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您当前的位置： 具有降低的表面雾度的通过增材制造制成的三维物品的制作方法
2021-02-02 20:02:00|
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背景
本文提供了通过将涂层施加到通过增材制造(additivemanufacturing)制成的三维物品的表面上来制造具有降低的表面雾度的三维物品(article)的方法。本文还提供了降低三维印刷物品的雾度的方法。
相关技术的简要说明
增材制造正迅速成为传统制造技术的可行替代方案，并且在一些情况下是用于制造复杂零件的唯一实际的替代方案。
快速且经济地生产高透明度材料的能力是非常需要的。特别是增材制造和三维印刷已经成为用于有效开发原型的主流方法。具有高光学透明度的三维零件的制造仍然是一个问题，因为即使使用不包含着色剂的透明树脂通过增材制造来制造物品，此类树脂的固化也会导致产品着色。此外，表面粗糙度会导致光散射，并降低透明度。
国际专利申请公开号wo2005045523描述了用于制备具有高透明度和改善的机械性能的经固化的物品的可光固化的丙烯酸酯组合物。wo'523描述了通过三维印刷含有可阳离子固化的化合物和可自由基固化的化合物的混合组合物制成的三维物品如何往往会具有低的透明度和混浊度，并且描述了这种混浊度很可能部分是由于因不同的反应速率而加剧的可阳离子固化的化合物和可自由基固化的化合物的不良混溶性。wo’523还指出，在三维印刷中使用含某些丙烯酸酯、乙烯基醚或光酸(photoacid)的组合物往往会产生彩色物品。wo’523描述了可光固化的丙烯酸酯组合物，其包含环氧组分和甲基丙烯酸酯组分，还包含含丙氧基化甘油的组分，其中0-20重量％的环氧组分为缩水甘油基型。
bhattachargee等人(labchip，2016，16，1720-1742)描述了三维印刷物品的透明度如何不仅取决于制备所述物品所用树脂的组成，还取决于所述物品的表面粗糙度，所述粗糙度会导致光的分散和散射，从而导致雾度和透过该物品的透光率降低。
因此，即使使用无色组合物制造的物品也可能会遭受在所述物品的增材制造期间引起的表面粗糙度。这种表面粗糙度导致雾度并降低了物品的光学透明度和透过物品的透光率。
已经开发了几种降低表面粗糙度或雾度的方法，包括对用以制造三维零件的组合物进行改性、对所制造的零件的表面进行抛光、和用透明涂层处理所制造的零件的表面。
尽管已经开发出包括使用各种等级的砂纸对表面进行抛光和打磨的降低雾度的方法，但是物品光学透明度的改善程度受到限制。此外，对难以接近的表面进行砂纸打磨和抛光的能力也造成了问题，例如，接近诸如流体装置(fluidicdevice)之类的装置中的狭窄通道可能被证明富有挑战性。
用透明涂层对通过增材制造而制造的三维物品的表面进行处理也是已知的；然而，仍然需要找到能够显著改善透过部分透明的材料的透光率而不使物品着色的涂层。
wo0020517涉及包含马来酰亚胺化合物的可辐射固化的组合物，以及制备和使用这种组合物的方法。该组合物适合用于填充组合物例如油墨中。
us2017113443涉及包含以下的导电膜：基材；设置在所述基材上的导电层，其中该导电层包含多个纳米尺寸的导体；以及直接设置在所述导电层上的保护层，其中所述保护层包含具有全氟化主链的交联聚合物，并且其中假定所述保护层可以提高导电膜的光学性能。据报道，通过使用包含全氟化主链的交联聚合物，透光率提高3％。
尽管有现有技术，但仍希望提供用于提高包含透光塑料基材的物品的透光率而不会使物品着色的方法，其中所述物品具有表面雾度，而所述表面雾度是所述物品通过增材制造而进行的制造的假象(artefact)。
技术实现要素：
在一个方面中，本发明提供了用于提高三维印刷物品透光率的方法，该方法包括：
提供根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时透光率在20％至55％范围内的三维印刷物品，所述物品具有第一表面；
将可光固化的丙烯酸酯组合物施加到所述第一表面上；以及
通过暴露于电磁波谱中的辐射来固化所述可光固化的丙烯酸酯组合物，以在所述三维印刷物品上形成透光涂层，
从而形成根据astmd1003-13在450至700nm范围内测量时透光率在60％至98％范围内的经涂覆的三维印刷物品和/或透光率比涂覆之前的三维印刷物品的透光率大至少10％的经涂覆的三维印刷物品。
根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时，涂覆之前的三维印刷物品(即未经涂覆的三维印刷物品)的透光率可以在25％至50％范围内，例如，未经涂覆的三维印刷物品的透光率可以为至少25％且不超过50％。适当地，根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时，所述透光率可以为25％至45％、或30％至45％、或35％至45％。
根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时，经涂覆的三维印刷物品的透光率可在65％至98％的范围内，例如，经涂覆的三维印刷物品的透光率可以为至少65％且不大于98％。适当地，根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时，所述透光率可以为70％至95％、或75％至95％、或80％至90％。
适当地，经涂覆的三维印刷物品的透光率可以比未经涂覆的三维印刷物品的透光率大至少50％。例如，经涂覆的三维印刷物品的透光率可以比涂覆之前的三维印刷物品的透光率大至少60％，例如大70％或75％或80％或90％。
