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2021-02-02 20:02:05|
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发明领域
本发明涉及相变材料，特别是涉及基于多元醇-环氧聚合物组合物的固-固相变材料。
发明背景
相变材料(“pcm”)能够在特征温度下储存或释放大量的能量，这种特征温度通常与相变相对应，例如固液转化。pcms被用于例如热能储存应用、建筑施工、药物输送、非高峰期用电、电脑散热和服装纺织品。常见的pcms包括石蜡、脂肪酸和酯、无机盐水合物和吸湿材料(例如，见表1中的美国公开号2013/0296449)。
固-液pcms虽然被广泛使用，但适用性有限。它们需要能够保持液相的包装，可能需要释放水(例如，从水合盐中析出)，在数百次熔化和固化循环后可能损失质量，并且可能是易燃的(例如，石蜡)。这些材料中的许多材料还表现出其他老化效应，因此它们的差示扫描量热法(dsc)曲线从一个循环到下一个循环缺乏对称性和/或可重复性。
固-固pcms(“sspcm”)可以避免固态-液态pcms的某些问题。理想的情况是，结晶度的变化或其他相变可具有pcms的潜热优势而不损失尺寸的完整性。当环境温度超过pcm的转变温度时，pcm吸收热量并存储热能。当环境温度降至pcm的转变温度以下时，能量又被释放回环境中。在sspcm中，固体经历转变，同时从一种固相(例如，刚性制品)转变为另一种固相(例如，柔性固体)，从而避免了包装或封装的需要。吸收和释放热量而不从固相变为液相或者改变形状的能力对于生产节能电器、改进的建筑材料(如硬质泡沫隔热材料、板、喷雾泡沫和层压制品)、不会过热的电子产品和舒适的外衣尤为重要。遗憾的是，大多数sspcms具有一个或多个缺点，包括在多元醇或其他反应物中的溶解性、过冷、可萃取性、水溶性、易燃、材料损耗或低热稳定性。
最近，我们开发了新型聚醚/聚酯-环氧聚合物(“聚醚peeps”和“聚酯peeps”)。聚醚peeps是聚环氧化物化合物与含有聚醚多元醇的多元醇组合物反应的产物。聚醚多元醇的羟值在150至800mgkoh/g的范围内，并且平均羟基官能度在3.5至8.0的范围内。聚酯peeps是聚环氧化物化合物与聚酯多元醇组合物反应的产物。聚酯多元醇的羟值在50至400mgkoh/g的范围内，并且平均羟基官能度在1.5至4.0的范围内。聚酯-环氧化物组合物保留了传统环氧树脂基产品的许多优点，但是它们具有增加的伸长率和更低的tg。两种peep组合物都可用于涂料、弹性体、粘合剂、密封剂和其他有价值的产品，并且可以在不依赖多胺或多异氰酸酯的情况下制备。
一般来说，先前描述的peep材料不是理想的相变材料。但是，我们在制造具有可调整特性的新型聚合物方面取得的成功促使我们寻找扩展peep的技术以生产所需的pcms。
该行业将从具有固-固相变材料所需属性的其他环氧基产品的可用性中获益。期望地，可以使用商购或容易制造的起始材料、常规设备和常规的工艺条件来制造产品。优选地，可以对产品进行定制，以达到被认为对pcms有价值的目标，包括室温或接近室温的相变温度、相对较高的潜热值、耐化学性、良好的热稳定性，以及在受到热循环时几乎没有或不存在过冷效应。理想的情况下，新的pcms将使生产节能建筑产品、用于电子产品和其他应用中的改进的热管理产品，以及舒适的面料和服装成为可能。
技术实现要素：
在一个方面，本发明涉及聚醚-或聚酯-环氧聚合物(peep)组合物。该peep组合物含有聚环氧化物化合物与多元醇组合物反应的产物。该聚环氧化物化合物的当量重量在115至250克/当量的范围内。该多元醇组合物含有聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物。该多元醇组合物具有20℃至100℃的范围内的熔点和小于35mgkoh/g的羟值。在peep组合物中，聚环氧化物化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量之比在2：1至6：1的范围内。peep成分是固-固相变材料。通过差示扫描量热法(dsc)以10℃/min的加热/冷却速率测量，peep组合物的转变温度在-10℃至70℃的范围内，在转变温度下的潜热在30至200j/g的范围内，并且在包含转变温度的至少五个加热/冷却循环中进行热循环时，几乎没有或不存在可检测到的滞后现象或过冷。
