水性涂料组合物、罐用构件和罐的制作方法

2021-02-02 20:02:52|

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本公开涉及一种水性涂料组合物、罐用构件和罐。

背景技术：

金属罐通常涂覆有由合成树脂制成的薄的保护涂覆膜，以防止金属罐的内容物与金属材料的直接接触，从而防止金属材料的腐蚀，金属材料诸如马口铁、无锡钢和铝。一种已知的用于涂覆内表面的水性涂料组合物包括通过在水性介质中溶解或者分散所谓的可自乳化双酚环氧树脂和酚树脂而制备的涂料组合物，在可自乳化双酚环氧树脂中，双酚环氧树脂与丙烯酸系树脂(acrylicresin)部分地键合。

在此，作为罐的内表面的涂覆物，需要一种涂覆膜，该涂覆膜具有不影响内容物风味的耐风味损失性、耐蚀性和耐蒸煮性，并且具有高的可加工性以使得能够在罐构件的成型期间进行加工。

专利文献1公开了一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含在胺或氨存在下分散于水性介质中的可乳化双酚环氧树脂(a)和酚树脂(d)。根据专利文献1，该水性涂料组合物的涂覆膜可以形成涂覆物，该涂覆物防止酒精饮料中风味气味成分(flavorodorcomponent)的吸附、对含有亚硫酸盐的酒精饮料具有高的耐蚀性、并且可以具有高的加工性。

另一方面，已经研究了不含双酚a(bpa)环氧树脂的水性涂料组合物作为罐用涂料。

作为不使用双酚环氧树脂的方法，例如，专利文献2公开了一种用于特定罐的内表面的水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含丙烯酸改性的聚酯树脂，该丙烯酸改性的聚酯树脂通过将具有羧基的特定不饱和单体接枝聚合到含有烯键式不饱和键的聚酯树脂而制备。

作为另一种方法，存在一种水性涂料组合物，其包含通过乳化聚合而合成的乳化型丙烯酸树脂。通常，在乳化聚合中使用表面活性剂作为乳化剂，由于由涂料形成的涂覆膜中残留的表面活性剂的影响，耐蒸煮性变差，从而引起涂覆膜的诸如变白和起泡(以点形式剥落)的问题。例如，专利文献3公开了一种罐涂料用水性树脂组合物，其含有特定的无皂丙烯酸树脂乳剂而不包括表面活性剂。

引用列表

专利文献

专利文献1：特开2006-36964号公开

专利文献2：特开2002-302639号公开

专利文献3：特开2002-155234号公开

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

然而，根据专利文献2的用于罐内表面的涂覆组合物的耐蒸煮性不足。此外，专利文献3公开的乳剂型丙烯酸树脂等通常存在罐内容物中风味气味成分容易被涂覆膜吸附的问题。

考虑到这些情况，作出了本公开。本公开的目的在于提供一种水性涂料组合物，该组合物不含有任何具有丙二酚骨架(bisphenolskeleton)或联苯二酚骨架(biphenolskeleton)的环氧树脂、例如bpa作为原料，并且可以形成为涂覆膜，该涂覆膜具有降低的对罐内容物中风味气味成分的吸附并且具有高的耐蒸煮性；以及提供一种包括该水性涂料组合物的涂覆膜的涂覆罐。

问题的解决方案

根据本公开的水性涂料组合物的一个实施方式是一种包含复合树脂(c)和水的水性涂料组合物，

其中，该复合树脂(c)包括环氧树脂(a)部分和含羧基丙烯酸酯系共聚物(acrylatecopolymer)(b)部分，并且

构成该环氧树脂(a)部分的环氧树脂(a)是不具有丙二酚骨架和联苯二酚骨架中任一者的环氧化合物的环氧基团与具有羧基的聚酯的羧基的反应产物，该反应产物具有环氧基团。

根据本公开的罐用构件的一个实施方式包括在罐基材的表面上的根据本公开的水性涂料组合物的涂覆膜。

根据本公开的罐的一个实施方式是包含多个罐用构件的罐，该多个罐用构件形成该罐，该多个罐用构件至少部分地包括根据本公开的罐用构件。

发明效果

本公开可以提供一种水性涂料组合物，该组合物不含任何具有丙二酚骨架或联苯二酚骨架的环氧树脂，例如双酚a，并且可以形成涂覆膜，该涂覆膜具有降低的对罐内容物中风味气味成分的吸附，并且具有高的耐蒸煮性；以及提供一种罐，该罐包括该水性涂料组合物的涂覆膜。

附图说明

[图1]图1是示出了罐的一种实施方式的示意图。

[图2a]是说明制备用于加工性测试的测试片的过程的示意图，其中示出了弯曲之前的测试板(测试片1)。

[图2b]是说明制备用于加工性测试的测试片的过程的示意图，其中测试板(测试片1)被弯曲以形成测试片3。

[图2c]是说明制备用于加工性测试的测试片的过程的示意图，其中将重物落在测试片3上。

具体实施方式

现在将描述根据本公开的水性涂料组合物和罐。

在本公开中，单体是烯键式不饱和单体。另外，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

在本公开中，(异)烷基醚包括正烷基醚(n-烷基醚)和异烷基醚(烷基在某些情况下被诸如丙基和丁基的特定烷基取代)。

根据本公开的涂覆膜表示通过将水性涂料组合物涂覆到诸如金属板的基材上而形成的涂覆膜。

在本公开中，丙二酚骨架表示由以下结构式(1)代表的骨架。在结构式(1)中，rs各自独立地代表氢原子或有机基团。在本公开中，联苯二酚骨架表示由以下结构式(2)代表的骨架。

[化学式1]

结构式(1)

[化学式2]

结构式(2)

[水性涂料组合物]

根据本公开的水性涂料组合物是包含复合树脂(c)和水的水性涂料组合物，

其中，该复合树脂(c)包括环氧树脂(a)部分和含羧基丙烯酸酯系共聚物(b)部分，并且

构成该环氧树脂(a)部分的环氧树脂(a)是不具有任何丙二酚骨架和联苯二酚骨架的环氧化合物中的环氧基团与具有羧基的聚酯中的羧基的反应产物，该反应产物具有环氧基团。

该复合树脂(c)表示至少一部分环氧树脂(a)部分键合至至少一部分丙烯酸酯系共聚物(b)的树脂，而不是简单的混合物。

尽管在后面会描述细节，但是对于复合树脂(c)，丙烯酸酯系共聚物(b)可以与环氧树脂(a)反应以制备二者的键合产物，或者环氧树脂(a)可以与用于形成丙烯酸酯系共聚物(b)部分的丙烯酸酯系单体反应以制备二者的键合产物。

根据本公开的水性涂料组合物，其包含复合树脂(c)，该复合树脂(c)含有具有聚酯结构的环氧树脂(a)部分、和丙烯酸酯系共聚物(b)部分，该水性涂料组合物可形成为具有降低的对风味气味成分的吸附、并具有高的耐蒸煮性和加工性的涂覆膜。

<环氧树脂(a)>

在本公开中，环氧树脂(a)是不具有丙二酚骨架和联苯二酚骨架中任一者的环氧化合物与聚酯的反应产物。

(环氧化合物)

环氧化合物是分子中具有一个或多个环氧乙烷环结构的化合物。作为环氧乙烷环结构，优选为缩水甘油基。本公开中的环氧化合物是不具有丙二酚骨架和联苯二酚骨架中任一者的环氧化合物。下文中，在某些情况下，不具有丙二酚骨架和联苯二酚骨架中任一者的环氧化合物可缩写为不具有丙二酚骨架等的环氧化合物。

这样的环氧化合物优选具有选自由以下组成的组的单元以及两个以上的缩水甘油基：链状烃单元、氧化烯单元、环状烃单元、和环氧基以外的杂环单元。由于可以形成具有高的加工性和耐湿性的涂覆膜，所以该环氧化合物优选在分子中具有环状烃单元或环氧基以外的杂环单元以及两个缩水甘油基。由于可以形成具有更高的加工性的涂覆膜，该环氧化合物优选在分子中具有链状烃单元和两个缩水甘油基。

链状烃单元是直链或支链烃单元。

该直链烃单元优选为具有1-20个碳原子的烯烃。该具有1～20个碳原子的烯烃的实施例包括亚甲基、乙烯、丙烯、戊烯、己烯和癸烯。

该支链烃单元优选为在主链中具有c1至c20亚烷基且在侧链中具有c1至c4烷基的单元。该支链烃单元优选在主链中具有一个或多个侧链。

该氧化烯单元的实施例包括(聚)氧乙烯基、(聚)氧丙烯基和(聚)氧四亚甲基。

该环状烃单元优选为具有5～6个碳原子的环结构。该具有5至6个碳原子的环结构的实施例包括环戊基、环己基和苯基。

该环状烃单元可以是具有两个环结构的结构、该环结构具有5到6个碳原子，诸如萘烷。该环状烃单元可以具有链状烃单元作为取代基。

形成环氧基以外的杂环的杂原子的实施例包括氧、氮和硫原子。其中，优选为氧原子。

该环氧基以外的杂环单元的实施例包括呋喃、四氢呋喃、噻吩、四氢噻吩、吡咯、吡咯烷、噁唑、咪唑、吡啶、哌啶、四氢吡喃、二噁烷和二噁戊烷。

该杂环单元可以是具有两个杂环结构的结构，例如嘌呤。该杂环单元可以具有链状烃单元作为取代基。

与使用含有环状烃单元的环氧化合物相比，使用含有链状烃单元的环氧化合物增强了涂覆膜的加工性。与使用含有链状烃单元的环氧化合物相比，使用含有环状烃单元的环氧化合物增强了涂覆膜的耐湿性。