可光固化的丙烯酸酯组合物包含(a)脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯(polyetherurethaneacrylate)组分、(b)(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分和(c)光引发剂组分。任选地，所述可光固化的丙烯酸酯组合物还包含反应性稀释剂和/或助粘剂。
脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分可通过使脂族二异氰酸酯与聚醚多元醇发生反应、并使所得产物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生反应而形成，其中所述二异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于所述聚醚多元醇的羟基基团的比例为约2或更高。
脂族二异氰酸酯可选自异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-双-环己烷二异氰酸酯和1,6-己烷二异氰酸酯。
丙烯酸羟烷基酯可选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯。
脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分可以是每分子平均具有至少2.5个丙烯酸酯基团的脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分。
基于可光固化的丙烯酸酯组合物的总重量，脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯的存在量为约10wt％至约30wt％；想要地，基于可光固化的丙烯酸酯组合物的总重量，所述量为约18wt％至约28wt％。适当地，基于可光固化的丙烯酸酯组合物的总重量，脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯的存在量为约20wt％至约26wt％。
(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分可包含选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(di(ethyleneglycol)ethyletheracrylate)和二丙烯酸酯的至少一种(甲基)丙烯酸酯组分。
基于可光固化的组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分的存在量可以为约20wt％至约55wt％；例如，基于可光固化的组合物的总重量，所述量为约25wt％至约50wt％。想要地，基于可光固化的组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分的存在量可以为约35wt％至约45wt％。
反应性稀释剂可以是选自n,n’-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、尿嘧啶和n-乙烯基吡咯烷酮的不饱和含氮化合物。
基于可光固化的组合物的总重量，反应性稀释剂的存在量为约15wt％至约27wt％；例如，基于可光固化的组合物的总重量，所述量为约18wt％至约24wt％。
可光固化的组合物可包含选自丙烯酸或甲基丙烯酸、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷和丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的助粘剂。
可光固化的组合物可包含助粘剂；基于可光固化的组合物的总重量，所述助粘剂的存在量为约1wt％至约10wt％。
有利地，此类可光固化的丙烯酸酯组合物的施加和所述组合物在三维印刷物品的表面上的固化不会导致物品着色。与现有技术的涂层不同，本文所述的可光固化的丙烯酸酯组合物的施加以及其固化不会使产品着色。此外，与透过未经涂覆的三维印刷物品的透光率相比，透过经涂覆的三维印刷品的透光率显著提高。
适当地，三维印刷物品可包含通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应而形成的聚合物。所述聚合物可由包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的可光固化的丙烯酸酯组合物形成。
所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体可选自丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化苯基单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯三丙二醇二丙烯酸酯、(八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二基)双(亚甲基)二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油单甲基丙烯酸酯、1,3-二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、苯氧乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯及它们的混合物。
可以固化可光固化的丙烯酸酯组合物以形成涂层，例如，通过将可光固化的丙烯酸酯组合物暴露于波长为250nm至850nm且强度为25mw/cm2至150mw/cm2的光下约10秒至约180秒而进行固化。
适当地，固化可光固化的丙烯酸酯组合物以形成涂层的步骤可包括：将可光固化的丙烯酸酯组合物暴露于波长为300至450nm且强度为40至80mw/cm2的光下约15至约120秒，例如约15至约90秒、或约15至约30秒。