在其他方面，本发明包括使用peep组合物的产品，例如汽车制品或建筑制品、电子产品、硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫和含有硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的器具、含有一层或多层peep组合物的复合材料、柔性聚氨酯泡沫、含有peep组合物的纺织品或服装，以及油漆和涂料。
我们惊讶地发现，熔点在20℃至100℃范围内且羟值小于35mgkoh/g的特定的聚醚多元醇或聚酯多元醇组合物可以提供具有作为固-固相变材料所需特性的peep组合物。peep组合物应为pcm的用户在制定新产品时提供更强的灵活性，包括建筑材料、车辆零件、电子和其他应用中用于热管理的产品以及织物或服装。
附图说明
图1是用于本发明的peep组合物的五个连续完整的加热和冷却循环的归一化热流(w/g)随温度变化的差示扫描量热法(dsc)图。
具体实施方式
含有聚环氧化物化合物与多元醇组合物反应的产物的聚醚或聚酯-环氧聚合物(peep)组合物。
聚环氧化物化合物
合适的聚环氧化物化合物的每个分子具有两个以上的环氧基，并且当量重量在115至250克/当量的范围内，或在某些方面为125至240克/当量或150至235克/当量。
在优选的方面，聚环氧化物化合物的每个分子平均具有2至4个环氧基(“平均环氧官能度”)。在一些方面，平均环氧官能度为2至3、2.0至2.8，或者为约2。
一些合适的聚环氧化物化合物是可商购的，而其他化合物很容易地从环氧氯丙烷与合适的多元醇或多胺前体的反应来合成，优选由环氧氯丙烷与芳香族、脂肪族或脂环族的多元醇或多胺的反应中合成。
在一些方面，聚环氧化物化合物是双酚(例如，双酚a、双酚ap、双酚bp、双酚c、双酚f、双酚s、双酚z等)和环氧氯丙烷反应的产物。在其他方面，聚环氧化物化合物是氢化双酚和环氧氯丙烷的反应产物。换句话说，在某些情况下，聚环氧化物化合物是双酚或氢化双酚的“二缩水甘油醚”。这些材料中有许多是可商购的。例如，合适的聚环氧化物化合物包括
合适的环氧化物化合物包括芳香环被氢化的双酚二缩水甘油醚，例如
在某些方面，聚环氧化物化合物是脂肪族二缩水甘油醚，特别是平均环氧化物官能度至少为2，优选至少为3的脂肪族二缩水甘油醚。合适的脂肪族二缩水甘油醚包括例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等，以及它们的混合物。通过将多元醇与过量的环氧氯丙烷反应，可以很容易地制得这种类型的合适的聚环氧化物化合物；有几种可以从cvcthermosetspecialties(例如erisystmge-21和erisystmegdge)或其他供应商商购获得。
可以使用各种类型的聚环氧化物化合物的混合物。可以仅使用芳香族聚环氧化物化合物(例如
聚环氧化物化合物的使用量使聚环氧化物化合物的环氧当量与含有聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物的多元醇组合物的羟基当量之比(本文也描述为“环氧/oh当量比”)在2：1至6：1的范围内。在其他方面，环氧与羟基当量的比例将在2.5：1至5.5：1，或3：1至5：1的范围内。
聚环氧化物化合物的用量可以变化，并且取决于许多因素，包括聚环氧化物化合物的性质、多元醇组合物的性质和比例、所需的化学计量及其他因素。然而，一般来说，以peep组合物的重量为基准，聚环氧化物化合物的量将在5至30重量％、8至25重量％或10至20重量％的范围内。
多元醇组合物
peep组合物含有聚环氧化物化合物与多元醇组合物反应的产物。多元醇组合物含有聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物。合适的多元醇组合物(不包括任何其他非多元醇组分，如催化剂或稀释剂)的熔点在20℃至100℃的范围内，优选在30℃至65℃的范围内，羟值小于35mgkoh/g，优选为10至30mgkoh/g。在某些方面，多元醇组合物将具有1.5至4.0、优选1.8至3.0、更优选1.9至2.1或约2.0的平均羟基官能度。