在优选的环氧化合物中，含有链状烃单元的环氧化合物的实施例包括：

由诸如己二酸、丁二酸、邻苯二甲酸和表卤代醇的多种羧酸制备的环氧化合物；以及

(聚)亚烷基二醇二环氧甘油醚，诸如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,7-庚二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚和2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚。

在优选环氧化合物中，含有氧化烯单元的环氧化合物的实施例包括二乙二醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、聚戊二醇二缩水甘油醚、聚庚二醇二缩水甘油醚、和聚六亚甲基二醇二缩水甘油醚。

在优选的环氧化合物中，含有环状烃单元的环氧化合物的实施例包括：具有向其添加氢的二缩水甘油醚的芳环的环氧化合物，该二缩水甘油醚选自双酚二缩水甘油醚、联苯二酚二缩水甘油醚、苯二酚二缩水甘油醚、和芳香族二缩水甘油醚；

由多种羧酸制备的环氧化合物，诸如四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二聚酸和表卤代醇；

具有环状结构的亚烷基二醇二缩水甘油醚，例如1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；以及

芳香族二缩水甘油醚，例如氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和邻苯二酚二缩水甘油醚。

在优选的环氧化合物中，含有选自除环氧基以外的杂环单元的环氧化合物的实施例包括异山梨醇二缩水甘油醚。

(聚酯)

聚酯是多价羧酸和多元醇的聚合产物。聚酯是与上述环氧化合物反应形成环氧树脂(a)的原料，因此聚酯具有羧基。优选地，该聚酯不具有如在环氧化合物中的丙二酚骨架和联苯二酚骨架中任一者。例如，通过多价羧酸中的羧基和多元醇中的羟基的脱水缩合来制备聚酯。

多价羧酸为分子中具有两个以上羧酸的化合物就足够了。其中，优选为分子中具有两个以上且四个以下的羧酸的化合物，更优选为分子中具有两个羧酸的二羧酸。

该二羧酸的具体实施例包括：芳香族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸；脂环族二羧酸，例如1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸和1,2-环己烷二羧酸；脂肪族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、丁二酸、壬二酸和十二烷二酸；α,β-不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸、衣康酸和柠康酸；以及它们的酸酐。

这些多价羧酸可以单独使用或组合使用。

多元醇为分子中具有两个以上羟基的化合物就足够了。其中，优选为分子中具有两个以上且四个以下的羟基的化合物，更优选为分子中具有两个羟基的二元醇。

二元醇的具体实施例包括：脂肪族二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇；脂环族二元醇，例如1,4-环己烷二甲醇；以及含有醚键的二元醇，如二乙二醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇。

这些多元醇可以单独使用或组合使用。

尽管没有特别地限制，但从原料可用性的角度来看，聚酯的羟基值优选为0.001mgkoh/g以上、更优选为0.005mgkoh/g以上、尤其优选为0.01mgkoh/g以上。为了改进柔韧性，聚酯的羟基值优选为60mgkoh/g以下、更优选为50mgkoh/g以下、尤其优选为40mgkoh/g以下。

尽管没有特别地限制，但从合成期间的处理角度来看，聚酯的酸值优选为10mgkoh/g以上、更优选为15mgkoh/g以上、尤其优选为20mgkoh/g以上。为了改进柔韧性，酸值优选为200mgkoh/g以下、更优选为175mgkoh/g以下、尤其优选为150mgkoh/g以下。

尽管没有特别地限制，但为了改进柔韧性，聚酯的重均分子量(mw)优选为500以上，更优选为750以上，尤其优选为1,000以上。从合成期间的处理角度来看，重均分子量(mw)优选为10,000以下、更优选为9,000以下、尤其优选为8,000以下。

在本公开中，数均分子量和重均分子量是用凝胶渗透色谱(gpc)(根据聚苯乙烯标准)测量的。

在本公开中，聚酯是通过多价羧酸和多元醇的缩聚制备的。可以适当调整反应温度和反应时间，以制备具有预定数均分子量的聚酯。

在本公开中，聚酯具有羧基，更优选在分子末端中具有羧基。

(环氧树脂(a)的合成)

环氧化合物与聚酯的反应也可以在常压、加压和减压中的任一条件下进行。

反应温度通常为60至240℃，优选为80至220℃，更优选为100至200℃。等于或大于下限的反应温度是优选的，因为反应容易进行。小于或等于上限的反应温度是优选的，因为副反应很难进行并获得高纯度的环氧树脂。

尽管没有特别地限制，但反应时间通常为0.5至24小时，优选为1至22小时，更优选为1.5至20小时。为了改进生产效率，小于或等于上限的反应时间是优选的；为了降低未反应成分，等于或大于下限的反应时间是优选的。

在本公开中，可以在反应步骤中使用催化剂以制备环氧树脂(a)。催化剂可以是通常在制备环氧树脂的方法中用于先进方法(advancemethod)的任何催化剂。

在本公开中，对于用于制备环氧树脂(a)的环氧化合物和聚酯的配比，所得环氧树脂的理论环氧当量优选为200,000g/当量以下，更优选为150,000g/当量以下，尤其优选为100,000g/当量以下，以确保与其他材料的混溶性。理论环氧当量的优选下限为大于100g/当量，120g/当量以上，尤其是150g/当量以上，特别是200g/当量以上，因为可以制备具有高柔韧性的环氧树脂。

在此，理论环氧当量是指环氧化合物中所含的全部环氧基团与聚酯中所含的全部羧基以1:1的比例反应时的反应产物中的环氧当量。

环氧树脂(a)的环氧当量优选为200以上且200,000以下，更优选为250以上且100,000以下，尤其优选为300以上且50,000以下。

等于或大于下限的环氧当量导致涂覆膜具有较高的加工性和耐蚀性。在小于或等于上限的环氧当量下，与稍后描述的丙烯酸酯系共聚物(b)部分的反应容易进行，从而导致复合树脂在水性涂料组合物中的高分散稳定性。

环氧树脂(a)的重均分子量优选为7,000以上且200,000以下，更优选7,100以上且150,000以下、尤其优选7,200以上且100,000以下。

如果重均分子量等于或大于下限，则所得涂覆膜具有高的加工性，并且当水性涂料组合物用作用于罐体内表面的涂层时，可防止盖子及其接缝中涂覆膜的裂纹，从而增强罐的耐蚀性。如果重均分子量小于或等于上限，则水性涂料组合物的粘度不会显著增加，并且可以调整到适合应用的粘度。

<丙烯酸酯系共聚物(b)部分>

在本公开中，含羧基丙烯酸酯系共聚物(b)部分至少包含作为共聚成分的含羧基单体，并且还可以根据需要包含其他烯键式不饱和单体。

在本公开中，含羧基单体至少具有烯键式不饱和键以及羧基。

烯键式不饱和键的实施例包括乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基。

含羧基单体的具体实施例包括(甲基)丙烯酸、马来酸(酸酐)、衣康酸和富马酸。其中，优选含有(甲基)丙烯酸。

含羧基单体可单独使用或组合使用。

其他烯键式不饱和单体的实施例包括但不限于：(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；

具有羟基的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯和(甲基)丙烯酸羟己酯；

苯乙烯单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯；以及

酰胺单体，例如n-羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和n-羟丁基(甲基)丙烯酰胺)、n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(n-,异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-(n-,异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺)、和(甲基)丙烯酰胺。

作为其他烯键式不饱和单体，优选使用丙烯酸烷基酯单体或苯乙烯单体。其中，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和苯乙烯是更优选的。

这些其它烯键式不饱和单体可单独使用或组合使用。

含羧基丙烯酸共聚物(b)部分的组成优选含有30质量％到70质量％、更优选40质量％到70质量％的含羧基单体。

在该下限以上的范围内的含羧基单体的比例导致复合树脂(c)具有改进的亲水性，由此还具有增强的在水性涂料组合物中的分散稳定性。在该上限以下的范围内的含羧基单体的比例避免了共聚物(b)中羧基比例显著偏高，从而导致了亲水性和耐湿性之间的兼容性、降低了与环氧树脂的不均匀反应、并抑制了反应期间的凝胶化。此外，得到的涂料组合物的粘度降低，并且粘度随时间高度稳定。

在聚合含羧基丙烯酸共聚物(b)部分的方法中，可以根据常规方法适当地使用偶氮双聚合(azobispolymerization)引发剂或过氧化物聚合引发剂。

偶氮双聚合引发剂的实施例包括偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。

过氧化物聚合引发剂的实施例包括叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰(过氧化苯甲酰)、过氧化二碳酸二异丙酯、和过氧化苯甲酸叔丁酯。

反应步骤中可以使用任何有机溶剂，没有限制。优选的是具有如下所示的具有相对高的亲水性的溶剂。

具体而言，可以适当地使用以下有机溶剂：醇类，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、戊醇、甲基戊醇、辛醇、和2-乙基己醇；

二醇类，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、和1,3-丁二醇；

各种醚醇或醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单(异)丙醚、乙二醇二(异)丙醚、乙二醇单(异)丁醚、乙二醇二(异)丁醚、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单己醚、1,3-丁二醇-3-单甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单(异)丙醚、二乙二醇二(异)丙醚、二乙二醇单(异)丁醚、二乙二醇二(异)丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇二己醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单(异)丙醚、丙二醇单(异)丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二(异)丙醚、丙二醇二(异)丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单(异)丙醚、二丙二醇单(异)丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇二(异)丙醚、二丙二醇二(异)丁醚；和

乙酸酯类，例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、和3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。这些溶剂可以根据需要在反应后单独添加。

