一种高性能PVC塑料管材及其制备方法与流程

本发明涉及塑料管材技术领域，具体涉及一种高性能pvc塑料管材及其制备方法。

背景技术：

pvc(聚氯乙烯)管材具有耐酸碱性强、结构强度高、电绝缘性好等特点，因此，被广泛应用在给水、建筑排水、排污、化工等技术领域，是一种适用范围仅次于聚乙烯的塑料管材。在现有技术中，pvc管材大多采用pvc树脂为主料，添加一些辅料进行生产制备，这些pvc管材的主要缺陷是抗冲击性能和加工塑性比较差。一方面，硬质pvc制品呈脆性，常温下pvc的悬臂梁缺口冲击强度仅为2.2kj/m²，受冲击时极易脆裂而不能用做结构材料，另一方面，pvc材料稳定性较差，光、氧、热等因素会加速pvc分解，促使pvc的柔性下降，最后发脆，导致物理机械性能迅速下降。另外，纯pvc树脂为主料制得的pvc管材一般塑性较差，即使添加塑化剂，也不能保证制得的pvc管材塑性能满足绝大部分生产的需求。

针对pvc管材存在上述的问题，现有技术主要通过加入一些增韧改性剂和加工助剂以提高pvc管材的抗冲击性能及改善塑化性，如公开号为cn107964185a的中国专利申请通过加入邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯改善管材的加工塑性，加入acr助剂改善抗冲击性能；公开号为cn103304914a的中国专利申请通过加入邻苯二甲酸二辛酯改善管材的加工塑性，加入mbs树脂改善抗冲击性能；公开号为cn105906980a的中国专利申请通过加入乙酰柠檬酸三丁酯、合成植物酯、聚酯等改善管材的加工塑性，加入mbs、cpe、eva等改善抗冲击性能。上述通过添加各种加工改性剂对pvc管材进行改性，缺乏针对性，改性效果不是很理想，导致加工成本高、产品的其他性能下降等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高性能pvc塑料管材及其制备方法。所述的pvc塑料管材具有较佳的耐冲击性能、耐热性能、耐压性能，以及良好的热稳定性及拉伸强度，塑化性能好，易于加工等优点。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种高性能pvc塑料管材，包含以下重量份的原料：

优选，所述的mma/s-纳米蒙脱土复合材料为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物/有机纳米蒙脱土复合材料，所述的复合材料中有机纳米蒙脱土在甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物基体中形成插层或剥离型的结构。

优选，所述的mma/s-纳米蒙脱土复合材料中有机纳米蒙脱土的重量占比为5～25％，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的重量比为(3～4):1。

优选，所述的mma/s-纳米蒙脱土复合材料的制备步骤为：

(1)将钠基蒙脱土溶于水，配制成质量分数为4～7％的悬浮液，升温至75～85℃，在搅拌状态下加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应1～2h，静置分层，过滤，取沉淀，将沉淀用水清洗后真空干燥至恒重，研磨过筛，得到有机纳米蒙脱土；

(2)把有机纳米蒙脱土与水混合，置于反应器中，在氮气保护下，80～85℃水浴加热搅拌反应0.5～1h，降温至70～75℃，加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和过氧化二苯甲酰，继续反应4～6h，然后升温至85～90℃，反应1～2h，反应结束后静置分层，过滤，取沉淀，将沉淀用水清洗后真空干燥至恒重，得到mma/s-纳米蒙脱土复合材料。

具体的，步骤(1)中所述的十六烷基三甲基溴化铵与钠基蒙脱土的重量比为0.25～0.35:1。

步骤(2)中所述的有机纳米蒙脱土、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的重量比为(0.25～1.35):(3～4):1，所述的水的加入量为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯总体积的6～7倍，所述的过氧化二苯甲酰的加入量为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯总重量的3～4％。

优选，所述的稳定剂选自钙锌复合热稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、金属皂稳定剂中的至少一种。更优选的，所述的稳定剂为钙锌复合热稳定剂。