合适的聚醚多元醇的熔点通常在20℃至100℃范围内，羟值小于35mgkoh/g。合适的聚醚多元醇可在羟基和/或胺官能引发剂存在下，通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或它们的混合物的开环聚合反应合成。在某些情况下，反应由碱(例如koh)、过渡金属催化剂(例如双金属氰化物催化剂)、路易斯酸(例如bf3催化剂)等催化。各种二元醇、三元醇和更高官能度的引发剂可以单独或组合使用，以使平均羟基官能度在1.5至4.0的范围内。优选为线性聚醚多元醇，尤其是数均分子量在3,000至10,000g/mol或4,000至8,000g/mol的聚乙二醇。
合适的聚醚多元醇可商购。例子包括来自陶氏化学(dowchemical)的
合适的聚酯多元醇通常也具有20℃至100℃范围内的熔点和小于35mgkoh/g的羟值。合适的聚酯多元醇是众所周知的，包括芳香族和脂肪族聚酯多元醇。优选脂肪族聚酯多元醇，特别是线性脂肪族聚酯多元醇。聚酯多元醇被羟基封端，并且通常具有低酸值(即低于5mgkoh/g)。合适的聚酯多元醇很容易通过二羧酸、酯或酸酐与低分子量二元醇、多元醇或它们的混合物的缩聚反应合成。合适的二羧酸、酯或酸酐包括，例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸等，以及它们的组合。用于制备聚酯多元醇的合适的二元醇和多元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等及它们的组合。优选二元醇。特别优选的聚酯多元醇是羟值在10至35mgkoh/g范围内的1,6-己二醇己二酸酯。
用于本文的合适的聚酯多元醇可从斯泰潘公司(stepancompany)和其他多元醇供应商商购获得。示例包括
优选的聚酯多元醇将具有有限比例的羧酸端基和相应的低酸值，即小于5mgkoh/g。在某些方面，聚酯多元醇将具有小于3mgkoh/g、小于2mgkoh/g或小于1mgkoh/g的酸值。
多元醇组合物除了含有聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物外，还可以含有聚碳酸酯多元醇或其他种类的多元醇，但前提是整体多元醇组合物的所需的熔点范围为20℃至100℃，羟值小于35mgkoh/g。一般来说，多元醇组合物含有至少50摩尔％、在某些方面至少60摩尔％、或至少80摩尔％的一种或多种聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物。在某些方面，多元醇组合物将由一种或多种聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物组成或基本上由其组成。
如前所述，所使用的多元醇组合物的用量应为有效量，以使聚环氧化物化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量之比(即环氧/oh当量比)在2：1至6：1、2.5：1至5.5：1或3：1至5：1的范围内。
所使用的多元醇组合物的用量可以变化并取决于许多因素，包括聚环氧化物化合物的性质和量、多元醇组合物的性质、所需的化学计量法和其它因素。然而，一般而言，以peep组成物的重量为基准，多元醇组成物的量将在70至95重量％、75至92重量％，或者80至90重量％的范围内。
多元醇-环氧化物聚合物(peep)组合物
元醇-环氧化物聚合物(peep)组合物是聚环氧化物化合物与含有聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物的多元醇组合物反应的产物。本文所述的peep组合物可用作固-固相变材料(sspcm)。特别地，当使用差示扫描量热法(dsc)评估时，peep组合物具有特征性质。
第一，peep组合物具有通过dsc以-10℃/分钟的加热/冷却速率测量的在-10℃至70℃、或15℃至50℃或20℃至40℃的范围内的转变温度。所谓“转变温度”，是指peep组合物经历从一种固体形式到另一种固体形式的形态变化的特定温度或特定温度范围。该转变可能涉及也可能不涉及聚合物的结晶度的改变、聚合物链的“松驰”和/或材料的物理性质的改变(例如，从刚性固体变为更柔韧的固体)。无论在分子水平上发生什么，这种转变与在特定的温度下或在特定的温度范围内的特征的热量吸收或释放相吻合。在dsc曲线上，转变温度可以估计为在最大吸热时观察到的温度和最大放热时观察到的温度之间的温度或温度范围。
第二，peep组合物在转变温度下具有相对较高的潜热，该潜热在30至200j/g、35至150j/g或者40至100j/g的范围内。高潜热性能使组合物可以很好地用作相变材料。