<复合树脂(c)>

根据本公开的水性涂料组合物包含复合树脂(c)，该复合树脂(c)包括环氧树脂(a)部分和丙烯酸共聚物(b)部分。

虽然可以通过任何方法合成复合树脂(c)，但是以下将描述三种方法。根据后面描述的第一种和第二种方法，可以适合地制备环氧丙烯酸复合树脂，其中环氧树脂(a)部分通过氧酯键与丙烯酸酯系共聚物(b)部分键合，并且复合树脂(c)在环氧树脂(a)部分的至少一个末端中具有丙烯酸酯系共聚物(b)部分。环氧丙烯酸复合树脂可以是由环氧树脂(a)部分-丙烯酸酯系共聚物(b)部分-环氧树脂(a)部分组成的嵌段聚合物。

根据后面描述的第三种方法，可以适合地制备接枝聚合物，其中丙烯酸酯系共聚物(b)部分接枝键合到环氧树脂(a)部分的二级或三级碳上，并且复合树脂(c)在环氧树脂(a)部分的侧链中具有丙烯酸酯系共聚物(b)部分。

该氧酯键是通过酯化反应产生的键，其该酯化反应是羧基和缩水甘油基之间的加成反应，该键具有由下式表示的结构：

-coo-cr¹r²-cr³(oh)-

(其中，r¹、r²和r³各自独立地为氢原子或有机基团)。

(第一种方法)

首先，将描述合成复合树脂(c)的第一种方法(酯化)。在通过第一种方法制备的复合树脂(c-1)中，不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a)部分通过氧酯键与含羧基丙烯酸共聚物(b)部分键合。

在第一种方法中，通过将预先制备的含羧基丙烯酸系共聚物(b)中的部分羧基与不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a)中的缩水甘油基的酯化反应，来合成复合树脂(c)。

在制备复合树脂(c-1)期间，环氧树脂(a)与丙烯酸共聚物(b)的比例或质量比优选为60/40至90/10，更优选为65/35至85/15。

60/40以下的丙烯酸共聚物(b)的比例促进环氧树脂(a)和丙烯酸共聚物之间的酯化反应的进行，并导致复合树脂(c-1)在水性涂料组合物中具有高的分散稳定性。60/40以下的丙烯酸共聚物(b)的比例防止过高的亲水性，并导致涂覆膜具有高的耐湿性。

相反地，90/10以上的丙烯酸共聚物(b)的比例导致复合树脂(c-1)具有足够的亲水性并且在水性涂料组合物中具有高的分散稳定性，因此复合树脂(c-1)随时间几乎不产生沉积。

用于酯化的优选酯化催化剂是有机胺化合物、氨和碱金属的氢氧化物。

有机胺化合物的实施例包括一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-二甲基-乙醇胺、n,n-二乙基-乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、和三异丙醇胺。

碱金属的氢氧化物的实施例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。

这些碱性化合物可以单独使用或组合使用。

相对于100mol％的含羧基单体而言，酯化催化剂的含量优选为1至80mol％，更优选为5至60mol％。酯化反应期间使用的反应条件，例如温度和时间，是已知的条件，而不是特殊的条件。

以上制备的复合树脂(c-1)可以与水分散丙烯酸改性环氧树脂的常规方法相同的方式制备成水性分散体。具体地，其实施例包括用碱性化合物中和存在于复合树脂(c-1)中的羧基以赋予该复合树脂亲水性的方法。更具体地，其实施例包括：将碱性化合物添加到复合树脂(c-1)、然后添加水性介质以制备水性分散体的方法；以及将含有碱性化合物的水性介质添加到复合树脂(c-1)以制备水性分散体的方法。

用于中和存在于复合树脂(c-1)中的羧基的优选碱性化合物为有机胺化合物、氨、碱金属的氢氧化物。

碱金属的氢氧化物的实施例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。

这些碱性化合物可以单独使用或组合使用。

本公开中的水性介质是水与亲水性溶剂的混合物。在整个水性介质中，水的含量至少为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。亲水性溶剂的实施例包括在上述含羧基丙烯酸共聚物(b)的制备中列出的那些。

(第二种方法)

将描述合成复合树脂(c)的第二种方法(直接方法(也称为酯化))。在通过第二种方法制备的复合树脂(c-2)中，不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a)部分通过氧酯键与含羧基丙烯酸共聚物(b)部分键合。

根据第二方面的复合树脂(c-2)如下合成：不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a)中的缩水甘油基与含羧基单体(b1)反应以在环氧树脂(a)的末端处排列烯键式不饱和基团，然后将得到的含有用于形成丙烯酸共聚物(b)部分的含羧基单体的烯键式不饱和单体共聚。

已经描述的酯化催化剂可以作为酯化催化剂在不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a)与含羧基单体(b1)之间的反应中使用。

已经描述的聚合引发剂可以作为聚合引发剂在具有烯键式不饱和基团的环氧树脂(a)与烯键式不饱和单体的共聚中使用。

已经描述的有机溶剂可以作为有机溶剂在第二种方法中使用。

虽然合成过程与第一种方法中的合成过程不同，但是其结果与复合树脂(c-1)类似，可以形成复合树脂(c-2)，其中不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a)部分、和通过含羧基单体作为必需成分的共聚制备的丙烯酸共聚物(b)部分通过氧酯键键合。

因此，不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a)部分与形成复合树脂(c-2)的可自由基聚合单体的质量比优选与第一种方法中的质量比相同。具体地，不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a)、与用于酯化的含羧基单体(b1)和用于共聚的烯键式不饱和单体(b2)的总量(b1)+(b2)的质量比(a)/[(b1)+(b2)]优选为60/40至90/10，更优选为65/35至85/15。对于衍生自烯键式不饱和单体的部分，烯键式不饱和单体中含羧基单体的百分比优选为30至70质量％，更优选为40至70质量％。

(第三种方法)

将描述合成复合树脂(c)的第三种方法(接枝)。通过第三种方法制备的复合树脂(c-3)中，丙烯酸酯系共聚物(b)部分与环氧树脂(a)的亚甲基单元接枝键合。

通过在自由基产生剂的存在下将含有含羧基单体的烯键式不饱和单体接枝到环氧树脂(a)，来合成复合树脂(c-3)。通常，伴随着氢的吸收反应(hydrogendrawingreaction)，在环氧树脂(a)的二级碳和三级碳上产生自由基，并且在这些碳中，发生可自由基聚合单体的聚合或与其共聚物的生长末端的反应，以形成丙烯酸聚合物。换句话说，进行接枝聚合，以产生键合至不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a)部分的含羧基丙烯酸共聚物(b)部分。

在本公开中，接枝键表示在不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a)部分中的碳原子与含羧基丙烯酸共聚物(b)部分中的碳原子之间的由此形成的键。

对于自由基产生剂，在丙烯酸共聚物(b)部分的制备中列出的聚合引发剂中，过氧化物是合适的，并且过氧化苯甲酰是特别优选的。

已经描述的有机溶剂可以用作在接枝反应中使用的有机溶剂。

接枝反应期间使用的反应条件，例如温度和时间，是已知的条件，而不是特殊的条件。

与根据第一和第二方面的过程不同，在通过第三种方法制备复合树脂(c-3)的过程中，环氧树脂(a)部分通过接枝键键合到丙烯酸共聚物(b)部分，以形成复合树脂。

优选地，形成通过第三种方法制备的复合树脂(c-3)的环氧树脂(a)部分与衍生自烯键式不饱和单体的部分的质量比与根据第一和第二方面的复合树脂(c)中的质量比相同。具体地，环氧树脂(a)与含有含羧基单体的烯键式不饱和单体(c)的质量比(a)/(c)优选为60/40至90/10(质量比)，更优选为65/35至85/15。

按质量计，在100％的形成含羧基丙烯酸共聚物(b)部分的烯键式不饱和单体中，含羧基单体的百分比优选为30至70％，更优选为40至70％。

在第一种或第二种方法中，可以加入自由基产生剂以同时或在两个阶段中进行接枝聚合。在第三种方法中，可以加入酯化催化剂以将含羧基单体氧酯键合到环氧树脂(a)的缩水甘油基。

这些方法可以制备复合树脂(c)，其中丙烯酸共聚物(b)部分在环氧树脂(a)部分的末端和侧链中形成。

<其他成分>

根据本公开的水性涂料组合物通常含有用于分散复合树脂(c)的介质，例如水，并且还可以含有在不影响效果的范围内的其他任选成分。现将描述可以适当含有的成分。

(亲水性有机溶剂)

根据本公开的水性涂料组合物通常含有水，并且还可以含有任选的亲水性有机溶剂。如果含有亲水性有机溶剂，例如，可以改进应用性能。尽管可以使用任何亲水性溶剂，但优选使用与用于合成丙烯酸共聚物(b)部分的溶剂所列的溶剂相同的溶剂。

这些亲水性有机溶剂可以单独使用或组合使用。

为了增强涂覆膜的固化性和对金属的结合性，根据需要，根据本公开的水性涂料组合物还可以含有固化剂(d)。作为固化剂(d)，可以使用酚树脂、氨基树脂、β-羟烷基酰胺或三(烷氧基羰基氨基)三嗪，并且这些固化剂(d)可以单独使用或组合使用。

固化剂(d)可以进行自交联反应，并且可以与复合树脂(c)中的羧基反应。如果复合树脂(c)具有羟基，则固化剂(d)也可以与这些羟基反应。此外，如果形成丙烯酸共聚物(b)部分的其它烯键式不饱和单体含有酰胺单体、并且复合树脂(c)具有衍生自酰胺单体的可交联官能团，则固化剂(d)也可以与这些可交联官能团反应。

酚树脂的实施例包括通过酚化合物和诸如甲醛的醛之间的加成缩合反应合成的树脂。

酚化合物的实施例包括苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对壬基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚。在这种情况下，这些酚化合物可以单独使用或组合使用。

