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您当前的位置： 超亲水/水下超疏油铜网及其制备方法与分离乳化水包油的应用与流程
2021-02-02 19:02:35|
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起点商标网 本发明涉及一种超亲水/水下超疏油材料，特别是涉及一种用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网的制备方法，属于化学化工及超亲水材料领域。
背景技术：
：：在过去的十年里，油漏事故的频发和含油废水排放量的增加无疑给生态环境和人类健康都造成了严重的威胁。因此，发展一种先进的材料用于处理这些含油废水就显得尤为重要，尤其是高度稳定的含有表面活性剂的乳化油水。随着特殊润湿性能材料的快速发展，具有快速、高效、低能耗、环保的超亲水/水下超疏油材料成为了油水分离的热门材料。超亲水/水下超疏油材料通常是指在空气中对于水的接触角小于5°，并且可以在表面快速地铺展开，同时在水下的油接触角大于150°的一类材料。由于这种材料对水具有较强的亲和力，而在水下又对油具有很好的排斥力，因此该种润湿性材料在油水分离、抗污以及水分运输等方面都有一定的应用前景。中国发明专利申请cn109758789a公开了一种依次采用光刻法和电化学法来制得超亲水/水下超疏油铝网的方法。中国发明专利申请cn109821425a公开了一种采用刻蚀和光照改性的超亲水超疏油金属网的方法。上述方法均成功制备出了超亲水性金属滤网材料，但是只能应用于分离不混溶的油水混合物，无法完成对乳化油水混合物的分离。这是因为上述两种技术都只进行了润湿性调控，而忽略了金属网材料本身的大孔径，这导致小尺寸油滴极易从金属网的大孔中随着水相一起渗透下去，最终无法分离乳化油水混合物。由此可见，分离材料的孔径对于能分离尺寸范围广泛的乳化油水混合物来说十分重要。文献1(xinjuanzengetal.,across-linkedcoatingdecoratedmeshpreparedbybrush-paintingmethodforoil-in-wateremulsionsseparation,materialschemistryandphysics.)报道了一种通过刷涂聚乙烯醇/戊二醛/凹凸棒石/二氧化钛来制备的超亲水/水下超疏油型不锈钢网，分离效率在小孔径的保障下显示出97.5％令人满意的效果，然而通量却呈现出不足50l·m-2·h-1的超低通量。文献2(yueechenetal.,aco3o4nano-needlemeshforhighlyefficient,high-fluxemulsionseparation,journalofmaterialschemistrya.)报道了一种通过在不锈钢网上沉积纳米尺寸针状的co3o4来制备的超亲水/水下超疏油型不锈钢网，虽然分离效率全都大于99％，但是渗透通量却只有160-340l·m-2·h-1。文献3(xinyuchenetal.,durableandstablemnmoo4-coatedcoppermeshforhighlyefficientoil-in-wateremulsionseparationandphotodegradationoforganiccontaminants,acsappliedmaterials&interfaces.)报道了一种采用钼酸锰涂覆来制备的超亲水/水下超疏油型铜网，分离效率最高可高达99.9％，但是渗透通量却显示出不足200l·m-2·h-1。从现有技术来看，还难以实现分离效率与渗透通量的兼顾，以上三种现有技术在进行孔径调控时，为了提高乳化油水混合物的截留率而过度减小了孔径，从而造成渗透通量也相应地降低。而且仅仅依靠“尺寸筛分”来分离乳液的超亲水/水下超疏油材料受限于孔径的缘故，它们的通量都很小。如果保持大孔径，那么分离效率又会受很大的影响。因此，开发出一种同时具备高效率、高通量的超亲水/水下超疏油的材料显得如此重要。技术实现要素：本发明的目的在于解决超亲水/水下超疏油铜网在乳化油水分离时分离效率和渗透通量的矛盾，提供了一种原料消耗少、反应条件温和，对环境无害，耐用性良好的对乳化水包油的分离具有渗透通量达到2978.4-3949.2l·m-2·h-1的高通量和分离效率达到99.12-99.85％的高效率高通量、高效率的超亲水/水下超疏油铜网及其制备方法。本发明另一目的在于提供所述超亲水/水下超疏油铜网分离乳化水包油的应用。为增强超亲水/水下超疏油铜网的耐用性，确保铜网的性能不会因为一定的物理、化学磨损而下降，本发明采用直接将铜网浸入溶液中进行反应制备超亲水/水下超疏油铜网；同时本发明孔径调控利用了贻贝仿生化学的黏附原理，耐用性与孔径调控相互结合，以化学键相互连接的团簇很牢固地填充在铜网的方孔之中，具有优异的耐久性，而且铜网的表面电荷可以通过简单的酸处理得以恢复，有较强的可循环分离性能，本发明中的超亲水/水下超疏油铜网具有合适的孔径和丰富的正电荷，能保证高效率、高通量地分离乳化水包油，分离效率都能大于99.5％以上，渗透通量都能大于2900l·m-2·h-1以上，因而具有很强的应用前景。本发明目的通过如下技术方案实现：一种用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网的制备方法，包括以下步骤：1)将200-400目铜网清洗后吹干；2)将多壁碳纳米管(mwcnts)先用稀盐酸纯化，再用硝酸与硫酸组成的混合酸在60-180℃下进行氧化处理，修饰成mwcnts-cooh(羧基化碳纳米管)，加水配制成羧基化碳纳米管水性溶液；再加入聚乙烯亚胺(pei)，20-30℃处理4-8h，修饰成胺基化碳纳米管(mwcnts-nh2)；3)将步骤2)所得的胺基化碳纳米管(mwcnts-nh2)与多巴胺、三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)、聚乙烯亚胺(pei)在室温条件下超声混合制备浸涂液；4)将步骤1)所得的铜网浸入步骤3)所得的浸涂液中，然后在摇床上进行水平-旋转振荡6-10h，取出后用去离子水洗净，干燥，得到超亲水/水下超疏油铜网。为进一步实现本发明的目的，优选地，步骤1)，所述的铜网包括紫铜网、黄铜网和磷铜网中的一种；所述的洗涤为分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10-15min；所述的吹干是用氮气吹干。