第三，peep组合物在至少五个包含转变温度的加热/冷却循环中的热循环中表现出几乎没有或不存在可检测到的滞后现象或过冷。在这种情况下，“过冷”具有其传统含义：当液体或气体冷却至其凝固点以下的温度而没有凝固时，就会发生过冷。在某些方面，在至少五个循环，或优选至少十个、五十个或一百个循环内，在任何加热或冷却转变中peep组合物的潜热的总变化小于5％证明几乎没有或不存在可检测到的滞后现象或过冷。在其它方面，至少在五个循环，或者优选至少十个、五十个或一百个循环内，在任何加热或冷却转变中peep组合物的转变温度的变化小于2℃，证明几乎没有或不存在可检测到的滞后现象或过冷。在其他方面，peep组合物以10℃/分钟的加热/冷却速率获得的dsc线在至少五个循环内，或优选至少十个、五十个或一百个循环内基本是可重叠的，证明几乎没有或不存在可检测到的滞后现象或过冷。
图1示出了本发明的peep组合物在五个循环内，在10℃/分钟的加热/冷却速率的情况下的归一化热流(w/g)随温度(℃)变化的dsc曲线图，在这种情况下来自实施例2，peg8000和
peep组合物可含有添加剂，如表面活性剂、填料、颜料、阻燃剂、催化剂、粘度调节剂、发泡剂、反应性或非反应性稀释剂等。所用添加剂的类型和用量将取决于特定最终用途的需求。
peep组合物可以配制成或制成弹性体、微细胞弹性体(microcellularelastomers)、涂料、密封剂、粘合剂、软质泡沫、硬质泡沫和其它产品。
应用领域
peep组合物在得益于固-固相变材料(sspcm)的应用中特别有价值。所述组合物应证明可用于管理热能变化。
peep组合物应在汽车、船舶或航空应用(如电线电缆覆盖层)、车顶内衬中使用的软质或硬质泡沫或弹性体、座垫、仪表板、内部隔热和类似应用。
peep组合物可用于管理建筑产品中的热传递，特别是聚氨酯和聚异氰脲酸酯硬质泡沫隔热材料、墙板、天花板、砖石、水泥、砖砌、灰泥、聚苯乙烯、发泡聚烯烃等。
peep组合物在用于隔热器具的泡沫中也具有应用价值，包括冰箱、冰柜、洗碗机、热水器等。peep组合物可以以微粒(particulate)或颗粒(granular)的形式使用。
在某些方面，peep组合物可以作为一个或多个层使用，以控制与其他材料例如聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的复合结构中的热能变化。
peep组合物可用于改善织物(例如，用于窗帘)或服装(例如，夹克、头套或裤子)的耐热性和舒适性。
在其他方面，peep组合物可用于生产有助于控制加热和冷却成本的油漆或涂料，特别是对于位于非常温暖或非常寒冷，以及温度变化很大的气候中的建筑物。
在其他方面，peep组合物可用于管理电子零件或设备中的热能梯度，所述电子零件或设备包括电路板、平板电脑、笔记本电脑、台式机、手机、电视机、立体声音响、游戏系统、服务器等。电子设备经常需要从电池、中央处理器、图形处理单元或其它发热组件中散热的方法。peep组合物还可具有用于重新分配数据存储中心或服务器场中的热量的功能，特别是当这些系统与hvac设备集成时。
制备peep组合物的方法
1.低温(0℃至40℃)工艺
peep组合物可在单一反应步骤中生产，优选在环境条件下生产。该方法包括在催化剂的存在下，在0℃至40℃范围内的温度下，使含有聚环氧化物化合物和多元醇组合物的混合物反应。
优选的催化剂包括路易斯酸化合物。合适的路易斯酸化合物是电子对受体，并且包括例如氯化铝、溴化铝、氯化锌、三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、五氯化锑等。三氟化硼，尤其是三氟化硼与电子给体(例如，醚、醇、羧酸、多元醇、胺、硫化物)的配合物是优选的路易斯酸化合物。实施例包括三氟化硼醚化物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼/醇络合物、三氟化硼/乙酸络合物、三氟化硼/磷酸络合物、三氟化硼二甲基硫醚络合物、三氟化硼胺络合物、三氟化硼多元醇络合物等，以及它们的组合。路易斯酸与醚、醇、多元醇和胺的络合物是特别优选的。合适的催化剂包括，例如leepoxyplastics公司的产品