待使用的酚树脂可以是市售产品。优选使用的市售产品的实施例包括：可从湛新(allnex)获得的phenodurspr285、pr516、pr566、pr612、vpr1785；可从住友电木有限公司(sumitomobakeliteco.,ltd.)获得的sumilite树脂pr-55317、pr-55819和pr-53893a；以及从aicasdkphenol有限公司获得shownolsbks-368和cks-3898。

氨基树脂的实施例包括通过甲醛与氨基化合物的加成反应制备的氨基树脂，氨基化合物例如尿素、三聚氰胺和苯并胍胺。在这种情况下，这些氨基化合物可以单独使用或组合使用。

待使用的氨基树脂可以是市售产品。优选使用的市售产品的实施例包括：可从allnex获得的cymels301、303lf、304、323、325、328、370、659和1123；以及可从巴斯夫股份公司(basfse)获得的luwipals014、015、018、066、070、052和b017。

作为酚树脂和氨基树脂，还适当使用通过部分或全部的由加入甲醛形成的羟甲基与具有1至12个碳原子的醇类的醚化而制备的酚树脂和氨基树脂。

当使用时，相对于100质量份复合树脂(c)，固化剂(d)的添加量优选为0.5至20质量份，更优选为1至10质量份。在该范围内的质量比可以进一步改进耐蒸煮性、耐蚀性和加工性。

根据本公开的水性涂料组合物还可以根据需要含有例如蜡的润滑剂、和固化催化剂，以防止在罐制造过程期间涂覆膜的刮擦。

蜡的实施例包括：动物源蜡和植物源蜡，例如蜂蜡、羊毛脂蜡、鲸蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、日本蜡、荷荷巴油和棕榈油；

矿物蜡和石油蜡，例如褐煤蜡、地蜡、纯地蜡(ceresin)、石蜡、微晶蜡和凡士林；

合成蜡，例如费-托蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物和teflon(注册商标)蜡。

固化催化剂的实施例包括十二烷基苯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、三氟甲烷磺酸、磷酸盐化合物、硫酸、及其中和产物。

为了根据需要增强应用性能，根据本公开的水性涂料组合物可以含有多种成分，例如表面活性剂、消泡剂和均化剂。

为了根据需要使涂覆膜着色并赋予其设计性，根据本公开的水性涂料组合物可以含有染料、有机颜料和无机颜料。

<水性涂料组合物的应用>

根据本公开的水性涂料组合物可以适当地用于形成覆盖由金属和塑料制成的构件的涂覆膜。特别地，根据本公开的水性涂料组合物优选用于容纳饮料或食品的容器、例如罐的涂料的应用。因为根据本公开的水性涂料组合物可以不考虑内表面或外表面地使用并且具有高的加工性，所以更优选用于涂覆罐的内表面的用途，并且特别优选用在饮料罐的内表面中的用途。其中，优选用于罐体构件或罐盖构件的内表面的用途。除了用于食品的容器之外，根据本公开的水性涂料组合物还可以适当地用于机油的容器中。毋庸置疑，根据本公开的水性涂料组合物也可用于覆盖罐的外表面。

例如，金属优选为铝、镀锡钢板、铬处理钢板或镍处理钢板。金属可以进一步地进行表面处理，例如锆处理或磷酸处理。塑料优选为聚烯烃、如聚乙烯和聚丙烯，以及聚酯、如聚对苯二甲酸乙二酯。

可以使用已知的涂覆方法，例如喷涂、辊涂、浸渍涂覆和电沉积涂覆，该喷涂例如空气喷涂、无气喷涂和静电喷涂。

如果涂覆金属，则将涂覆物在150至350℃的温度下烘烤，优选烘烤10秒至30分钟，更优选10秒至15分钟。

[罐用构件、和罐]

尽管用于容纳饮料和食品的罐具有多种形式，但是这些罐由用于罐的至少两个构件的组合形成。这样的罐主要分为两类：两件式罐(广义上)，其由有底圆筒形构件和盖构件组成，该有底圆筒形构件具有与底部一体形成的罐体；以及三件式罐，其由圆筒形罐体、分别设置在罐体的顶部和底部上的盖构件和底构件组成。两件式罐(广义上)包括所谓的瓶罐，其包括可重新盖上(recappable)的盖构件和瓶构件。瓶罐的瓶构件包括用于饮用的开口，并且该开口包括能够打开/关闭盖构件的螺纹。

涂覆膜的干厚度(涂覆量)没有特别限制，可以根据构件的种类进行适当地选择。通常地，干厚度优选为约1～200mg/dm²，更优选为5～180mg/dm²。

将参照图1描述罐用构件的一个实施例。

图1是示出了根据罐用构件中的一个实施方式的用于两件式罐的有底圆筒形构件的示意图。图1示出了有底圆筒形构件的整体图和部分a-a的截面的放大图。在图1的实施例中示出的有底圆筒形构件10包括设置在罐构件11内部的水性涂料组合物的涂覆膜12。这样的有底圆筒形构件可以如下制备：从具有大面积的平板状罐基材中冲压出用于一个罐的平板形式的圆形构件，并将该平板形式的圆形构件在有底的圆柱体中模制。通过喷涂将水性涂料组合物涂覆到圆筒的内表面，并固化以形成内表面的涂覆膜。可以在内表面形成涂覆膜的同时、之前或之后适当地形成外表面的涂覆膜。

在用于两件式罐的有底圆筒形构件中，涂料的固化条件是在150-300℃的温度下烘烤优选10秒至10分钟，更优选30秒至5分钟。罐用有底圆筒形构件中的涂覆膜的干厚度(涂覆量)通常优选为约5～150mg/dm²，更优选为10～100mg/dm²。

在罐用构件中，三件式罐的罐体构件可以如下制备。具体而言，用辊式涂覆机等将水性涂料组合物涂覆于平板罐基材的表面，并固化以形成涂覆膜。从具有涂覆膜的平板状罐基材中切出用于一个罐的矩形构件。将得到的矩形层状板卷成圆柱体，并将端部连接以形成容器的主体。可以在内表面形成涂覆膜的同时、之前或之后适当地形成外表面的涂覆膜。

在罐用构件中，盖构件和底构件如下形成：用辊式涂覆机等将水性涂料组合物涂覆于平板罐基材的表面或轧制的伸长罐基材的表面，并固化以形成涂覆膜。将用于一个罐的平板圆形构件从中冲压出来。

在盖构件中，待成为开口的部分被进一步由复杂且精密的成型工艺形成以产生大量的凹陷和凸起。因此，用于盖的涂覆膜需要比用于其他构件的涂覆膜更高的加工性。另一方面，需要开口性(openability)(锋利切割)，使得在开口形成期间开口周围的涂层不会留在开口侧上。

在某些情况下，罐体构件的开口可以接合至直径比罐体构件的开口大的盖构件和底构件。作为接合的结果，盖构件和底构件的圆周上的接合部可以从罐体构件的主体向外突出。因此，用于盖构件和底构件的外表面的涂覆膜需要高的滑动性和耐刮擦性。

在盖构件和底构件中，涂料的固化条件是在150-350℃的温度下烘烤优选10秒至30分钟，更优选10秒至15分钟。用于盖构件和底构件的涂覆膜的干厚度(涂覆量)通常优选为约10～200mg/dm²，更优选为20～180mg/dm²。如果使用轧制的伸长罐基材，则涂料的固化条件是在200-350℃的温度下烘烤优选10秒至3分钟，更优选10秒至1分钟。涂覆膜的干厚度(涂覆量)通常优选为约10～200mg/dm²，更优选为20～180mg/dm²。

罐基材的实施例包括铝、镀锡钢板、铬处理钢板和镍处理钢板。这些罐基材还可以进行表面处理，例如锆处理或磷酸处理。

根据本公开的罐包括形成罐的多个罐用构件，多个罐用构件至少部分地包括前述的罐用构件。

在两件式罐中，对有底圆筒形构件的开口端进行修整，将内容物放入其中，并且将盖构件附接到开口以形成可打开的罐。

在三件式罐中，对圆筒形构件两端的开口端进行修整，附接底构件，并且将内容物放入其中。然后附接盖构件以形成可打开的罐。

由根据本公开的水性涂料组合物形成的涂覆膜具有降低的对罐内容物、例如饮料和食品的风味气味成分的吸附，并且具有高的耐蒸煮性。因此，涂覆膜适合作为用于内表面的涂覆物。涂覆膜还具有高的加工性和开口性，并且也适合作为用于罐盖内表面的涂覆物和用于罐盖外表面的涂覆物。在用于外表面的涂覆物中，优选加入蜡或硅酮以增强涂覆膜的滑动性和耐刮擦性。

根据本公开的罐优选应用于容纳饮料作为内容物，例如饮用水、软饮料、茶饮料和酒精饮料。根据本公开的罐还可以容纳非饮料，例如鱼肉和水果。

根据本公开的罐具有高的风味保持性，特别是对酒精饮料，因为在预定步骤中将饮料填充到罐中期间，罐的内表面上的涂覆膜几乎不吸收饮料中的风味成分，特别是饮料中的酯化合物和柠檬烯。

本公开中，酒精饮料中的酯化合物的实施例包括乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸异戊酯和乙酸2-苯基乙基酯，如“酿造成分清单(日本酿造学会基金会编辑)”中所述。尽管酒精饮料中含有多种风味物质，但是由于特别是含量高且功能阈值低，因此对以上所列的这些酯化合物的低吸附性是重要的。

实施例

现在将通过实施例更具体地描述本公开，但是本公开将不限于这些实施例。在实施例中，术语“份”表示质量份，并且“％”表示质量％。

(数均分子量和重均分子量的测量条件)