可光固化的丙烯酸酯组合物可以通过喷涂、幕涂、浸渍垫(dippad)、辊涂或刷涂工序来施加。
在一个实施方案中，本发明提供了用于提高三维印刷物品透光率的方法，该方法包括：
提供根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时透光率在20％至55％范围内的三维印刷物品，所述物品具有第一表面；
将可光固化的丙烯酸酯组合物施加到所述第一表面上；以及
通过暴露于电磁波谱中的辐射来固化所述可光固化的丙烯酸酯组合物，以在所述三维印刷物品上形成透光涂层，
从而形成根据astmd1003-13在450至700nm范围内测量时透光率在60％至98％范围内的经涂覆的三维印刷物品和/或透光率比涂覆之前的三维印刷物品的透光率大至少10％的经涂覆的三维印刷物品；
其中所述可光固化的丙烯酸酯组合物包含(a)脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分、(b)(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分和(c)光引发剂；
其中，所述脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分通过使脂族二异氰酸酯与聚醚多元醇发生反应、并使所得产物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生反应而制成，其中所述二异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于所述聚醚多元醇的羟基基团的比例为约2或更高。
在一个实施方案中，本发明提供了用于提高三维印刷物品透光率的方法，该方法包括：
提供根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时透光率在20％至55％范围内的三维印刷物品，所述物品具有第一表面；
将可光固化的丙烯酸酯组合物施加到所述第一表面上；以及
通过暴露于电磁波谱中的辐射来固化所述可光固化的丙烯酸酯组合物，以在所述三维印刷物品上形成透光涂层，
从而形成根据astmd1003-13在450至700nm范围内测量时透光率在60％至98％范围内的经涂覆的三维印刷物品和/或透光率比涂覆之前的三维印刷物品的透光率大至少10％的经涂覆的三维印刷物品；
其中所述可光固化的丙烯酸酯组合物包含(a)脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分、(b)(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分、(c)光引发剂、(d)反应性稀释剂和(e)助粘剂；
其中，所述脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分通过使脂族二异氰酸酯和聚醚多元醇发生反应、并使所得产物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生反应而形成，其中所述二异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于所述聚醚多元醇的羟基基团的比例为约2或更高；
所述脂族聚氨酯丙烯酸酯组分的存在量为约18wt％至约28wt％；
其中所述(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分包含丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和二丙烯酸酯中的一种或多种，
基于所述可光固化的丙烯酸酯组合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分的存在量为约35wt％至约45wt％；
其中所述反应性稀释剂包含n,n’-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、尿嘧啶和n-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；
基于所述可光固化的丙烯酸酯组合物的总重量，所述反应性稀释剂的存在量为约15wt％至约25wt％；
其中，所述助粘剂包含丙烯酸和硅烷助粘剂，并且其中，基于所述可光固化的组合物的总重量，所述丙烯酸的存在量为约1wt％至约10wt％，所述硅烷助粘剂的存在量为约1wt％至约5wt％。
三维印刷物品可包含通过选自以下的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合反应而形成的聚合物：丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯三丙二醇二丙烯酸酯、(八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二基)双(亚甲基)二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、苯氧乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
想要地，三维印刷物品包含通过选自丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯三丙二醇二丙烯酸酯、(八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二基)双(亚甲基)二丙烯酸酯((octahydro-4,7-methano-1hindenediyl)bis(methylene)))、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合反应而形成的聚合物。