优选地，步骤2)中，所述的多壁碳纳米管的直径20-40nm，长度10-15μm，纯度大于97％；稀盐酸的浓度为0.1-10mol/l，所述的稀盐酸纯化的时间为6-12h；所述的混合酸中硝酸与硫酸的质量比为1:2-1:4；所述的氧化处理的时间为6-8h。优选地，步骤2)和3)中所述的pei的分子量为600-10000；步骤2)中聚乙烯亚胺与羧基化碳纳米管的质量比为150-100:1；每升羧基化碳纳米管水性溶液的加入15-25g聚乙烯亚胺。优选地，步骤3)中所述浸涂液制备过程中先加入三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)、多巴胺、pei与去离子水，超声5-10min，之后再加入mwcnts-nh2，继续超声5-10min。优选地，步骤3)中所述浸涂液中的三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.55-0.75g/l、多巴胺的浓度为0.20-0.30g/l、聚乙烯亚胺的浓度为0.75-0.85g/l、胺基化碳纳米管的浓度为0.15-0.25g/l。优选地，步骤4)所述的水平-旋转涂覆操作中摇床的旋转速度在120-130rpm、浸涂温度20-30℃；所述的干燥是在烘箱中进行，干燥的温度为100～120℃、干燥时间为10-30min。一种用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网，由上述制备方法制得；所述铜网经过团簇填充后孔道里形成了具有纳微米尺度的卷曲状胺基化碳纳米管，含有丰富的胺基基团，能增强铜网与水的亲和能力和提供正电荷，在空气中的水接触角等于0°，在水下的油接触角处于158.9-164.7°之间，具有空气中超亲水/水下超疏油性，可应用于乳化水包油的分离。所述的分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网用于高效率、高通量分离日常生活或工业生产中的油性污水。一种用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网的制备机理：1、具有纳微米级别的胺基化碳纳米管团簇的形成机理：多巴胺首先发生一个氧化自聚合过程，生成一种醌式结构的中间体；然后与聚乙烯亚胺发生化学反应，分别通过席夫碱反应和迈克尔加成反应生成了两种对应产物；其一席夫碱反应产物的羰基与胺基化碳纳米管的胺基进行化学键合，其二迈克尔加成反应产物上的胺基会与胺基化碳纳米管上的羧基进行化学键合。具体反应方程式如下：2、具有微纳米级别的胺基化碳纳米管团簇依靠化学键合牢固填充在铜网方孔中，使铜网呈现出亚微级孔道，能够保证高渗透通量；同时具有丰富胺基的团簇层，提高了铜网的表面能，使其具有超亲水性；同时这些胺基也带来了大量的正电荷。因此，结合超亲水润湿性能，以及在合适亚微米孔径所发挥的“尺寸筛分”效应和大量正电荷产生的“电荷屏蔽”效应协同破乳下，铜网对阴离子表面活性剂稳定的乳化水包油同时具有高分离效率和高渗透通量。与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果：1、本发明所得的超亲水/水下超疏油铜网具有较高的水亲和性，在水下对油相具有较高的排斥性。2、本发明所得的超亲水/水下超疏油铜网能够实现对乳化水包油的高效率、高通量的分离。在亚微孔道的“尺寸筛分”效应和铜网正电荷的“电荷屏蔽”效应的协同破乳下，铜网对四种阴离子表面活性剂稳定的乳化水包油的分离效率都能大于99.5％以上，以及渗透通量都能大于2900l·m-2·h-1以上。3、本发明所得的超亲水/水下超疏油铜网具有优异的耐久性。在经过砂纸磨损50次、热处理24h、冷处理24h、酸溶液浸泡24h、碱溶液浸泡24h以及盐溶液浸泡24h等处理手段，铜网在空气中对于去离子水的接触角一直保持0°，而铜网在水下对异辛烷的接触角仍然能介于150.7-163.3°之间。4、制备本发明所得的超亲水/水下超疏油铜网制备简单、原料消耗少、反应条件温和以及对环境无害。附图说明图1为本发明实施例1中只经清洗的300目磷铜网的扫描电镜(sem)图；图2为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网扫描电镜(sem)图；图3为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网的局部放大扫描电镜(sem)图；图4为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网对去离子水的接触角照片；图5为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对正己烷的接触角照片；图6为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对异辛烷的接触角照片；图7为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对石油醚的接触角照片；图8为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对甲苯的接触角照片；图9为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对1,2-二氯乙烷的接触角照片；图10为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对三氯乙烷的接触角照片；图11为本发明实施例1的x射线光电子能谱；图12为本发明实施例1的zeta电位图；图13为本发明实施例8制备的对照组铜网扫描电镜(sem)图；图14为本发明实施例9制备的对照组铜网扫描电镜(sem)图；图15为本发明实施例8和9的zeta电位图；图16为本发明实施例1制备的水包甲苯乳液在分离前后的光学显微图和油滴粒径分布图；图17为本发明实施例1制备的水包石油醚乳液在分离前后的光学显微图和油滴粒径分布图；图18为本发明实施例1制备的水包异辛烷乳液在分离前后的光学显微图和油滴粒径分布图；图19为本发明实施例1制备的水包1,2-二氯乙烷乳液在分离前后的光学显微图和油滴粒径分布图。具体实施方式为更好的理解本发明，下面结合实施例以及附图对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。