具体的，所述的有机锡稳定剂包括但不限于：硫醇有机锡稳定剂(如：硫醇甲基锡稳定剂sw-977)、马来酸酯有机锡稳定剂(如：马来酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯)二丁基锡、马来酸二正辛基锡)或脂肪酸有机锡稳定剂(如：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡)。

所述的稀土稳定剂包括但不限于：水杨酸镧、柠檬酸镧、月桂酸镧、蓖麻油酸镧、原儿茶酸镧、硬脂酸铈、硬脂酸镨、异辛酸钕、氰尿酸镧。

所述的金属皂稳定剂包括但不限于：硬脂酸钡、硬脂酸钙、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌。

优选，所述的润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硅油、白油中的至少一种。更优选的，所述的润滑剂为硬脂酸和氧化聚乙烯蜡的组合。

优选，所述的抗氧化剂选自亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、胺类抗氧剂中的至少一种。更优选的，所述的抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的组合。

具体的，所述的亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、(壬基苯基)亚磷酸酯。

所述的受阻酚类抗氧剂包括但不限于：四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。

所述的硫代酯类抗氧剂包括但不限于：硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸二月桂酯。

所述的胺类抗氧剂包括但不限于：丁基辛基化二苯胺。

优选，所述的填料选自纳米碳酸钙、滑石粉、钛白粉、硅灰石中的至少一种。更优选的，所述的填料为纳米碳酸钙。

优选，所述的pvc树脂为sg-5型树脂。

优选，所述的氯化聚乙烯为含氯量为36％的氯化聚乙烯。

优选，pa-20加工助剂是钟渊化学工业株式会社生产的kaneacepa，型号为pa-20，品牌为日本钟渊。

本发明还提供一种制备上述的耐热高抗冲pvc塑料管材的方法，该方法包括以下步骤：将配方量的所有原料加入高速热混料机中进行混合分散，当温度达到110～120℃时，将所有原料转入冷混料机中搅拌冷却，当温度降到45～50℃时，将所有原料排入料斗，待用；将所述料斗中待用的混和原料加入双螺杆挤出机塑化，模具成型，即制备得到耐热高抗冲pvc塑料管材。

具体的，所述的混和原料经双螺杆挤出机由模具挤出成型，挤出机筒温度一区为：196～205℃；二区为：185～195℃；三区为：180～190℃；四区为：175～186℃；五区为：170～180℃；过渡段温度为：160～170℃；模体温度一区为：165～180℃；二区为：165～180℃；三区为：170～180℃；口模温度为：170～210℃；挤出机转速为：15～30r/min；喂料器转速为：15～25r/min；机头压力为：6～20mpa；水箱真空度为：0.03～0.06mpa；牵引速度为：5～7m/min。

本发明使用含氯量为36％的氯化聚乙烯、mma/s-纳米蒙脱土复合材料共同增韧pvc树脂，使制得的pvc管材获得优异的抗冲击性能和加工性能。所述的氯化聚乙烯具有优良的耐候性、耐油性和阻燃性，与pvc树脂相容性较好，可显著提高pvc的耐冲击性，但是单独使用氯化聚乙烯增韧pvc树脂，会导致材料透明性变差，拉伸强度、弯曲强度、耐热性能下降，并且只有在相对较窄的加工范围内才能获得最佳的冲击改性效果，大大限制了氯化聚乙烯在pvc增韧改性的应用。mma/s-纳米蒙脱土复合材料为无机刚性粒子纳米蒙脱土经有机改性后与甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物复合而成，聚合物单体甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯首先原位插层至有机纳米蒙脱土的晶层间，然后依据单体的聚合性质聚合，在蒙脱土间形成聚合物，所述的复合材料中有机纳米蒙脱土在甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物基体中形成插层或剥离型的结构，使复合材料具有更高的强度和模量。本发明人在前期研究中发现，mma/s-纳米蒙脱土复合材料兼具无机刚性粒子(纳米蒙脱土)增韧和有机刚性粒子(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)增韧的效果，经复合后，一方面避免无机纳米粒子因比表面积大和比表面能大容易发生团聚而影响加工流动性，另一方面甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的聚甲基丙烯酸甲酯与pvc的极性相近，相似相容在共混过程中起到过渡相的作用，从而提高mma/s-纳米蒙脱土复合材料与pvc的相容性。更为重要的是，本发明人还发现，将mma/s-纳米蒙脱土复合材料与氯化聚乙烯合用，不仅可显著提高pvc的耐冲击性，协同发挥增韧效果，而且可以克服单独使用氯化聚乙烯增韧时存在的上述的缺陷，使pvc的拉伸强度、模量、热变形温度、加工流动性等性能得到明显改善，取得了非常优异的效果。