在另一个方面中，本发明提供了包含透光塑料基材的制品(articleofmanufacture)，其中，所述透光塑料基材是三维印刷物品，所述三维印刷物品至少部分地涂覆有可光固化的丙烯酸酯组合物，所述可光固化的丙烯酸酯组合物进行固化以在所述三维印刷物品上形成透光涂层，并且透过经涂覆的基材的透光率比透过未经涂覆的基材的透光率大至少10％。
有利地，透过经涂覆和固化的基材的透光率比透过未经涂覆的基材的透光率大至少10％。
在一个方面中，本发明提供了：
包含透光塑料基材的制品，其中，所述透光塑料基材是三维印刷物品，所述三维印刷物品至少部分地涂覆有可光固化的丙烯酸酯组合物，所述可光固化的丙烯酸酯组合物进行固化以在所述三维印刷物品上形成透光涂层，其中，透过经涂覆和固化的基材的透光率比透过未经涂覆的基材的透光率大至少10％；其中，所述可光固化的丙烯酸酯组合物包含(a)脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分、(b)(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分和(c)光引发剂；
其中，所述脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分通过使脂族二异氰酸酯和聚醚多元醇发生反应、并使所得产物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生反应而制成，其中所述二异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于所述聚醚多元醇的羟基基团的比例为约2或更高。
根据astmd1003-13在450至700nm范围内进行测量时，未经涂覆的基材的透光率可以在20％至55％的范围内。
根据astmd1003-13在450至700nm范围内进行测量时，经涂覆的基材的透光率可以在60％至98％的范围内。
附图说明
将仅通过示例的方式参考附图对本发明的实施方案进行描述，其中：
图1示出了在可见光谱范围内透过经涂覆的和未经涂覆的三维印刷物品的透光率百分比。
具体实施方式
如上所述，本文提供了用于提高三维印刷物品透光率的方法。该方法包括以下步骤：
提供根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时透光率在20％至55％范围内的三维印刷物品，所述物品具有第一表面；
将可光固化的丙烯酸酯组合物施加到所述第一表面上；以及
固化所述可光固化的丙烯酸酯组合物，以在所述三维印刷物品上形成透光涂层，
从而形成根据astmd1003-13在450至700nm范围内测量时透光率在60％至98％范围内的经涂覆的三维印刷物品和/或透光率比涂覆之前的所述三维印刷物品的透光率大至少10％的经涂覆的三维印刷物品。
三维印刷物品可根据已知的方法形成，例如通过固化可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物形成。
组合物
固化以在三维印刷物品上形成透光涂层的可光固化的丙烯酸酯组合物可适当地包含(a)脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分、(b)(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分和(c)光引发剂。优选地，所述可光固化的丙烯酸酯组合物包含反应性稀释剂。任选地，所述可光固化的丙烯酸酯组合物还包含助粘剂。
组分(a)：脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分
可用于本发明中的脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯化合物适当地通过使脂族二异氰酸酯与脂族聚醚多元醇发生反应而制备，其中所述二异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于所述聚醚多元醇化合物的羟基基团的比例为约2或更高。然后使剩余的异氰酸酯基团与适当的(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物发生反应，以产生丙烯酸化(acrylated)低聚物。反应也可以以相反的顺序进行：制备丙烯酸酯官能的异氰酸酯中间体，然后将其用作聚醚多元醇的封端剂。聚醚多元醇平均每个分子具有至少2.5个羟基，通常每个分子具有2.5-3.5个羟基，优选地每个分子具有约3个羟基。聚醚重复单元可以适当地是氧化乙烯(-c2h4o-)、氧化丙烯(-c3h6o-)或氧化丁烯(-c4h8o-)重复单元或它们的混合物。在上文中，丙烯包括正丙烯和异丙烯，丁烯包括1,2-丁烯、1,3-丁烯、2-甲基-1,3-丙烯和1,4-丁烯。优选的多元醇可以是丙氧基化甘油或丙氧基化三羟甲基丙烷。适当的脂族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-双-环己烷二异氰酸酯和1,6-己烷二异氰酸酯。合适的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和其它二醇单丙烯酸酯。
可用于本发明中的脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯化合物适当地通过使脂族二异氰酸酯与脂族聚醚多元醇发生反应、并随后与羟基官能化的丙烯酸酯化合物发生反应而制备，其中所述二异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于所述聚醚多元醇化合物的羟基基团的比例为约2或更高。
脂族二异氰酸酯可具有下式：
其中x是c4至c20脂族基团，例如c6至c16脂族基团。