实施例1将400目磷铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.25g/l的多巴胺和0.78g/l的pei，在水浴中超声震荡5min，之后加入0.2g/l的mwcnts-nh2，继续超声5min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为120rpm，浸涂时间为6h，浸涂温度为25℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10min，即可得到超亲水/水下超疏油铜网。图1为本发明只经清洗的400目磷铜网的扫描电镜(sem)图。图1可见，未经改性的铜网孔径很大，范围在30-50μm之间。图2为本实施例1制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网的扫描电镜(sem)图。图2可见，本实施例1制备的铜网方孔中填充有精细的团簇群，孔径范围在0.01-0.58μm之间。图3表明这些团簇是由胺基化的碳纳米管与多巴胺和pei反应后经过无序缠绕而形成的结构，具有纳微米级别的尺寸，再加上丰富胺基所带来的高表面能和正电荷，最终便制得了用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网。图4-10分别为本实施例1制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对去离子水和在水下对正己烷、异辛烷、石油醚、甲苯、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷的接触角照片，从图4-10中的照片可以看出，空气中去离子水在铜网表面的接触角为0°，水下正己烷在铜网表面的接触角为164°、异辛烷在铜网表面的接触角为161°、石油醚在铜网表面的接触角为162°、甲苯在铜网表面的接触角为164°、1,2-二氯乙烷在铜网表面的接触角为164°、三氯甲烷在铜网表面的接触角为163°，即表明铜网的超亲水/水下超疏油特性。图11为本实施例1制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网的xps表面元素分析图，分析中含有大量的n元素；因此能说明大量胺基基团在铜网中的存在。图12为本实施例1制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在不同ph下的zeta电位图，分析中可见铜网表面呈现荷正电性，且随着ph的上升，荷正电性略有下降但保持较强的正电荷；因此说明正电荷能够大量存在于铜网中。实施例2将400目磷铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.25g/l的多巴胺和0.78g/l的pei，在水浴中超声震荡5min，之后加入0.25g/l的mwcnts-nh2，继续超声5min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为120rpm，浸涂时间为8h，浸涂温度为25℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10min，即可得到超亲水/水下超疏油铜网。实施例3将400目磷铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.75g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.30g/l的多巴胺和0.85g/l的pei，在水浴中超声震荡5min，之后加入0.25g/l的mwcnts-nh2，继续超声5min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为130rpm，浸涂时间为10h，浸涂温度为30℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为30min，即可得到超亲水/水下超疏油铜网。实施例4将200目紫铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.25g/l的多巴胺和0.78g/l的pei，在水浴中超声震荡10min，之后加入0.2g/l的mwcnts-nh2，继续超声10min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为120rpm，浸涂时间为8h，浸涂温度为25℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为10min，即可得到超亲水/水下超疏油铜网。实施例5将200目黄铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.30g/l的多巴胺和0.85g/l的pei，在水浴中超声震荡10min，之后加入0.25g/l的mwcnts-nh2，继续超声10min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为130rpm，浸涂时间为10h，浸涂温度为25℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10min，即可得到超亲水/水下超疏油铜网。实施例6采用上海中晨数字技术设备有限公司的jc2000c1型接触角测量仪对实施例1～5制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在室温下进行接触角测量，包括在空气中水的接触角实验和在水下油的接触角实验，具体结果如表1所示。表1从表1可知，本发明法制备的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对水的接触角都是0°、在水下对各种油的接触角介于158.6-164.7°，表明了其具有超亲水/水下超疏油的性能，可能是因为荷正电性的团簇填充在了铜网的方孔中，增加了铜网的粗糙度，再加上高表面能的胺基、羧基、羟基等基团增加了铜网的表面能，便制得了超亲水/水下超疏油的铜网。