采用购自东曹公司的高性能gpc设备8020系列(thf溶剂，柱温：40℃，标准聚苯乙烯)进行测量。具体地，将购自东曹公司的四个g1000hxl、g2000hxl、g3000hxl和g4000hxl柱串联连接，并以1.0ml/min的流速进行测量以确定数均分子量和重均分子量。

[制备例1]

<不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a-1)的制备>

将包含360质量份氢化双酚a液态环氧树脂(环氧当量：198g/当量)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇的1000质量份聚酯(三菱化学株式会社制，fc-2976，酸值：61.4mgkoh/g)以及0.36质量份n,n-二甲基苄胺放入3l烧瓶中，并在150℃下、氮气气氛中进行聚合反应6小时，以制备重均分子量为18,000且环氧当量为2,500的环氧树脂(a-1)。

[制备例2]

<不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a-2)的制备>

将包含230质量份1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇的1166质量份聚酯(三菱化学株式会社制，fc-2976，酸值：61.4mgkoh/g)、以及0.23质量份n,n-二甲基苄胺放入3l烧瓶中，并在150℃下、氮气气氛中进行聚合反应6小时，以制备重均分子量为23,000且环氧当量为3,200的环氧树脂(a-2)。

[制备例3]

<不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a-3)的制备>

将包含46质量份环己烷二甲醇二缩水甘油醚(环氧当量：144g/当量)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇的185质量份聚酯(三菱化学株式会社制，fc-2976，酸值：61.4mgkoh/g)、以及0.05质量份n,n-二甲基苄胺放入0.5l烧瓶中，并在150℃下、氮气气氛中进行聚合反应6小时，以制备重均分子量为16,000且环氧当量为2,400的环氧树脂(a-3)。

[制备例4]

<不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a-4)的制备>

将包含200质量份1,4-丁二醇二缩水甘油醚(环氧当量：109g/当量)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇的781质量份聚酯(三菱化学株式会社制，fc-2976，酸值：61.4mgkoh/g)、以及0.2质量份n,n-二甲基苄胺放入2l烧瓶中，并在150℃下、氮气气氛中进行聚合反应6小时，以制备重均分子量为28,000且环氧当量为4,000的环氧树脂(a-4)。

[制备例5]

<不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a-5)的制备>

将包含180质量份间苯二酚二缩水甘油醚(环氧当量：113g/当量)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇的1075质量份聚酯(三菱化学株式会社制，fc-2976，酸值：61.4mgkoh/g)、以及0.2质量份n,n-二甲基苄胺放入2l烧瓶中，并在150℃下、氮气气氛中进行聚合反应6小时，以制备重均分子量为25,000且环氧当量为3,500的环氧树脂(a-5)。

[制备例6]

<不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a-6)的制备>

将包含120质量份对苯二酚二缩水甘油醚(环氧当量：128g/当量)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇的970质量份聚酯(三菱化学株式会社制，fc-2976，酸值：61.4mgkoh/g)、以及0.1质量份n,n-二甲基苄胺放入2l烧瓶中，并在150℃下、氮气气氛中进行聚合反应6小时，以制备重均分子量为32,000且环氧当量为4,700的环氧树脂(a-6)。

[制备例7]

<不具有丙二酚骨架等的环氧树脂(a-7)的制备>

将包含120质量份异山梨醇二缩水甘油醚(环氧当量：130g/当量)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇的772质量份聚酯(三菱化学株式会社制，fc-2976，酸值：61.4mgkoh/g)、以及0.1质量份n,n-二甲基苄胺放入2l烧瓶中，并在150℃下、氮气气氛中进行聚合反应6小时，以制备重均分子量为21,000且环氧当量为3,000的环氧树脂(a-7)。

[表1]

表1

[制备例101]罐体构件

<丙烯酸系共聚物(b-1)的溶液的制备>

在过氧化苯甲酰的存在下，将单体(甲基丙烯酸:苯乙烯:丙烯酸乙酯＝55:35:10(质量比))在溶液(丁基溶纤剂:正丁醇＝58:42(质量比))中聚合，以制备固含量为23.5％的丙烯酸系共聚物(b-1)的溶液。

[制备例102～105]罐体构件

<丙烯酸系共聚物(b-2)～(b-5)的溶液的制备>

除单体的组成比和过氧化苯甲酰的用量如表2所示变化之外，以与制备例101中相同的方式制备固含量为23.5％的丙烯酸系共聚物(b-2)～(b-5)的溶液。

[制备例106]罐盖构件

<丙烯酸系共聚物(b-6)的溶液的制备>

在过氧化苯甲酰的存在下，将单体(甲基丙烯酸:苯乙烯:丙烯酸乙酯＝50:25:25(质量比))在溶液(二乙二醇单丁醚:丁基溶纤剂＝73:27(质量比))中聚合，以制备固含量为23.5％的丙烯酸系共聚物(b-6)的溶液。

[制备例107～108]罐盖构件

<丙烯酸系共聚物(b-7)～(b-8)的溶液的制备>

除单体的组成比和过氧化苯甲酰的用量如表2所示变化之外，以与制备例106中相同的方式制备固含量为23.5％的丙烯酸系共聚物(b-7)～(b-8)的溶液。

[表2]

表2

表2中的缩写代表：

maa：甲基丙烯酸

st：苯乙烯

ea：丙烯酸乙酯

mma：甲基丙烯酸甲酯

ema：甲基丙烯酸乙酯

bma：甲基丙烯酸丁酯

[[用于两片式罐的罐体内表面的涂层]]

[实施例1]

<水性涂料组合物的制备(酯化)>

将128份环氧树脂(a-1)和136.2份(含约32份不挥发物)的丙烯酸系共聚物(b-1)的溶液放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并加热至120℃，然后搅拌以使环氧树脂完全溶解。随后，将系统冷却至90℃。在系统维持在90℃的情况下，加入7.3份二甲基氨基乙醇进行反应3小时，以制备复合树脂。相对于形成丙烯酸系共聚物(b-1)的甲基丙烯酸的量，二甲基氨基乙醇的量为40mol％。随后，在1小时内逐滴加入527.8份去离子水，以制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

反应中加入的环氧树脂(a-1)和丙烯酸系共聚物(b-1)的质量比为80:20。

[测试板1的制备]

为了评价涂覆膜的性能，使用棒式涂覆机将实施例1中制备的水性涂料组合物涂覆到厚度为0.1mm的铝板上，使得烘烤后的干涂覆物质量为45mg/dm²，并在200℃下烘烤和干燥120秒以制备测试板。

<弯折加工性>

根据以下标准，通过以下工序评价测试板1在初始阶段以及在耐蚀性测试1和2之后的弯折加工性。将参考图2a到2c描述这些评价。

制备宽度为30mm、长度为50mm的测试板1(测试片1)。

接着，如图2a所示，将测试片1以其涂覆膜朝向外侧放置，并通过直径3mm的杆2将其支承在与测试片的30mm长度相对应的位置处。如图2b所示，将测试片1沿杆2对折以制备宽度为30mm、长度为约30mm的测试片3。三块厚度为0.26mm的铝板(未显示)夹在对折的测试片3之间。如图2c所示，将宽度为15cm、高度为5cm、长度为5cm的1kg立方体重物4从40cm的高度落到测试片3的弯折部上，以完全弯折该弯折部。由此，制备出了测试片5。

接着，将测试片5的弯折部浸渍在1％的盐水中。接着，在6.0v下，对未浸渍在盐水中的测试件5的平面部中的金属部分和盐水通电4秒，以测量电流值。弯折测试和通电测试均在23℃左右进行。

如果涂覆膜的加工性较差，则弯折部中的涂覆膜开裂，并且下层的金属板暴露出来，从而增加导电性。因此，电流值增加。

[初始阶段]的评估标准

a：小于5ma

b：5ma以上且小于10ma

c：10ma以上且小于20ma

d：20ma以上

评价结果“b”表示涂覆膜在初期具有良好的弯折加工性，“a”表示涂覆膜在初期具有优异的弯折加工性。相反，“d”表示差的弯折加工性。

[耐蚀性测试1]

将测试板1在加热至100℃的10％乙醇水溶液中浸渍60分钟，并自然冷却至50℃。将测试板1在50℃下保存1个月，并自然冷却至23℃左右。

[耐蚀性测试2]

将含有柠檬酸的ph为约3的10％乙醇水溶液加热至100℃，并将测试板1浸渍在其中60分钟。将测试板1自然冷却至50℃，在50℃下保存1个月，并自然冷却至23℃左右。

[耐蚀性测试1、2后]的评估标准

a：小于10ma

b：10ma以上且小于15ma

c：15ma以上且小于20ma

d：20ma以上

评价结果“b”表示测试板具有良好的耐蚀性，“a”表示测试板具有优异的耐蚀性。相反，“d”表示差的耐蚀性。

<耐蒸煮性测试>

在测试板1浸渍在水中的情况下，将测试板1在125℃的蒸煮罐中进行30分钟的蒸煮处理，并在视觉上评价涂覆膜的外观。

a：涂覆膜与未经处理的涂覆膜没有区别

b：涂覆膜非常轻微地变白了

c：涂覆膜轻微地变白了

d：涂覆膜明显变白了

评价结果“b”表示该涂覆膜具有良好的耐蒸煮性，“a”表示该涂覆膜具有优异的耐蒸煮性。相反，“d”表示差的耐蒸煮性。

<对风味成分的吸附>

使用了风味标准物质：乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸异戊酯和2-乙酸苯乙酯，这些物质由于含量大且功能阈值低，因此是重要的酯类化合物；以及作为柑桔风味的代表性成分的柠檬烯。将涂覆膜面积为500cm²的各测试板1浸渍在500cc的5％乙醇水溶液中，该水溶液含有5ppm的每种风味标准物质(6种物质为乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸异戊酯、2-乙酸苯乙酯和柠檬烯)，并将容器紧紧地密封。将该容器在30℃下放置三个月。经过三个月后，取出测试板，并用蒸馏水洗涤。将涂覆膜重新浸渍在10cc的二硫化碳中，以提取被测试板吸附的风味标准物质。通过气相色谱法确定所吸收的风味标准物质的量。由涂覆膜吸附的风味成分的量计算出风味成分的吸附率，其中，浸渍溶液(500cc)中所含的各风味标准物质的量为100％，并根据以下标准进行评价。较低的吸附率表示较高的风味保持性。

a：6种风味物质的平均吸附率小于5.0％

b：6种风味物质的平均吸附率在5.0％以上且小于10％

c：6种风味物质的平均吸附率在10％以上且小于20％

d：6种风味物质的平均吸附率在20％以上

评价结果“b”表示涂覆膜具有良好的风味保持性，“a”表示涂覆膜具有优异的风味保持性。相反，“d”表示差的风味保持性。

<结合性(横切剥离试验)>

用切割机切割测试板1的涂覆膜，使得相互正交的11个划痕以1mm的间隔到达基材。在将所得的测试板浸渍在水或ph为约2的含柠檬酸的水溶液中的情况下，将测试板在125℃的蒸煮罐中进行蒸煮处理30分钟，并自然冷却至23℃左右。将所得产物用作评价结合性的测试片。