例如，脂族二异氰酸酯可选自异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-双-环己烷二异氰酸酯和1,6-己烷二异氰酸酯。
聚醚多元醇的非限制性实例包括聚(氧亚烷基)多元醇或聚烷氧基化多元醇。聚(氧亚烷基)多元醇可以根据已知的方法制备。在非限制性实施方案中，聚(氧亚烷基)多元醇可以通过缩合氧化烯或氧化烯的混合物、利用与多羟基引发剂(例如，乙二醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇)或多羟基引发剂的混合物进行酸或碱催化的加成反应而制备。也可以使用聚醚多元醇的相容混合物。如本文所用，“相容”是指两种或更多种材料可在彼此中相互溶解，从而基本上形成单相。氧化烯的非限制性实例可包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧杂环己烷、氧化芳烯(aralkyleneoxide)(例如，氧化苯乙烯)、氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。在一些非限制性实施方案中，聚氧亚烷基多元醇可以用氧化烯的混合物通过使用无规或逐步的氧烷基化制备。此类聚(氧亚烷基)多元醇的非限制性实例包括：聚氧乙烯多元醇，例如聚乙二醇；以及聚氧丙烯多元醇，例如聚丙二醇。
其它聚醚多元醇包括嵌段聚合物，例如具有氧化乙烯-氧化丙烯和/或氧化乙烯-氧化丁烯嵌段的那些。在一些非限制性实施方案中，聚醚多元醇包括下式的嵌段共聚物：
ho-(chr1chr2-o)a-(chr3chr4-o)b-(chr5chr6-o)c-h
其中，r1至r6可各自独立地表示氢或甲基；并且a、b和c可各自独立地选自0至300的整数，其中对a、b和c进行选择从而使得所述多元醇的通过gpc确定的数均分子量小于32,000克/摩尔、或小于10,000克/摩尔。
在一些非限制性实施方案中，聚烷氧基化多元醇可以由以下通式表示：
其中，m和n可各自为正整数，m和n的和为5至70；r1和r2各自为氢、甲基或乙基；并且a为二价连接基团，例如可含有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基、亚苯基和c1至c9烷基取代的亚苯基。m和n的值可以与所选择的二价连接基团组合确定多元醇的分子量。聚烷氧基化多元醇可以通过本领域已知的方法制备。在非限制性实施方案中，可使多元醇(例如4,4'-异亚丙基二苯酚)与含环氧乙烷的材料(例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯)发生反应，以形成通常被称为具有羟基官能团(functionality)的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇的物质。
在一些非限制性实施方案中，聚醚多元醇可以是：
如本文所用，短语“聚醚多元醇”还可包括通过使四氢呋喃在lewis酸催化剂(例如但不限于，三氟化硼、四氯化锡和磺酰氯)的存在下聚合而制备的聚(氧四亚甲基)二醇。
在一些实施方案中，适当的聚醚多元醇的非限制性实例包括聚(环氧丙烷)二醇、共聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇和聚(氧亚丁基)二醇。
在一些实施方案中，聚醚多元醇可以是
在其它实施方案中，聚醚多元醇可以是：
适当地，聚醚多元醇是丙氧基化甘油或丙氧基化三羟甲基丙烷。
丙烯酸羟烷基酯可具有下式：
其中y是c2-c20脂族基团，其任选地包含一个或多个醚键，而且还任选地被一个或多个羟基基团取代；并且r为h或甲基。
适当的丙烯酸羟烷基酯的非限制性实例包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯及它们的混合物。适当的丙烯酸羟烷基酯的其它非限制性实例包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)和丙烯酸4-羟丁酯。
羟基官能的丙烯酸酯化合物可包括丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
适当地，基于可光固化的丙烯酸酯组合物的总重量，脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分的存在量为约10wt％至约50wt％。想要地，基于可光固化的丙烯酸酯组合物的总重量，脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分的存在量可为约15wt％至约35wt％，例如约20wt％至约30wt％。
组分(b)：(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分
(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分可包含选自以下的至少一种(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化苯基单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油单甲基丙烯酸酯、1,3-二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、苯氧乙基甲基丙烯酸酯和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
适当地，(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分包含选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和二丙烯酸酯的至少一种(甲基)丙烯酸酯组分。