实施例7超亲水/水下超疏油铜网的稳定性测试采用机械磨损、冷热处理、酸碱盐浸泡破坏表面后，测定用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对去离子水和在水下对异辛烷的接触角的变化。超亲水/水下超疏油铜网的耐机械磨损测试：将实施例1～5制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网用双面胶贴于玻璃片上，然后将玻璃片置于1000目砂纸上，铜网面正对着砂纸，然后在玻璃片上方放置一个50g的砝码，以4cm/s的速度对其进行拖曳，拖动距离为20cm，一次横向拖曳和一次纵向拖曳称为一个循环。每5次循环拖曳试验进行一次测试，测试用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对去离子水和在水下对异辛烷的接触角的变化。结果说明，经过50次循环拖曳试验后，铜网在空气中对于去离子水的接触角一直保持0°，而铜网在水下对于异辛烷的接触角仍然能大于150°，说明该超亲水/水下超疏油铜网具有较好的耐机械磨损性。超亲水/水下超疏油铜网的耐冷热性测试：将实施例1～5制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网分别置于300℃的烘箱和-30℃的冰箱中24h，测试用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对去离子水和在水下对异辛烷的接触角的变化。结果说明，经过冷热处理后，铜网在空气中对于去离子水的接触角一直保持0°，而铜网在水下对于异辛烷的接触角仍然能大于150°，说明该超亲水/水下超疏油铜网具有较好的耐冷热性。超亲水/水下超疏油铜网的耐酸碱盐测试：将实施例1～5制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网分别置于1mol/l的硫酸、氢氧化钠和氯化钠溶液中24h，测试用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对去离子水和在水下对异辛烷的接触角的变化。结果说明，经过三种高浓度酸、碱、盐溶液的浸泡处理后，铜网在空气中对于去离子水的接触角一直保持0°，而铜网在水下对于异辛烷的接触角仍然能大于150°，说明该超亲水/水下超疏油铜网具有较好的耐酸碱盐性。以上稳定性测试结果如表2所示。表2从上述实施例从表2可知本发明法制备的超亲水/水下超疏油铜网具有很强的物理、化学稳定性，能经受得住机械磨损、热、冷处理和酸、碱、盐腐蚀性溶剂的侵袭，由此可见其在实际的油水分离中具有较强的应用前景。实施例8(对比例1)将400目磷铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.25g/l的多巴胺和0.78g/l的pei，在水浴中超声震荡5min，之后加入0.2g/l的mwcnts-nh2，继续超声5min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为120rpm，浸涂时间为6h，浸涂温度为25℃；之后将铜网浸入1％的paa溶液中10min，取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10min，得到电荷被消除的铜网，作为对比组。图13为本实施例8制备的电荷被消除的铜网的扫描电镜(sem)图。图13可见，本实施例8制备的铜网方孔中仍然填充有精细的团簇群。孔径范围在0.01-0.57μm之间。实施例9(对比例2)将400目磷铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.25g/l的多巴胺和0.78g/l的pei，与实施例1不同的是，此次操作中不加入mwcnts-nh2，继续超声5min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为120rpm，浸涂时间为6h，浸涂温度为25℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10min，得到孔径未被合理调控的铜网，作为对比组。图14为本实施例9制备的孔径未被合理调控的铜网的扫描电镜(sem)图。图14可见，由于没有碳纳米管团簇存在，本实施例9制备的铜网方孔中没有团簇群，只有结构脆弱的不规则的pda/pei涂层。孔径范围在30-50μm之间。图15为本实施例8和9制备的铜网在ph为6时的zeta电位图，分析中可见实施例8铜网经1％体积浓度的聚丙烯酸溶液处理后呈现轻微的荷负电性，初始铜网表面的zeta电位也是略微偏负的，这符合实际情况。而实施例9铜网因为在改性过程未加入mwcnts-nh2而导致孔内无团簇结构，孔径仍然较大。但由于pei上大量胺基的存在，其电荷呈现正电性。实施例10乳化水包油的分离测试对实施例1～5制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网进行如下油水分离测试：将制得的超亲水/水下超疏油铜网剪成半径为2.5cm的圆片状，置于砂芯过滤装置中间，夹紧密封，夹具上端是带有刻度的容量玻璃管，下端是一个200ml的锥形瓶装置，保持垂直放置，倒入乳化水包油，水相会快速地通过铜网，而水中的乳化油滴则会经过破乳、聚结、合并等步骤后阻滞在上端玻璃管内。分离效率为分离后的滤液、分离前的母液中油含量之比。渗透通量为单位面积内、单位时间内通过的滤液体积的比值。分离效率和渗透通量的具体结果如表3所示。表3注：“—”代表无法分离乳化油水混合物。结果表明，实施例1～5中的分离效率都大于99.5％，具有很高的乳化油水分离性能；实施例1～5中的渗透通量都大于2900l·m-2·h-1，具有很高的乳化油水渗透性能。实施例8(比较例1)与实施例1的制备条件完全一样，只是实施例8最后进行了“电荷消除”这一步骤，由于基材不带正电荷后，其对于多种乳化水包油的分离效率相对于实施例1以及实施例2-5都下降了，而且下降幅度较大，从99.51～99.82％下降到了95.87～97.45％，这个对比换算成水中含油量更明显，从20ppm以下升到了30～160ppm。根据gb31571—2015石油化学工业污染物排放标准和gb31570—2015石油炼制工业污染物排放标准中对水污染物排放限值的规定可知，有机碳含量不大于20ppm就符合排放标准；这体现了表面电荷在破乳时起到了关键性的作用。