将玻璃纸胶带紧紧地贴在测试片的划痕，并将其剥离以观察涂覆膜的剥离状态。

a：不剥离

b：观察到小于5％的剥离

c：观察到5至20％的剥离

d：观察到大于20％的剥离

评价结果“b”表示涂覆膜具有良好的结合性，“a”表示涂覆膜具有优异的结合性。相反地，“d”表示差的结合性。

<bpa提取量>

制备涂覆膜面积为1000cm²的测试板1。将测试板切成宽度为20mm且长度为50mm的条。在将测试片浸渍在耐压瓶中的1000ml水中的情况下，测试片在125℃的蒸煮罐中进行蒸煮处理30分钟。使用蒸发器除去蒸煮处理后的水，并将残留物用2ml的thf溶解，以用日立公司制的hplc(chromaster5110、5210、5310、5410和5440)进行分析。

[实施例2～7]

除了使用环氧树脂(a-2)到(a-7)代替环氧树脂(a-1)之外，通过使环氧树脂(a)与丙烯酸系共聚物(b)以80:20(质量比)反应，以与实施例1相同的方式制备含有复合树脂的水性涂料组合物。

[实施例8～10]

除了环氧树脂(a-1)与丙烯酸系共聚物(b-1)反应期间的质量比分别改变为85:15、75:25和65:35之外，以与实施例1相同的方式制备水性涂料组合物。相对于形成丙烯酸系共聚物(b-1)的甲基丙烯酸，二甲基氨基乙醇的量为40mol％。

[实施例11～14]、[实施例15～18]

除了在实施例11～14中使用环氧树脂(a-2)、在实施例15～18中使用环氧树脂(a-5)代替使用环氧树脂(a-1)，且使用丙烯酸系共聚物(b-2)至(b-5)的溶液代替丙烯酸系共聚物(b-1)的溶液以外，通过使环氧树脂(a)与丙烯酸系共聚物(b)以80:20(质量比)反应，以与实施例1相同的方式制备水性涂料组合物。

[实施例19～20]

除了使用环氧树脂(a-2)代替环氧树脂(a-1)之外，通过使环氧树脂(a-2)与丙烯酸系共聚物(b-1)分别以85:15和65:35的质量比反应，以与实施例8和10相同的方式制备水性涂料组合物。

[实施例21～22]

除了使用环氧树脂(a-2)代替环氧树脂(a-1)，且使用丙烯酸系共聚物(b-3)代替丙烯酸系共聚物(b-1)之外，通过使环氧树脂(a-2)与丙烯酸系共聚物(b-3)分别以85:15和65:35的质量比反应，以与实施例8和10相同的方式制备水性涂料组合物。

[实施例23～6]

除了使用环氧树脂(a-5)代替环氧树脂(a-2)之外，通过使环氧树脂(a-5)与丙烯酸系共聚物(b-1)或(b-3)分别以85:15和65:35的质量比反应，以与实施例19～22相同的方式制备水性涂料组合物。

[实施例27]

<水性涂料组合物的制备(接枝)>

将128份环氧树脂(a-1)、60.0份丁基溶纤剂和43.2份正丁醇放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并加热至120℃，然后搅拌以使环氧树脂完全溶解。在反应容器的内部保持在120℃的情况下，在1小时内逐滴加入丙烯酸单体和聚合引发剂的溶液，该溶液通过将17.6份甲基丙烯酸、11.2份苯乙烯、3.2份丙烯酸乙酯和1.5份过氧化苯甲酰混合制得。在添加完成后，将该溶液在120℃下再保持1小时，并冷却至90℃，以得到复合树脂。作为中和剂，加入7.3份二甲基氨基乙醇。随后，在1小时内逐步地逐滴加入527.3份去离子水，以制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

环氧树脂(a-1)与送入反应的丙烯酸系单体等的质量比为80:20。

[实施例28]

<水性涂料组合物的制备(直接法)>

将128份环氧树脂(a-1)、60.0份丁基溶纤剂和43.2份正丁醇放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并加热至120℃，然后搅拌以使环氧树脂完全溶解。在反应容器的内部保持在120℃的情况下，将0.8份甲基丙烯酸和0.004份对苯二酚放到反应容器中。接下来，将0.15份25％氢氧化钠水溶液放到反应容器中以进行反应3小时。

在系统冷却至90℃后，保持温度，在1小时内逐滴加入丙烯酸单体和聚合引发剂的溶液，该溶液通过将16.8份甲基丙烯酸、11.2份苯乙烯、3.2份丙烯酸乙酯和1份过氧化苯甲酰混合制得。将该系统在90℃下再保持1小时以得到复合树脂，并冷却至60℃。作为中和剂，加入7.3份二甲基氨基乙醇。随后，在1小时内逐步地逐滴加入527.7份去离子水，以制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

环氧树脂(a-1)与送入反应的丙烯酸系单体等的质量比为80:20。

[实施例29]

<水性涂料组合物的制备(接枝)>

将112份环氧树脂(a-2)、90.1份丁基溶纤剂和65.1份正丁醇放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并加热至120℃，然后搅拌以使环氧树脂完全溶解。在反应容器的内部保持在120℃的情况下，在1小时内逐滴加入丙烯酸单体和聚合引发剂的溶液，该溶液通过将26.4份甲基丙烯酸、16.8份苯乙烯、4.8份丙烯酸乙酯和2.2份过氧化苯甲酰混合制得。在添加完成后，将该系统在120℃下再保持1小时，并降温至90℃，以得到复合树脂。作为中和剂，加入11份二甲基氨基乙醇。随后，在1小时内逐步地逐滴加入470.6份去离子水，以制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

环氧树脂(a-2)与送入反应的丙烯酸系单体等的质量比为70:30。

[实施例30]

<水性涂料组合物的制备(直接法)>

将112份环氧树脂(a-2)、90.1份丁基溶纤剂和65.1份正丁醇放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并加热至120℃，然后搅拌以使环氧树脂完全溶解。在反应容器的内部保持在120℃的情况下，将0.7份甲基丙烯酸和0.004份对苯二酚放入反应容器中，并将0.13份25％氢氧化钠水溶液放入反应容器以进行反应3小时。

系统冷却至90℃并保持该温度。在1小时内逐滴加入丙烯酸单体和聚合引发剂的溶液，该溶液通过将25.7份甲基丙烯酸、16.8份苯乙烯、4.8份丙烯酸乙酯和1.5份过氧化苯甲酰混合制得。将该系统在90℃下再保持1小时以得到复合树脂，并冷却至60℃。作为中和剂，加入11份二甲基氨基乙醇。随后，在1小时内逐步地逐滴加入471.2份去离子水，以制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

环氧树脂(a-2)与送入反应的丙烯酸系单体等的质量比为70:30。

[实施例31(接枝)、实施例32(直接法)]

<水性涂料组合物的制备>

除了使用环氧树脂(a-5)代替环氧树脂(a-1)之外，以与实施例27相同的方式通过接枝、以及以与实施例28相同的方式通过直接法来制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

[实施例33]

<水性涂料组合物的制备(接枝)>

将120份环氧树脂(a-7)、75.1份丁基溶纤剂和54.2份正丁醇放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并加热至120℃，然后搅拌以使环氧树脂完全溶解。在反应容器的内部保持在120℃的情况下，在1小时内逐滴加入丙烯酸单体和聚合引发剂的溶液，该溶液通过将24.0份甲基丙烯酸、6.0份甲基丙烯酸甲酯、4.0份甲基丙烯酸乙酯、6.0份甲基丙烯酸丁酯和1.8份过氧化苯甲酰混合制得。在添加完成后，将该系统在120℃下再保持1小时，并降温至90℃，以得到复合树脂。作为中和剂，加入10份二甲基氨基乙醇。随后，在1小时内逐步地逐滴加入498.9份去离子水，以制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

环氧树脂(a-7)与送入反应的丙烯酸系单体等的质量比为75:25。

[实施例34]

<水性涂料组合物的制备(直接法)>

将120份环氧树脂(a-7)、75.1份丁基溶纤剂和54.2份正丁醇放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并加热至120℃，然后搅拌以使环氧树脂完全溶解。在反应容器的内部保持在120℃的情况下，将0.6份甲基丙烯酸和0.004份对苯二酚放入反应容器中，并将0.14份25％氢氧化钠水溶液放入反应容器中以进行反应3小时。