基于可光固化的组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分的存在量可以为约10wt％至约80wt％；适当地，基于可光固化的丙烯酸酯组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分的存在量为约20wt％至约55wt％，想要地为约25wt％至约50wt％，例如约30wt％至约45wt％。
组分(c)：光引发剂
可辐射固化的组合物中可以包含一种或多种自由基光引发剂。适当的光引发剂在紫外线/可见光范围(约250-850nm)或其一些片段内是有活性的。更适当地，本发明中使用的光引发剂在紫外线/可见光范围(约250-850nm)内有活性，并且优选在300-450nm的范围内有活性，从而使得该组合物可通过暴露于低强度紫外线下而进行固化。在自由基机理下引发的光引发剂的实例包括过氧化苯甲酰、二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮酯、安息香、安息香乙酸酯、安息香烷基醚、二甲氧基安息香、二苄基酮、苯甲酰环己醇和其它芳族酮、酰基肟酯、酰基膦氧化物、酰基膦酸酯(acylphosphosphonates)、酮硫醚(ketosulfides)、二苯甲酰二硫化物、二苯基二硫代碳酸酯(diphenyldithiocarbonate)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。可用于本发明的可光固化的组合物中的光引发剂的其它实例包括：可从纽约州tarrytown的cibaspecialtychemicals商购获得的商标名为irgacure和darocur的光引发剂，例如irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)、369(2-苄基-2-n,n-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)、500(1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的组合)、651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4-,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)，以及darocur1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)；以及可见光[蓝]光引发剂、dl-樟脑醌和irgacure784dc，或它们的混合物。
在一些实施方案中，光引发剂包含irgacure2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)。在一些实施方案中，光引发剂包含darocur4265，其由50wt％的darocurtpo(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)和50wt％的darocur1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)组成，并且其可从cibaspecialtychemicals商购获得。
其它可用的光引发剂包括：紫外线光引发剂，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，irgacure651)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如，darocur1173)；双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的紫外线/可见光引发剂组合(例如，irgacure1700)；以及可见光引发剂二(η<5>-2,4-环戊二烯-1-基)二[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，irgacure784dc)。来自basf的lucirintpo是另一种可用的光引发剂。通常，所述光引发剂可以以该组合物的0.05至5重量％、或0.5至5重量％的量使用。
适当地，在25℃下测量时，该组合物的粘度在约50cp至约450cp的范围内；例如，在25℃下测量时，所述粘度为约100cp至约450cp；优选地，在25℃下测量时，该组合物的粘度在约200cp至约450cp的范围内。
粘度可以使用具有#2转子(spindle)的brookfieldrtv粘度计在20rpm和25℃下测量。
助粘剂
本发明的可光固化的丙烯酸酯可固化组合物中可使用各种助粘剂。助粘剂可包括：酸官能单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸；以及硅烷助粘剂。优选地，可光固化的丙烯酸酯组合物包含丙烯酸。
硅烷助粘剂是硅烷或小硅氧烷低聚物，其包含：与硅连接的两个或更多个可水解基团；和至少一个有机基团，所述有机基团为极性基团且/或可自由基聚合的。可水解基团的实例有烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、肟、乙酰氧基和氨基。为极性基团且/或可自由基聚合的有机基团的实例包括：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、缩水甘油氧基乙基(glycidoxyethyl)、缩水甘油氧基丙基、巯基丙基、环氧环己基、卤代烷基，以及其上具有酮、醛、羧酸酯、羧酸、酰脲、酰胺或异氰脲酸酯基团的烷基基团。此类化合物的具体实例包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷和丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