也就是说，经本发明中所制备的铜网处理过的乳化油水可直接排放；而经正电荷被消除以后的铜网所处理过的乳化油水很显然不满足这个要求。一旦铜网表面的正电荷被消除后，即使保持相同的孔径范围，其对于四种乳化水包油的分离效率都会呈现明显的下降，这表明失去了“电荷屏蔽”效应后，乳化油水中小尺寸的油滴无法及时在铜网表面破乳，而仅靠“尺寸筛分”无法拦截住这些小油滴。分析实施例9(比较例2)发现，当铜网的孔径呈现30-50微米级时，虽然表面存在着正电荷，“电荷屏蔽”效应能令油滴外表面的表面活性剂失稳，但是失去了“尺寸筛分”效应的基本保证后，油相的侵入压力过低，油滴来不及聚并就直接渗透下去了，导致分离过程失败。因此，“尺寸筛分”是油水分离材料实现高效分离的一个基本保证。目前，其他破乳手段与“尺寸筛分”协同破乳进行高效、高通量分离的研究尚未见到。工业上对于油性污水的处理普遍使用的是一些传统的处理手段，例如化学破乳、物理破乳、生物破乳或者电破乳等。这些手段耗时、耗能，不能一步完成，通常在粗处理后还要经过其他手段的细处理，例如一些微滤、超滤膜的过滤，虽然最终也能达到排放的标准，但是也极易带来二次污染，使得一些特殊的油品回收工作无法开展。这种离子型材料成本低、效率高，对破乳过程的强化很明显，改性方便，极易在各种基材上实现。对比其他的一些破乳手段，该法能保证更低成本下优先实现滤液可排放的标准。对于追求工业化应用的分离材料来说，赋予“离子”型表面是一个很有前景的改性手段。因此，本发明利用“尺寸筛分”和“电荷屏蔽”相结合的技术，且能在一步内完成过滤分离的破乳材料，在未来的油水分离领域必定拥有广阔的前景。乳化油水的处理一般都是大批量的进行处理，如果仅仅只是分离效率高而通量小，耗能、耗时，很显然不符合工业化要求，所以在保证合格的分离效率的前提下，通量越高越好。从表3可知，本发明法制备的超亲水/水下超疏油铜网在分离各种乳化水包油时都能同时保证高效的分离效率和高的渗透通量，克服了现有技术难以实现两者兼顾的问题。本发明法制备的超亲水/水下超疏油铜网对于四种乳化水包油的分离效率都大于99％，且渗透通量都在2900l·m-2·h-1以上，具有十分突出的油水分离性能。与一般的油水分离材料相比，高效率的材料正是由于其具备捕获“小尺寸”油滴的能力，使得其对于尺寸范围广的油滴都能进行“拦截”，确保了渗透滤液的超高纯度。而本发明中的“电荷屏蔽”效应正是有助于小尺寸油滴失稳被“捕获”的有效手段，强化了整个分离过程中的破乳能力。一般的油水分离材料仅靠着单一的破乳手段，无法突破高效分离的瓶颈，对于乳化油水的分离效率低于99％，这也是其达到高效分离的难点所在。尺寸筛分效应，就是分离材料的孔径比乳化油滴的粒径要小，使得从过滤角度考虑，乳化油滴根本无法通过分离材料的孔，从而被拦截在材料上方。以本发明实施例1为例，表3中实施例1的分离层的孔径范围在0.01-0.58μm，而本发明所制备的4种乳化水包油在经过动态光散射分析后可知(图16-19的左图)，水包甲苯乳液、水包石油醚乳液、水包异辛烷乳液和水包1,2-二氯乙烷乳液的孔径范围依次为0.1–10.0，0.1–13.0，0.1–11.0以及0.1–14.0μm，图中的大尺寸油滴清晰可见。而图16-19中的右图所示是经过实施例1所分离后的滤液粒径图，很明显的可以看到分离之后四种的乳化水包油的油滴粒径分布均小于15nm，这处于可排放滤液的正常水平，图中未出现明显油滴，这充分证明了高效的分离效果。而且，图中初始乳液中乳化油滴的尺寸绝大部分都要比实施例1的分离层的孔径要大。因此，实施例1的亚微米级别的孔径在整个分离过程中起着关键的门控屏障作用，阻碍了绝大部分大尺寸油滴通过渗透通道，而小尺寸油滴也会在电荷破乳辅助下聚并成大油滴。根据表3可知，实施例1的zeta电位为55.3mv，当负电荷的乳化油滴接近铜网表面时，具有强正电荷的实施例1便和负电荷的油滴之间产生了强烈的静电相互作用。实施例中的阳离子和乳化水包油中阴离子表面活性剂的亲水端之间有强大的静电吸引力，油滴外表面失稳后，相邻的油滴之间只需通过简单的接触便可以聚并，从而使小尺寸的油滴逐渐汇聚成了较大的油滴。本发明在“尺寸筛分”效应拦截大油滴和“电荷屏蔽”效应失稳小油滴的协同作用下，亚微米级孔道可以保证油相侵入压力大，与水相之间的亲和力强，可获得高渗透性能；同时，铜网的正电荷能破坏油滴外表面的表面活性剂，造成油滴相互之间的吸引力增加，尤其是小尺寸油滴的失稳，经过碰撞接触后就能聚结、变大，最终成为不混溶的油水两相混合物，在超亲水性/水下超疏油性的润湿性能下，水相被除去，油相被截留，同时获得了高分离效率。尤其是本发明方法对于四种乳化水包油的分离满足了gb31571—2015石油化学工业污染物排放标准和gb31570—2015石油炼制工业污染物排放标准，实现了直接排放，突破了现有技术瓶颈。本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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：：在过去的十年里，油漏事故的频发和含油废水排放量的增加无疑给生态环境和人类健康都造成了严重的威胁。因此，发展一种先进的材料用于处理这些含油废水就显得尤为重要，尤其是高度稳定的含有表面活性剂的乳化油水。随着特殊润湿性能材料的快速发展，具有快速、高效、低能耗、环保的超亲水/水下超疏油材料成为了油水分离的热门材料。超亲水/水下超疏油材料通常是指在空气中对于水的接触角小于5°，并且可以在表面快速地铺展开，同时在水下的油接触角大于150°的一类材料。由于这种材料对水具有较强的亲和力，而在水下又对油具有很好的排斥力，因此该种润湿性材料在油水分离、抗污以及水分运输等方面都有一定的应用前景。中国发明专利申请cn109758789a公开了一种依次采用光刻法和电化学法来制得超亲水/水下超疏油铝网的方法。中国发明专利申请cn109821425a公开了一种采用刻蚀和光照改性的超亲水超疏油金属网的方法。上述方法均成功制备出了超亲水性金属滤网材料，但是只能应用于分离不混溶的油水混合物，无法完成对乳化油水混合物的分离。这是因为上述两种技术都只进行了润湿性调控，而忽略了金属网材料本身的大孔径，这导致小尺寸油滴极易从金属网的大孔中随着水相一起渗透下去，最终无法分离乳化油水混合物。由此可见，分离材料的孔径对于能分离尺寸范围广泛的乳化油水混合物来说十分重要。