系统冷却至90℃并保持在该温度，在1小时内逐滴加入丙烯酸单体和聚合引发剂的溶液，该溶液通过将23.4份甲基丙烯酸、6.0份甲基丙烯酸甲酯、4.0份甲基丙烯酸乙酯、6.0份甲基丙烯酸丁酯和1.3份过氧化苯甲酰混合制得。将该系统在90℃下再保持1小时以得到复合树脂，并冷却至60℃。作为中和剂，加入10份二甲基氨基乙醇。随后，在1小时内逐步地逐滴加入499.3份去离子水，以制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

环氧树脂(a-7)与送入反应的丙烯酸系单体等的质量比为75:25。

[实施例16～2]至[实施例16～4]

如表7所示，以固体含量计，相对于实施例16的水性涂料组合物中的100份质量份复合树脂，以1质量份、3质量份和8质量份的量加入phenodurpr612(allnex，酚树脂溶液，固含量：80％)。

[实施例16～5]至[实施例16～7]

如表7所示，以固体含量计，相对于实施例16的水性涂料组合物中的100份质量份复合树脂，以3质量份的量各自加入cymel303lf(allnex，氨基树脂)、primidqm-1260(emschemieholdingag，β-羟烷基酰胺)和cymelnf2000(allnex，三(烷氧基羰基氨基)三嗪溶液，固含量：50％)。

[对比例1]

<水性涂料组合物的制备(酯化)>

除了实施例1中的原料种类和组成如表6所示变化之外，以与实施例1相同的方式制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

在下面的对比制备例1和对比例2～4中，根据“日本未经审查的专利申请公开第2015-193834号”中描述的方法进行制备。

[对比制备例1]

<丙烯酸系共聚物(e)的合成>

将8份乙二醇单丁醚和18.2份去离子水放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并开始加热。将它们在约100℃下回流。在回流的情况下，在4小时内从滴液罐中连续地逐滴加入10份甲基丙烯酸、6份苯乙烯、4份丙烯酸乙酯和0.3份过氧化苯甲酰的混合物，以进行聚合。

在完成添加的1小时和2小时之后，加入0.03份过氧化苯甲酰，并且在完成添加之后继续反应3小时。随后，将该系统冷却以制备丙烯酸系共聚物的溶液(不挥发内容物：41％)，该丙烯酸系共聚物的数均分子量为25000、玻璃化转变温度为80℃。

接着，加入5.2份二甲基乙醇胺，然后搅拌10分钟。加入46.3份去离子水以将丙烯酸系共聚物溶解在水中。结果，制备出丙烯酸系共聚物(e)的水溶液，该丙烯酸系共聚物(e)的水溶液具有20％的不挥发内容物并且具有除了羧基之外的无可交联官能团的羧基。

[对比例2]

<水性涂料组合物的制备>

将45份在对比制备例1中制备的丙烯酸系共聚物(e)的水溶液和18.5份去离子水放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并在搅拌条件下、氮气气氛中加热至70℃。分别将5.69份苯乙烯、15.09份丙烯酸乙酯和0.22份n-丁氧基甲基丙烯酰胺放入滴液罐1中。将0.74份1％过氧化氢溶液放入滴液罐2中，并将0.92份1％异抗坏血酸钠水溶液放入滴液罐3中。在搅拌下将反应容器的内部温度保持在70℃的情况下，在3小时内从各个滴液罐中逐滴加入溶液以进行乳化聚合。由此制备得到聚合物乳液。

随后，加入57份去离子水、13.6份正丁醇、9.1份乙二醇单丁醚、0.16份十二烷基苯磺酸盐和1.5份phenodurpr612(allnex，酚树脂溶液，固含量：80％)，随后过滤以制备具有18.5％非挥发性内容物的水性涂料组合物。

[对比例3]

<水性涂料组合物的制备>

将45份由对比制备例1制备的丙烯酸系共聚物(e)的水溶液和18.5份去离子水放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并在搅拌条件下、氮气气氛中加热至70℃。分别将10.92份苯乙烯、9.03份丙烯酸乙酯和1.05份n-丁氧基甲基丙烯酰胺放入滴液罐1中。将0.74份1％过氧化氢溶液放入滴液罐2中，并将0.92份1％异抗坏血酸钠水溶液放入滴液罐3中。在搅拌下将反应容器的内部温度保持在70℃的情况下，在3小时内从各个滴液罐中逐滴加入溶液以进行乳化聚合。由此制备聚合物乳液。

随后，加入55份去离子水、13.6份正丁醇、8.6份乙二醇单丁醚、0.15份十二烷基苯磺酸盐和1.5份phenodurpr612(allnex，酚树脂溶液，固含量：80％)，随后过滤以制备具有18.5％非挥发性内容物的水性涂料组合物。

[对比例4]

<水性涂料组合物的制备>

将45份由对比制备例1制备的丙烯酸系共聚物(e)的水溶液和18.5份去离子水放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并在搅拌条件下、氮气气氛中加热至70℃。分别将5.69份甲基丙烯酸甲酯、15.09份丙烯酸乙酯和0.22份n-丁氧基甲基丙烯酰胺放入滴液罐1中。将0.74份1％过氧化氢溶液放入滴液罐2中，并将0.92份1％异抗坏血酸钠水溶液放入滴液罐3中。在搅拌下将反应容器的内部温度保持在70℃的情况下，在3小时内从各个滴液罐中逐滴加入溶液以进行乳化聚合。由此制备得到聚合物乳液。

[表3]

表3

[表4]

表4

[表5]

表5

[表6]

表6

[表7]

表7

[表8]

表8

在表3-8中，缩写代表：

*1：npes-629(可从南亚塑胶公司(nanyaplasticscorporation)获得的bpa环氧树脂)

*2：maa/st/ea＝55/35/10(与(b)-1相同的单体组成)

*3：maa/mma/ema/bma＝60/15/10/15(与(b)-3相同的单体组成)

*4：phenodurpr612，可从allnex获得的酚树脂溶液

*5：cymel303lf，可从allnex获得的氨基树脂

*6：primidqm-1260，可从emschemie获得的β-羟基烷基酰胺

*7：cymelnf2000，可从allnex获得的三(烷氧基羰基氨基)三嗪溶液

在表中，n.d.表示未检测到目标。

表3～8显示，由实施例1～34和16-2～16-7中的水性涂料组合物制备的涂覆膜均表现出了降低的对风味成分的吸附、并具有高的耐蒸煮性和弯折加工性，所述水性涂料组合物含有复合树脂(c)，该复合树脂(c)包含环氧树脂(a)部分和含羧基丙烯酸酯系共聚物(b)部分，该环氧树脂(a)为不具有丙二酚骨架和联苯二酚骨架中任一者的环氧化合物与聚酯的反应产物。对比例1中的水性涂料组合物表现出了降低的对风味成分的吸附、并且具有良好的耐蒸煮性和弯折加工性，但观察到了双酚a的洗脱。

[[罐盖的内表面]]

[实施例101]

<水性涂料组合物的制备(酯化)>

除了使用丙烯酸系共聚物(b-7)的溶液代替丙烯酸系共聚物(b-1)之外，以与实施例1相同的方式制备水性涂料组合物，并使环氧树脂(a-1)与丙烯酸系共聚物(b-7)以80:20(质量比)反应，并如下进行评价。

二甲基氨基乙醇的量为形成丙烯酸系共聚物(b-7)的甲基丙烯酸的量的40mol％。

[测试板2的制备]

如下制备测试板2：用棒式涂覆机将在实施例101中制备的水性涂料组合物施用到具有0.26mm厚度的铝板上，使得烘烤后涂覆膜的干质量为130mg/dm²，然后，通过将工件在24秒内穿过双输送烘箱(doubleconveyoroven)来进行烘烤和干燥，该烘箱包括温度为286℃的第一区域和温度为326℃的第二区域。

<弯折加工性>

通过与实施例1等中的用于罐体内表面的涂层的情况下的方法相同的方法，基于相同的标准，根据电流值评价所制备的测试板2的初始弯折加工性。

<开口性测试>

制备具有长度为50mm和宽度为50mm的测试板2。将具有用于饮料罐的标准保持片(stay-on-tab)的形状的模具放置在测试板的非涂覆表面上，并用压力机按压以形成要成为非涂覆表面上的开口的部分。将得到的测试板用作样品(测试盖材料)。

接着，将要成为开口的部分的一端用棒状工具从涂覆表面朝非涂覆表面撞击，以使该要成为开口的部分的一端与铝板一起突出到非涂覆表面侧。用钳子夹持突出到未涂覆表面侧的要成为开口的部分的一端，沿着该要成为开口的部分的形状、将铝板从除了该要成为开口的部分以外的部分拉出，以形成开口。在用显微镜放大的视图中，视觉上确定开口。

差的开口性将使涂覆膜残留在开口周围，并且突出到开口中的涂覆膜的宽度将增加。良好的开口性表示涂覆膜没有完全突出到开口中，或者如果突出到开口中、则非常轻微地突出。在特定的确定方法中，测量突出的涂覆膜的宽度，并根据评价标准进行评价：

a：突出的涂覆膜的最大宽度小于10μm

b：突出的涂覆膜的最大宽度为10μm以上且小于200μm

c：突出的涂覆膜的最大宽度为200μm以上且小于400μm

d：突出的涂覆膜的最大宽度为400μm以上

饮料罐的盖通常是带有保持片的，其中当打开罐时，该片被压入罐中。然而，由于用于内表面的涂覆膜的开口性在从罐外部拉下片的方法中被更严格地评估，因此如上所述进行本公开中的评价。