基于可光固化的丙烯酸酯组合物的总重量，助粘剂的存在量可为约0.5wt％至约30wt％；优选地，所述量为约1wt％至约10wt％。
适当地，基于可光固化的丙烯酸酯组合物的总重量，助粘剂包含量为约1wt％至约10wt％的丙烯酸和量为约1wt％至约5wt％的硅烷助粘剂。
反应性稀释剂
本发明的可光固化的丙烯酸酯组合物还可包含反应性稀释剂。可以使用各种反应性稀释剂，例如不饱和含氮化合物，如n,n’-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、尿嘧啶和n-乙烯基吡咯烷酮。优选地，可光固化的丙烯酸酯组合物包含n,n’-二甲基丙烯酰胺。
反应性稀释剂在最终组合物中的存在量可以为约1wt％至约30wt％(w/w)。想要地，反应性稀释剂的存在量为约15wt％至约27wt％(w/w)，并且更想要地为约18wt％至约25wt％(w/w)。
稳定剂
本发明的组合物还可包含有效量的聚合抑制剂(即，稳定剂)，以使该组合物具有所需的储存稳定性。合适的抑制剂是本领域技术人员众所周知的。金属螯合剂(例如乙二胺四乙酸盐(“edta”)和1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(“hedpa”))和醌型抑制剂(例如氢醌、甲基氢醌、萘醌和苯醌)是示例性的。此类稳定剂的典型用量为该组合物重量的0.1-1.0wt％。
可光固化的丙烯酸酯组合物
在一个实施方案中，可光固化的丙烯酸酯组合物包含：
(a)脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分，
其中，所述脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分通过使脂族二异氰酸酯与聚醚多元醇发生反应、并使所得产物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生反应而形成，其中，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于所述聚醚多元醇的羟基基团的比例为约2或更高，
其中所述脂族二异氰酸酯具有下式：
其中x是c4至c20脂族基团，例如c6至c16脂族基团，
并且其中所述丙烯酸羟烷基酯可具有下式：
其中y是c2-c20脂族基团，其任选地包含一个或多个醚键，并且还任选地被一个或多个羟基基团取代；并且r为h或甲基；
(b)(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分，
其中所述(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分包含丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和二丙烯酸酯中的一种或多种；
(c)光引发剂；
(d)反应性稀释剂，
其中所述反应性稀释剂包含n,n’-二甲基丙烯酰胺；以及
(e)助粘剂，
其中所述助粘剂包含丙烯酸和硅烷助粘剂。
想要地，基于可光固化的丙烯酸酯组合物的总重量，脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分的存在量为约18wt％至约28wt％，(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分的存在量为约35wt％至约45wt％，反应性稀释剂的存在量为约15wt％至约24wt％，并且助粘剂的存在量为约1wt％至约10wt％。
适当地，可以通过以下方式固化可光固化的丙烯酸酯组合物以形成涂层：将所述可光固化的丙烯酸酯组合物暴露于波长为300nm至450nm且强度为40mw/cm2至80mw/cm2的光下15至120秒，例如15至90秒、或15至30秒。
有利地，在本发明的方法中使用此类可光固化的丙烯酸酯组合物来涂覆三维印刷物品，会使透过所述三维印刷物品的透光率的增量大于50％。
此类组合物特别适合于涂覆三维印刷物品，其中所述三维印刷物品包含通过选自丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯三丙二醇二丙烯酸酯、(八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二基)双(亚甲基)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合反应而形成的聚合物。
未经涂覆的三维印刷物品
未经涂覆的三维印刷物品包含塑料基材，其中根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时，所述塑料基材的透光率在20％至55％的范围内。
适当地，未经涂覆的三维物品包含根据astmd1003-13在450至700nm的范围内进行测量时透光率为至少20％至不超过55％的塑料基材。例如，根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时，所述透光率的下限可以为25％，例如28％或30％或32％或35％或37％；并且所述透光率的上限可以为不超过50％，例如48％或45％或42％或40％。
未经涂覆的三维印刷物品可以根据标准方法来制造。
未经涂覆的三维印刷物品可以由具有适当透光率的塑料材料形成。例如，所述三维印刷物品可包含通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合反应而形成的聚合物。