在其他方面，低温工艺是在碱催化剂存在下进行的。优选胺催化剂。在一些优选的方面，胺催化剂包括胺化合物、多胺、聚酰胺或其混合物。叔胺是优选的胺化合物。合适的胺催化剂包括例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如“dmp-30”)、4-二甲基氨基吡啶、n,n-二甲基苄胺、(4-二甲基氨基甲基)苯酚、(2-二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(4-吗啉基甲基)苯酚、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)六氢-s-三嗪(例如，来自空气产品公司(airproducts)的
为达到良好的固化效果所需的路易斯酸或碱催化剂的量将取决于许多因素，这些因素在技术人员的决定的范围内，包括聚环氧化物化合物的性质、多元醇组合物的性质、选择的特定催化剂、sspcm产品的种类、所需的转变温度、产品尺寸、反应温度、所需的适用期和其他因素。但一般来说，以生产的peep组合物的量为基准，催化剂的量将在0.01至10重量％、或0.1至8重量％、或1至5重量％的范围内。
低温过程是在0℃至40℃或10℃至30℃的温度范围内进行的，或者在许多情况下是在室温下进行的。
在某些方面，可能需要在控制或不控制相对湿度的情况下，在室温或升高的温度(例如50℃至150℃)下后固化通过低温工艺制备的产品，以更快速地实现最终性能。一般来说，当使用路易斯酸催化剂时，后固化可以在室温或升高的温度下完成。当使用碱性催化剂时，更需高温后固化。
2.高温(40℃至100℃)工艺
高温工艺也可用于生产peep组合物。这种方法包括在40℃至100℃的温度范围内加热含有聚环氧化物化合物和多元醇组合物的混合物。
高温过程可以在有或没有催化剂的情况下进行。合适的催化剂包括前文所述的路易斯酸催化剂和碱催化剂。
在某些方面，将含有聚环氧化物化合物和多元醇组合物的混合物在60℃至90℃或65℃至80℃的温度范围内加热。
在某些方面，可能希望在控制或不控制相对湿度的情况下，在室温或高温(例如50℃至150℃)下对高温工艺制成的产品进行后固化，以更快速地获得最终性能。一般来说，当使用路易斯酸催化剂时，后固化可在室温或高温下完成。当使用碱性催化剂时，更需高温后固化。
下列实施例仅说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
配方成分：
erisystmge-30(cvc热固性特种产品公司)：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。平均当量重量：142克/当量。
erisystmrn-3650(cvc热固性特种产品公司)：间苯二酚/环氧苯酚酚醛清漆树脂。平均当量重量：148克/当量。
peg8000(西格玛奥德里奇(sigma-aldrich))：聚乙二醇。羟值：14mgkoh/g。
peg4000(西格玛奥德里奇)：聚乙二醇。羟值：28mgkoh/g。
peg2000(西格玛奥德里奇)：聚乙二醇。羟值：56mgkoh/g。
peg1000(西格玛奥德里奇)：聚乙二醇。羟值：112mgkoh/g。
ptmeg2900(英威达(invista))：聚四氢呋喃二醇。羟值：39mgkoh/g。标称官能度：2.0。
peep组合物的制备-代表性步骤
实施例2
将peg8000(13g，西格玛奥德里奇)在室温下与
实施例4、6-13和17-19以及对比例3、5和14-16
实施例2的步骤通常使用环氧化合物和聚醚或聚酯多元醇(见表1)。表1给出了所得反应产物的性质。
本发明的每个实施例均表现出固体到固体的相变，而没有明显的过冷。一些对比例显示出从固体到液体的相变(对比例1，peg8000仅作为对照)或从固体到凝胶的相变(对比例3和5)。所谓“凝胶”，我们指的是一种粘稠的半固体材料，如果将其用作pcm，则需要进行密封。尽管对比例3和5表明可能需要调整配方以避免固体到凝胶的相变，但是实施例17表明可以成功使用2.6的低环氧/羟基比。其他对比例没有相变(对比例15)或伴随不希望的过冷的固体到固体的转变(对比例14和16)。
如表1所示，多元醇的羟值应小于35mgkoh/g，以提供所需的固-固相变。我们先前报道的可用于粘合剂、涂料和弹性体的peep组合物通常具有较高的羟值。这些说明本发明组合物的转变温度为在约15℃至约50℃的范围内，潜热在约40j/g至约100j/g的范围内。
前面的实施例仅用于说明，所附权利要求界定了本发明的主题。
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