言，是使用oritentic公司制的tensilonrtm-100，在25℃环境下，对以速度50mm/分拉伸中断裂时的伸长率(％)进行测定的值。

此外，85℃的断裂伸长率是在85℃环境下同样测定的值。使用500μm涂布机，将得到的粘接剂组合物涂布到teflon(注册商标)片上，将干燥后的粘接剂层的膜厚调整为50μm。使用热风干燥机，在100℃氛围下干燥涂布面1分钟。从teflon片剥离粘接剂层，得到膜厚50μm的试验片。将试验片切割成50mm×15mm，以与上述t型剥离试验同样的方法进行实施，通过试验片断裂时的伸长率进行评价。

☆(实际应用上非常优异)：300％以上

◎(实际应用上特别优异)：250％以上且小于300％

○(实际应用上优异)：220％以上且小于250％

δ(可实际应用)：200％以上且小于220％

×(不能实际应用)：小于200％

储能模量的测定

本发明中的储能模量(e’)根据jisk7244-4(1999)的试验法测定。具体而言，是使用it测量控制株式会社制动态粘弹性测定装置dva-200，在频率10hz下，边从-50℃以5℃/分的速度升温边进行测定的值。储能模量分别在80℃环境下和110℃环境下进行测定。试验片与上述断裂伸长率的测定中使用的试验片同样地进行制作。

☆(实际应用上非常优异)：1.0×10⁶pa以上

◎(实际应用上特别优异)：1.0×10⁵pa以上且小于1.0×10⁶pa

○(实际应用上优异)：5.0×10⁴pa以上且小于1.0×10⁵pa

δ(可实际应用)：1.0×10⁴pa以上且小于5.0×10⁴pa

×(不能实际应用)：小于1.0×10⁴pa

工业上的可利用性

本发明的粘接剂组合物含有熔点互不相同的改性聚烯烃、热塑性树脂和固化剂，由于表现出对基材显著的追随性，因此深冲性能等加工特性优异。此外，即使在低温的贴合条件下也能发挥聚烯烃树脂基材与金属基材之间良好的粘接性和耐药品性，而且固化后具有优异的耐热性和耐久性。因此，由本发明的粘接剂组合物形成的聚烯烃树脂基材与金属基材的层叠体不仅可用于家电外板、家具用素材、建筑内装用部材等领域，还可作为用于电脑、手机、摄像机等的锂离子电池的包装材料(软包形态)而广泛使用。

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