进一步的，本发明选用pa-20加工助剂，相较于acr丙烯酸酯类共聚物加工助剂，有促进pvc塑化的功能，降低塑化温度，使pvc树脂的加工性能得到大大改善，其促进pvc塑化原理是：在pvc中添加pa-20，当外部加热而产生剪切时，被pvc包围的加工助剂先熔融，然后粘附于周围的pvc树脂上，形成网络结构，同时将外部的剪切力传递给树脂，从而促进塑化。

本发明同时添加热稳定剂和抗氧化剂，两者相互作用显著改善pvc管材的稳定性，避免pvc在热、氧等激发下分解释放氯化氢，导致制品变色，物理机械性能下降。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的高性能pvc管材是以pvc树脂、氯化聚乙烯、pa-20加工助剂、mma/s-纳米蒙脱土复合材料、稳定剂、润滑剂、抗氧化剂和填料为加工原料，各组分配比科学，相互协调作用，显著改善管材的加工塑化性能，使管材既具有良好的拉伸强度，又具有很好的耐冲击性能、耐压性能和热稳定性能。尤其是氯化聚乙烯和mma/s-纳米蒙脱土复合材料可产生较好的协同作用，对改善管材的物理机械性能具有重要的作用。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。下述实施例中配方的组分，若无特别说明，均为常规市售产品。

sg-5型pvc树脂购自成都华耀化工有限公司；氯化聚乙烯为通用型氯化聚乙烯cpe135购自安徽华纳化学有限公司；pa-20加工助剂购自上海凯茵化工有限公司；钙锌复合热稳定剂518b购自江西宏远华工有限公司；硬脂酸购自深圳市德康石化产品有限公司；氧化聚乙烯蜡zg629a购自嘉兴中诚环保科技股份有限公司；双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯购自湖北万得化工有限公司；β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯购自湖北天门恒昌化工有限公司；纳米碳酸钙购自江西宸鑫新材料有限公司。mbs树脂为日本钟渊的mbsb561，购自杭州赛乐化工有限公司。acr助剂为acr401，购自山东潍坊东临化工有限公司。

实施例1

mma/s-纳米蒙脱土复合材料的制备：

(1)将100g钠基蒙脱土溶于水，配制成质量分数为4％的悬浮液，升温至75℃，在搅拌状态下加入25g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应2h，静置分层，过滤，取沉淀，将沉淀用水清洗后真空干燥至恒重，研磨过筛，得到有机纳米蒙脱土；

(2)把25g有机纳米蒙脱土与水混合，置于反应器中，水的用量为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯总体积的6倍，在氮气保护下，80℃水浴加热搅拌反应1h，降温至70℃，加入300g甲基丙烯酸甲酯、100g苯乙烯和12g过氧化二苯甲酰，继续反应6h，然后升温至85℃，反应2h，反应结束后静置分层，过滤，取沉淀，将沉淀用水清洗后真空干燥至恒重，得到mma/s-纳米蒙脱土复合材料。

实施例2

mma/s-纳米蒙脱土复合材料的制备：

(1)将200g钠基蒙脱土溶于水，配制成质量分数为7％的悬浮液，升温至85℃，在搅拌状态下加入70g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应1h，静置分层，过滤，取沉淀，将沉淀用水清洗后真空干燥至恒重，研磨过筛，得到有机纳米蒙脱土；