文献1(xinjuanzengetal.,across-linkedcoatingdecoratedmeshpreparedbybrush-paintingmethodforoil-in-wateremulsionsseparation,materialschemistryandphysics.)报道了一种通过刷涂聚乙烯醇/戊二醛/凹凸棒石/二氧化钛来制备的超亲水/水下超疏油型不锈钢网，分离效率在小孔径的保障下显示出97.5％令人满意的效果，然而通量却呈现出不足50l·m-2·h-1的超低通量。文献2(yueechenetal.,aco3o4nano-needlemeshforhighlyefficient,high-fluxemulsionseparation,journalofmaterialschemistrya.)报道了一种通过在不锈钢网上沉积纳米尺寸针状的co3o4来制备的超亲水/水下超疏油型不锈钢网，虽然分离效率全都大于99％，但是渗透通量却只有160-340l·m-2·h-1。文献3(xinyuchenetal.,durableandstablemnmoo4-coatedcoppermeshforhighlyefficientoil-in-wateremulsionseparationandphotodegradationoforganiccontaminants,acsappliedmaterials&interfaces.)报道了一种采用钼酸锰涂覆来制备的超亲水/水下超疏油型铜网，分离效率最高可高达99.9％，但是渗透通量却显示出不足200l·m-2·h-1。从现有技术来看，还难以实现分离效率与渗透通量的兼顾，以上三种现有技术在进行孔径调控时，为了提高乳化油水混合物的截留率而过度减小了孔径，从而造成渗透通量也相应地降低。而且仅仅依靠“尺寸筛分”来分离乳液的超亲水/水下超疏油材料受限于孔径的缘故，它们的通量都很小。如果保持大孔径，那么分离效率又会受很大的影响。因此，开发出一种同时具备高效率、高通量的超亲水/水下超疏油的材料显得如此重要。技术实现要素：本发明的目的在于解决超亲水/水下超疏油铜网在乳化油水分离时分离效率和渗透通量的矛盾，提供了一种原料消耗少、反应条件温和，对环境无害，耐用性良好的对乳化水包油的分离具有渗透通量达到2978.4-3949.2l·m-2·h-1的高通量和分离效率达到99.12-99.85％的高效率高通量、高效率的超亲水/水下超疏油铜网及其制备方法。本发明另一目的在于提供所述超亲水/水下超疏油铜网分离乳化水包油的应用。为增强超亲水/水下超疏油铜网的耐用性，确保铜网的性能不会因为一定的物理、化学磨损而下降，本发明采用直接将铜网浸入溶液中进行反应制备超亲水/水下超疏油铜网；同时本发明孔径调控利用了贻贝仿生化学的黏附原理，耐用性与孔径调控相互结合，以化学键相互连接的团簇很牢固地填充在铜网的方孔之中，具有优异的耐久性，而且铜网的表面电荷可以通过简单的酸处理得以恢复，有较强的可循环分离性能，本发明中的超亲水/水下超疏油铜网具有合适的孔径和丰富的正电荷，能保证高效率、高通量地分离乳化水包油，分离效率都能大于99.5％以上，渗透通量都能大于2900l·m-2·h-1以上，因而具有很强的应用前景。本发明目的通过如下技术方案实现：一种用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网的制备方法，包括以下步骤：1)将200-400目铜网清洗后吹干；2)将多壁碳纳米管(mwcnts)先用稀盐酸纯化，再用硝酸与硫酸组成的混合酸在60-180℃下进行氧化处理，修饰成mwcnts-cooh(羧基化碳纳米管)，加水配制成羧基化碳纳米管水性溶液；再加入聚乙烯亚胺(pei)，20-30℃处理4-8h，修饰成胺基化碳纳米管(mwcnts-nh2)；3)将步骤2)所得的胺基化碳纳米管(mwcnts-nh2)与多巴胺、三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)、聚乙烯亚胺(pei)在室温条件下超声混合制备浸涂液；4)将步骤1)所得的铜网浸入步骤3)所得的浸涂液中，然后在摇床上进行水平-旋转振荡6-10h，取出后用去离子水洗净，干燥，得到超亲水/水下超疏油铜网。为进一步实现本发明的目的，优选地，步骤1)，所述的铜网包括紫铜网、黄铜网和磷铜网中的一种；所述的洗涤为分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10-15min；所述的吹干是用氮气吹干。优选地，步骤2)中，所述的多壁碳纳米管的直径20-40nm，长度10-15μm，纯度大于97％；稀盐酸的浓度为0.1-10mol/l，所述的稀盐酸纯化的时间为6-12h；所述的混合酸中硝酸与硫酸的质量比为1:2-1:4；所述的氧化处理的时间为6-8h。优选地，步骤2)和3)中所述的pei的分子量为600-10000；步骤2)中聚乙烯亚胺与羧基化碳纳米管的质量比为150-100:1；每升羧基化碳纳米管水性溶液的加入15-25g聚乙烯亚胺。优选地，步骤3)中所述浸涂液制备过程中先加入三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)、多巴胺、pei与去离子水，超声5-10min，之后再加入mwcnts-nh2，继续超声5-10min。优选地，步骤3)中所述浸涂液中的三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.55-0.75g/l、多巴胺的浓度为0.20-0.30g/l、聚乙烯亚胺的浓度为0.75-0.85g/l、胺基化碳纳米管的浓度为0.15-0.25g/l。优选地，步骤4)所述的水平-旋转涂覆操作中摇床的旋转速度在120-130rpm、浸涂温度20-30℃；所述的干燥是在烘箱中进行，干燥的温度为100～120℃、干燥时间为10-30min。一种用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网，由上述制备方法制得；所述铜网经过团簇填充后孔道里形成了具有纳微米尺度的卷曲状胺基化碳纳米管，含有丰富的胺基基团，能增强铜网与水的亲和能力和提供正电荷，在空气中的水接触角等于0°，在水下的油接触角处于158.9-164.7°之间，具有空气中超亲水/水下超疏油性，可应用于乳化水包油的分离。所述的分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网用于高效率、高通量分离日常生活或工业生产中的油性污水。