评价结果“b”表示涂覆膜具有良好的开口性，“a”表示涂覆膜具有优异的开口性。相反地，“d”表示差的开口性。

<耐蒸煮性测试>

在将测试板2浸渍在水、或ph为约2的含水或2质量％柠檬酸的水溶液中，测试板在125℃的蒸煮罐中进行蒸煮处理30分钟，以视觉上评价涂覆膜的外观。

a：涂覆膜与未处理的涂覆膜没有区别

b：涂覆膜非常轻微地变白了

c：涂覆膜轻微地变白了

d：涂覆膜明显变白了

评价结果“b”表示该涂覆膜具有良好的耐湿性和耐酸性，“a”表示该涂覆膜具有优异的耐湿性和耐酸性。相反地，“d”表示差的耐湿性和耐酸性。

<风味成分吸附性>、<bpa提取量>

通过与实施例1等中的用于罐体内表面的涂层的情况下的方法相同的方法，基于相同的标准，评价测试板2的对风味成分的吸附和bpa提取量。

[实施例102～107]

<水性涂料组合物的制备(酯化)>

除了使用环氧树脂(a-2)至(a-7)代替环氧树脂(a-1)之外，以与实施例101相同的方式，通过使环氧树脂(a)与丙烯酸系共聚物(b)以80:20(质量比)反应来制备水性涂料组合物。

[实施例108～110]

除了环氧树脂(a-1)与丙烯酸系共聚物(b-7)分别以85:15、75:25和65:35的质量比反应之外，以与实施例101相同的方式制备水性涂料组合物。二甲基氨基乙醇的量为形成丙烯酸系共聚物(b-7)的甲基丙烯酸的量的40mol％。

[实施例111～112]、[实施例113～114]

除了在实施例111-112中使用环氧树脂(a-2)代替环氧树脂(a-1)、在实施例113-114中使用环氧树脂(a-5)代替环氧树脂(a-1)、且使用丙烯酸系共聚物(b-6)和(b-8)的溶液代替丙烯酸系共聚物(b-7)的溶液之外，以与实施例101相同的方式，通过使环氧树脂(a)与丙烯酸系共聚物(b)以80:20(质量比)反应来制备水性涂料组合物。

[实施例115～116]、[实施例117～118]

除了使用环氧树脂(a-2)代替环氧树脂(a-1)、在实施例115～116中使用丙烯酸系共聚物(b-6)的溶液、在实施例117～118中使用丙烯酸系共聚物(b-7)的溶液之外，以与实施例108和110相同的方式，通过使环氧树脂(a-2)与丙烯酸系共聚物(b-6)或(b-7)以质量比为85:15或65:35反应来制备水性涂料组合物。

[实施例119～122]

除了使用环氧树脂(a-5)代替环氧树脂(a-2)之外，以与实施例115～118相同的方式，通过使环氧树脂(a-5)与丙烯酸系共聚物(b-6)或(b-7)以质量比为85:15或65:35反应来制备水性涂料组合物。

[实施例123]

<水性涂料的制备(接枝)>

将120份环氧树脂(a-5)、94.4份二乙二醇单丁醚和34.9份丁基溶纤剂放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并加热至120℃，然后搅拌以使环氧树脂完全溶解。在反应容器的内部保持在120℃的情况下，在1小时内逐滴加入丙烯酸单体和聚合引发剂的溶液，该溶液通过将18.0份甲基丙烯酸、4.0份丙烯酸乙酯(丙烯酸乙酯)、6.0份甲基丙烯酸甲酯、12.0份甲基丙烯酸丁酯和1.8份过氧化苯甲酰混合制得。在完成添加后，将该系统在120℃下再保持1小时，并冷却至90℃以得到复合树脂。作为中和剂，加入10份二甲基氨基乙醇。随后，在1小时内逐步地逐滴加入498.9份去离子水，以制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

环氧树脂(a-5)与送入反应的丙烯酸系单体等的质量比为75:25。

[实施例124]

<水性涂料组合物的制备(直接法)>

将120份环氧树脂(a-7)、94.4份二乙二醇单丁醚和34.9份丁基溶纤剂放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并加热至120℃，然后搅拌以使环氧树脂完全溶解。在反应容器的内部保持在120℃的情况下，将0.6份甲基丙烯酸和0.004份对苯二酚加入反应容器中，并将0.14份25％氢氧化钠水溶液放入反应容器中以进行反应3小时。

系统冷却至90℃并保持该温度。在1小时内逐滴加入丙烯酸单体和聚合引发剂的溶液，该溶液通过将17.4份甲基丙烯酸、4.0份丙烯酸乙酯(丙烯酸乙酯)、6.0份甲基丙烯酸甲酯、12.0份甲基丙烯酸丁酯、1.3份过氧化苯甲酰混合制得。将该系统在90℃下再保持1小时以得到复合树脂，并冷却至60℃。作为中和剂，加入10份二甲基氨基乙醇。随后，在1小时内逐步地逐滴加入499.3份去离子水，以制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

环氧树脂(a-7)与送入反应的丙烯酸系单体等的质量比为75:25。

[实施例125]

<水性涂料的制备(接枝)>

将128份环氧树脂(a-2)、75.3份二乙二醇单丁醚和27.9份丁基溶纤剂放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并加热至120℃，然后搅拌以使环氧树脂完全溶解。在反应容器的内部保持在120℃的情况下，在1小时内逐滴加入丙烯酸单体和聚合引发剂的溶液，该溶液通过将16.0份甲基丙烯酸、8.0份苯乙烯、8.0份丙烯酸乙酯(丙烯酸乙酯)和1.5份过氧化苯甲酰混合制得。在完成添加后，将该系统在120℃下再保持1小时，并冷却至90℃以得到复合树脂。作为中和剂，加入6.6份二甲基氨基乙醇。随后，在1小时内逐步地逐滴加入527.3份去离子水，以制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

环氧树脂(a-2)与送入反应的丙烯酸系单体等的质量比为80:20。

[实施例126]

<水性涂料组合物的制备(直接法)>

将128份环氧树脂(a-4)、75.3份二乙二醇单丁醚和27.9份丁基溶纤剂放入包括搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液罐和氮气引入管的反应容器中，并加热至120℃，然后搅拌以使环氧树脂完全溶解。在反应容器的内部保持在120℃的情况下，将0.8份甲基丙烯酸和0.004份对苯二酚放入反应容器中，并将0.15份25％氢氧化钠水溶液放入反应容器中以进行反应3小时。

系统冷却至90℃并保持该温度。在1小时内逐滴加入丙烯酸单体和聚合引发剂的溶液，该溶液通过将15.2份甲基丙烯酸、8.0份苯乙烯、8.0份丙烯酸乙酯和1份过氧化苯甲酰混合制得。将该系统在90℃下再保持1小时以得到复合树脂，并冷却至60℃。作为中和剂，加入6.6份二甲基氨基乙醇。随后，在1小时内逐步地逐滴加入527.7份去离子水，以制备固含量为20.0％的水性涂料组合物。

环氧树脂(a-4)与送入反应的丙烯酸系单体等的质量比为80:20。

[对比例101]

<水性涂料组合物的制备(酯化)>

除了实施例101中的原料种类和组成如表11所示变化之外，以与实施例101相同的方式制备具有20.0％固含量的水性涂料组合物。

[对比例102]～[对比例104]

为方便起见，在对比例102～104中，将对比例2～4中制备的涂料组合物作为用于罐内表面的水性涂料组合物进行评价。

[表9]

表9

[表10]

表10

[表11]

表11

[表12]

表12

在表9-12中，缩写代表：

*1：npes-629(可从南亚塑胶公司获得的bpa环氧树脂)

*8：maa/ea/mma/bma＝45/10/15/30(与(b)-7相同的单体组成)*9：maa/st/ea＝50/25/25(与(b)-6相同的单体组成)

在表中，n.d.表示未检测到目标。

表9～表12显示，由实施例中水性涂料组合物制备的涂覆膜均表现出了降低的对风味成分的吸附、并具有高的耐蒸煮性和弯折加工性，所述水性涂料组合物包含复合树脂(c)，该复合树脂(c)包括环氧树脂(a)部分和含羧基丙烯酸酯系共聚物(b)部分，该环氧树脂(a)为不具有丙二酚骨架等的环氧化合物与聚酯的反应产物。对比例101中的水性涂料组合物表现出了降低的对风味成分的吸附、并且具有高的耐蒸煮性和弯折加工性，但观察到了双酚a的洗脱。

[[用于罐盖外表面的涂层]]

[实施例102-2、105-2、123-2～126-2和对比例101-2]

以固含量计，相对于100质量份实施例102、105、123至126和对比例101的水性涂料组合物中含有的相应复合树脂，各自以2质量份的量加入巴西棕榈蜡和聚乙烯蜡，以制备用于外表面的水性涂料组合物，并且通过以下方法评价得到的水性涂料组合物。

[测试板3的制备]

测试板如下制备：用棒式涂覆机将含有蜡的用于外表面的水性涂料组合物施用到厚度为0.26mm的铝板上，使得烘烤后涂覆膜的干质量为45mg/dm²，然后通过使工件在24秒内穿过双输送烘箱进行烘烤和干燥，烘箱包括温度为286℃的第一区域和温度为326℃的第二区域。

<动摩擦系数>

将设置有三个钢球的1kg重物放置在测试板3的涂覆膜表面上，使得钢球与涂覆膜表面接触，并且以150cm/min的速率牵引重物。测量此时的动摩擦系数。较小的动摩擦系数表示更好的滑动性能。

<耐磨性>

使用tribogearheidon-22h(新东科学株式会社)，将直径为3mm的带有接触器(contactmaker)的不锈钢球以1000g的载荷、2mm的行进宽度以及300mm/min的行进速度在测试板3上往复移动。测量直至涂覆膜发生划痕且划痕到达铝基板的行进次数。

a：行进次数为1000以上

b：行进次数为500以上且小于1000

c：行进次数为200以上且小于500