(2)把135g有机纳米蒙脱土与水混合，置于反应器中，水的用量为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯总体积的7倍，在氮气保护下，85℃水浴加热搅拌反应0.5h，降温至75℃，加入400g甲基丙烯酸甲酯、100g苯乙烯和20g过氧化二苯甲酰，继续反应4h，然后升温至90℃，反应1h，反应结束后静置分层，过滤，取沉淀，将沉淀用水清洗后真空干燥至恒重，得到mma/s-纳米蒙脱土复合材料。

实施例3

mma/s-纳米蒙脱土复合材料的制备：

(1)将100g钠基蒙脱土溶于水，配制成质量分数为5％的悬浮液，升温至80℃，在搅拌状态下加入30g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应1.5h，静置分层，过滤，取沉淀，将沉淀用水清洗后真空干燥至恒重，研磨过筛，得到有机纳米蒙脱土；

(2)把75g有机纳米蒙脱土与水混合，置于反应器中，水的用量为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯总体积的7倍，在氮气保护下，80℃水浴加热搅拌反应1h，降温至70℃，加入350g甲基丙烯酸甲酯、100g苯乙烯和18g过氧化二苯甲酰，继续反应6h，然后升温至90℃，反应1h，反应结束后静置分层，过滤，取沉淀，将沉淀用水清洗后真空干燥至恒重，得到mma/s-纳米蒙脱土复合材料。

实施例4-9

实施例4-9高性能pvc塑料管材的制备包括下表1所示重量份的原料：

表1

制备步骤：将配方量的所有原料加入高速热混料机中进行混合分散，当温度达到110～120℃时，将所有原料转入冷混料机中搅拌冷却，当温度降到45～50℃时，将所有原料排入料斗，待用；将所述料斗中待用的混和原料加入双螺杆挤出机塑化，模具成型，挤出机筒温度一区为：196℃；二区为：185℃；三区为：180℃；四区为：175℃；五区为：170℃；过渡段温度为：160℃；模体温度一区为：165℃；二区为：165℃；三区为：170℃；口模温度为：170℃；挤出机转速为：15r/min；喂料器转速为：15r/min；机头压力为：6mpa；水箱真空度为：0.06mpa；牵引速度为：7m/min，即制备得到耐热高抗冲pvc塑料管材。

实施例10

本实施例的高性能pvc塑料管材的制备包含以下重量份的原料：sg-5型pvc树脂100份、氯化聚乙烯15份、pa-202份、mma/s-纳米蒙脱土复合材料(实施例2制得)15份、马来酸二丁基锡2份、蓖麻油酸镧1份、硬脂酸1份、氧化聚乙烯蜡1份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5份、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯0.5份、滑石粉2份。

制备步骤参考上述实施例4-9。

实施例11

本实施例的高性能pvc塑料管材的制备包含以下重量份的原料：sg-5型pvc树脂100份、氯化聚乙烯15份、pa-202份、mma/s-纳米蒙脱土复合材料(实施例1制得)15份、二月桂酸二丁基锡3份、蓖麻油酸钙2份、硅油1份、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.2份、丁基辛基化二苯胺0.3份、纳米碳酸钙3份。

制备步骤参考上述实施例4-9。

实施例12

本实施例的高性能pvc塑料管材的制备包含以下重量份的原料：sg-5型pvc树脂100份、氯化聚乙烯15份、pa-202份、mma/s-纳米蒙脱土复合材料(实施例3制得)15份、二月桂酸二正辛基锡2份、月桂酸镧2份、硬脂酸酰胺1份、石蜡1份、硫代二丙酸二月桂酯2份、钛白粉1份。