一种用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网的制备机理：1、具有纳微米级别的胺基化碳纳米管团簇的形成机理：多巴胺首先发生一个氧化自聚合过程，生成一种醌式结构的中间体；然后与聚乙烯亚胺发生化学反应，分别通过席夫碱反应和迈克尔加成反应生成了两种对应产物；其一席夫碱反应产物的羰基与胺基化碳纳米管的胺基进行化学键合，其二迈克尔加成反应产物上的胺基会与胺基化碳纳米管上的羧基进行化学键合。具体反应方程式如下：2、具有微纳米级别的胺基化碳纳米管团簇依靠化学键合牢固填充在铜网方孔中，使铜网呈现出亚微级孔道，能够保证高渗透通量；同时具有丰富胺基的团簇层，提高了铜网的表面能，使其具有超亲水性；同时这些胺基也带来了大量的正电荷。因此，结合超亲水润湿性能，以及在合适亚微米孔径所发挥的“尺寸筛分”效应和大量正电荷产生的“电荷屏蔽”效应协同破乳下，铜网对阴离子表面活性剂稳定的乳化水包油同时具有高分离效率和高渗透通量。与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果：1、本发明所得的超亲水/水下超疏油铜网具有较高的水亲和性，在水下对油相具有较高的排斥性。2、本发明所得的超亲水/水下超疏油铜网能够实现对乳化水包油的高效率、高通量的分离。在亚微孔道的“尺寸筛分”效应和铜网正电荷的“电荷屏蔽”效应的协同破乳下，铜网对四种阴离子表面活性剂稳定的乳化水包油的分离效率都能大于99.5％以上，以及渗透通量都能大于2900l·m-2·h-1以上。3、本发明所得的超亲水/水下超疏油铜网具有优异的耐久性。在经过砂纸磨损50次、热处理24h、冷处理24h、酸溶液浸泡24h、碱溶液浸泡24h以及盐溶液浸泡24h等处理手段，铜网在空气中对于去离子水的接触角一直保持0°，而铜网在水下对异辛烷的接触角仍然能介于150.7-163.3°之间。4、制备本发明所得的超亲水/水下超疏油铜网制备简单、原料消耗少、反应条件温和以及对环境无害。附图说明图1为本发明实施例1中只经清洗的300目磷铜网的扫描电镜(sem)图；图2为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网扫描电镜(sem)图；图3为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网的局部放大扫描电镜(sem)图；图4为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网对去离子水的接触角照片；图5为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对正己烷的接触角照片；图6为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对异辛烷的接触角照片；图7为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对石油醚的接触角照片；图8为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对甲苯的接触角照片；图9为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对1,2-二氯乙烷的接触角照片；图10为本发明实施例1制备的超亲水/水下超疏油网在水下对三氯乙烷的接触角照片；图11为本发明实施例1的x射线光电子能谱；图12为本发明实施例1的zeta电位图；图13为本发明实施例8制备的对照组铜网扫描电镜(sem)图；图14为本发明实施例9制备的对照组铜网扫描电镜(sem)图；图15为本发明实施例8和9的zeta电位图；图16为本发明实施例1制备的水包甲苯乳液在分离前后的光学显微图和油滴粒径分布图；图17为本发明实施例1制备的水包石油醚乳液在分离前后的光学显微图和油滴粒径分布图；图18为本发明实施例1制备的水包异辛烷乳液在分离前后的光学显微图和油滴粒径分布图；图19为本发明实施例1制备的水包1,2-二氯乙烷乳液在分离前后的光学显微图和油滴粒径分布图。具体实施方式为更好的理解本发明，下面结合实施例以及附图对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。实施例1将400目磷铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.25g/l的多巴胺和0.78g/l的pei，在水浴中超声震荡5min，之后加入0.2g/l的mwcnts-nh2，继续超声5min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为120rpm，浸涂时间为6h，浸涂温度为25℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10min，即可得到超亲水/水下超疏油铜网。图1为本发明只经清洗的400目磷铜网的扫描电镜(sem)图。图1可见，未经改性的铜网孔径很大，范围在30-50μm之间。图2为本实施例1制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网的扫描电镜(sem)图。图2可见，本实施例1制备的铜网方孔中填充有精细的团簇群，孔径范围在0.01-0.58μm之间。图3表明这些团簇是由胺基化的碳纳米管与多巴胺和pei反应后经过无序缠绕而形成的结构，具有纳微米级别的尺寸，再加上丰富胺基所带来的高表面能和正电荷，最终便制得了用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网。图4-10分别为本实施例1制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对去离子水和在水下对正己烷、异辛烷、石油醚、甲苯、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷的接触角照片，从图4-10中的照片可以看出，空气中去离子水在铜网表面的接触角为0°，水下正己烷在铜网表面的接触角为164°、异辛烷在铜网表面的接触角为161°、石油醚在铜网表面的接触角为162°、甲苯在铜网表面的接触角为164°、1,2-二氯乙烷在铜网表面的接触角为164°、三氯甲烷在铜网表面的接触角为163°，即表明铜网的超亲水/水下超疏油特性。