所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体可选自丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化苯基单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油单甲基丙烯酸酯、1,3-二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、苯氧乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯及它们的混合物。
未经涂覆的三维印刷物品可以用由可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯组合物形成的聚合物形成。
适当地，未经涂覆的三维印刷物品可以由可光固化的组合物例如可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物形成。
更适当地，未经涂覆的三维印刷物品可以由包含丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯三丙二醇二丙烯酸酯、(八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二基)双(亚甲基)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物制成。
用于形成三维印刷物品的(甲基)丙烯酸酯组合物的适当商业来源包括例如
经涂覆的三维印刷物品
根据astmd1003-13在450至700nm范围内测量时，经涂覆的三维印刷物品的透光率在60％至98％的范围内。适当地，经涂覆的三维物品包含根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时透光率为至少60％至不超过98％的塑料基材。例如，根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时，所述透光率的下限可以为60％，例如65％或68％或70％或75％或78％或80％；并且所述透光率的上限可以为不超过98％，例如95％或92％或90％或88％或85％。
实施例
使用具有#2转子的brookfieldrtv粘度计在20rpm和25℃下测量粘度。
根据astmd1003-13测量450至700nm范围内的透光率。
可光固化的丙烯酸酯组合物
可光固化的丙烯酸酯组合物可具有以下组分，可以将所述组分混合在一起以形成可光固化的丙烯酸酯组合物：
组合物a是可光固化的丙烯酸酯组合物，其包含：(a)脂族聚醚聚氨酯丙烯酸酯组分、(b)(甲基)丙烯酸酯反应性单体组分，和(c)光引发剂、(d)反应性稀释剂和(e)助粘剂；其通过将以下组分混合在一起而制成：
示例性的组合物——组合物a——包含(甲基)丙烯酸酯组分的混合物，所述混合物包含丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和二丙烯酸酯。
所使用的助粘剂是包含丙烯酸、丙烯酸低聚物和硅烷的如上所述的助粘剂。
所使用的光引发剂是包含二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的如上所述的光引发剂。
当在25℃下测量时，所述组合物的粘度在200cp至450cp的范围内。三维印刷测试条制造：
制造了适合于插入紫外线/可见光分光光度计的比色皿接收器(receiver)中的第一测试条。具有以下尺寸的测试条是通过三维印刷制造的：4.4mmx12.7mmx63.5mm
使用可从henkel商购获得的被称为
使用上文确定的组合物和桌面(desktop)sla印刷机印刷该测试条。一旦完成印刷，则将所述条放置成竖立，以使得多余的液体可以由其流出。然后将所述条通过浸入异丙醇中而清洁，并超声处理5分钟。然后将该测试条从超声波发生器中取出，并使其干燥。
一旦制造出测试条，便测量波长为450至700nm的光透过所述测试条的透光率。
根据astmd1003-13在450至700nm范围内测量时，所述三维印刷物品的透光率在20％至55％的范围内。
经涂覆的三维印刷测试条制造
将可光固化的组合物a施加到三维印刷测试条上。可以例如通过刷涂、浸涂或喷涂来施加所述可光固化的丙烯酸酯组合物。在本实施例中，将该组合物通过使用移液管分配器(pipettedispenser)而施加到该三维印刷测试条的两个主表面上，以提供涂覆有未固化的可光固化的组合物的三维印刷测试条。
将聚酯膜放在涂覆有所述未固化的可光固化的组合物的测试条的每个主表面上，注意避免气泡夹带。然后将该测试条放置在led固化室中。使用
测量经涂覆的三维印刷测试条的透光率。根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时，所述经涂覆的三维印刷测试条的透光率为60％至98％。
如图1所示，绘制了经涂覆的三维印刷测试条与未经涂覆的三维测试条相比的透光率。与未经涂覆的三维印刷测试条相比，经涂覆的三维印刷测试条显示出透光率显著提高。根据astmd1003-13在450至700nm的范围内测量时，图1所示的经涂覆的三维印刷测试条的透光率为约80％至95％。
有利地，透过涂覆有可光固化的丙烯酸酯组合物a的测试条的透光率约翻一倍。
当在本文中针对本发明使用时，词语“包括/包含”和词语“具有/含有”用于指明所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或它们的组合的存在或添加。
应当理解，为清楚起见在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为简洁起见在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合来提供。
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