制备步骤参考上述实施例4-9。

对比例1

对比例1pvc塑料管材的制备与实施例5比较，区别在于，以甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂替换本发明的mma/s-纳米蒙脱土复合材料。该甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂是以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为功能单体，通过本领域常规的乳液聚合法制备得到，具体为：在保护气体气氛下，以十二烷基硫酸钠为乳化剂溶入去离子水中，并加入选定重量比的所述功能单体混匀，温度升至55-65℃，并加入过硫酸钠为引发剂，持续搅拌反应得到白色乳液；将乳液进行破乳、洗涤、并真空干燥，即得到所需聚合物。该共聚树脂中甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的重量比为4:1。

pvc塑料管材的制备步骤参考上述实施例4-9。

对比例2

对比例2pvc塑料管材的制备与实施例5比较，区别在于，以硅烷偶联剂处理的钠基蒙脱土替换本发明的mma/s-纳米蒙脱土复合材料。所述的蒙脱土的硅烷偶联剂处理步骤为：将3.6g钠基蒙脱土、5滴硅烷偶联剂kh570及适量的丙酮加入烧杯中加热搅拌0.5h，静置挥发掉丙酮后，干燥过200目筛，制得硅烷偶联剂处理的钠基蒙脱土。

pvc塑料管材的制备步骤参考上述实施例4-9。

对比例3

对比例3pvc塑料管材的制备与实施例5比较，区别在于，不含mma/s-纳米蒙脱土复合材料。

pvc塑料管材的制备步骤参考上述实施例4-9。

对比例4

对比例4pvc塑料管材是现有的常规配方，其制备包含以下重量份的原料：sg-5型pvc树脂100份、mbs树脂15份、邻苯二甲酸二丁酯2份、acr助剂5份、钙锌复合热稳定剂4份、硬脂酸1份、石蜡1份、抗氧剂10101份、纳米碳酸钙2份。

pvc塑料管材的制备步骤参考上述实施例4-9。

性能检测

分别对实施例4-12和对比例1-4制得的pvc塑料管材进行以下性能指标检测，结果见表2，具体为：

1、抗冲击强度的检测：以悬臂梁缺口冲击强度评价管材的抗冲击性能，具体为：取配方量的物料置于高速混合器中混合均匀，然后180℃挤出造粒。将得到的pvc粒料在180℃热压5min，制成80mm×10mm×4mm样条，制v型缺口，根据国家标准gb/t1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》测定悬臂梁缺口冲击强度。根据gb/t2918-1998《塑料试样状态调节和试验的标准环境》调节温度23℃，相对湿度为50％，保持48h。

2、拉伸强度的检测：取配方量的物料置于高速混合器中混合均匀，然后180℃挤出造粒。将得到的pvc粒料在180℃热压5min，制成75mm×4mm×2mm样条，根据国家标准gb/t16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》测定拉伸强度。根据gb/t2918-1998《塑料试样状态调节和试验的标准环境》调节温度23℃，相对湿度为50％，保持48h。

3、维卡软化温度的检测：取配方量的物料置于高速混合器中混合均匀，然后180℃挤出造粒。将得到的pvc粒料在180℃热压5分钟，制成10mm×10mm×4mm样片，根据国家标准gb/t1633-2000《热塑性塑料维卡软化温度(vst)的测定》测定维卡软化温度。测试条件为，在10n的力作用下，升温速率为50℃/h。根据gb/t2918-1998《塑料试样状态调节和试验的标准环境》调节温度23℃，相对湿度为50％，保持48h。

4、静液压试验：按照gb/t13664-2006的规定检测pvc管材的耐压性能，检测条件为：20℃，环应力42mpa，1h。

5、热稳定性检测：采用差热分析法，测试塑料管材样品在210℃的高温氧气中的加速老化，以氧化诱导期(oit)(min)为指标。

表2

由上表2可知，本发明实施例4-12制得的pvc管材具有较佳的耐冲击性能、耐热性能、耐压性能，以及良好的热稳定性及拉伸强度，其悬臂梁缺口冲击强度为14.1～16.7kj/m²，维卡软化温度为101～109℃，静液压试验合格，氧化诱导期为250～285min，拉伸强度为59.8～62.4mpa，性能优于对比例1-4制得的pvc管材。此外，本发明实施例4-12制得的pvc管材具有良好的挤出加工性能，管材内外壁表面平整光亮。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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