图11为本实施例1制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网的xps表面元素分析图，分析中含有大量的n元素；因此能说明大量胺基基团在铜网中的存在。图12为本实施例1制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在不同ph下的zeta电位图，分析中可见铜网表面呈现荷正电性，且随着ph的上升，荷正电性略有下降但保持较强的正电荷；因此说明正电荷能够大量存在于铜网中。实施例2将400目磷铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.25g/l的多巴胺和0.78g/l的pei，在水浴中超声震荡5min，之后加入0.25g/l的mwcnts-nh2，继续超声5min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为120rpm，浸涂时间为8h，浸涂温度为25℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10min，即可得到超亲水/水下超疏油铜网。实施例3将400目磷铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.75g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.30g/l的多巴胺和0.85g/l的pei，在水浴中超声震荡5min，之后加入0.25g/l的mwcnts-nh2，继续超声5min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为130rpm，浸涂时间为10h，浸涂温度为30℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为30min，即可得到超亲水/水下超疏油铜网。实施例4将200目紫铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.25g/l的多巴胺和0.78g/l的pei，在水浴中超声震荡10min，之后加入0.2g/l的mwcnts-nh2，继续超声10min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为120rpm，浸涂时间为8h，浸涂温度为25℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为10min，即可得到超亲水/水下超疏油铜网。实施例5将200目黄铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.30g/l的多巴胺和0.85g/l的pei，在水浴中超声震荡10min，之后加入0.25g/l的mwcnts-nh2，继续超声10min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为130rpm，浸涂时间为10h，浸涂温度为25℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10min，即可得到超亲水/水下超疏油铜网。实施例6采用上海中晨数字技术设备有限公司的jc2000c1型接触角测量仪对实施例1～5制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在室温下进行接触角测量，包括在空气中水的接触角实验和在水下油的接触角实验，具体结果如表1所示。表1从表1可知，本发明法制备的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对水的接触角都是0°、在水下对各种油的接触角介于158.6-164.7°，表明了其具有超亲水/水下超疏油的性能，可能是因为荷正电性的团簇填充在了铜网的方孔中，增加了铜网的粗糙度，再加上高表面能的胺基、羧基、羟基等基团增加了铜网的表面能，便制得了超亲水/水下超疏油的铜网。实施例7超亲水/水下超疏油铜网的稳定性测试采用机械磨损、冷热处理、酸碱盐浸泡破坏表面后，测定用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对去离子水和在水下对异辛烷的接触角的变化。超亲水/水下超疏油铜网的耐机械磨损测试：将实施例1～5制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网用双面胶贴于玻璃片上，然后将玻璃片置于1000目砂纸上，铜网面正对着砂纸，然后在玻璃片上方放置一个50g的砝码，以4cm/s的速度对其进行拖曳，拖动距离为20cm，一次横向拖曳和一次纵向拖曳称为一个循环。每5次循环拖曳试验进行一次测试，测试用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对去离子水和在水下对异辛烷的接触角的变化。结果说明，经过50次循环拖曳试验后，铜网在空气中对于去离子水的接触角一直保持0°，而铜网在水下对于异辛烷的接触角仍然能大于150°，说明该超亲水/水下超疏油铜网具有较好的耐机械磨损性。超亲水/水下超疏油铜网的耐冷热性测试：将实施例1～5制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网分别置于300℃的烘箱和-30℃的冰箱中24h，测试用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对去离子水和在水下对异辛烷的接触角的变化。结果说明，经过冷热处理后，铜网在空气中对于去离子水的接触角一直保持0°，而铜网在水下对于异辛烷的接触角仍然能大于150°，说明该超亲水/水下超疏油铜网具有较好的耐冷热性。超亲水/水下超疏油铜网的耐酸碱盐测试：将实施例1～5制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网分别置于1mol/l的硫酸、氢氧化钠和氯化钠溶液中24h，测试用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网在空气中对去离子水和在水下对异辛烷的接触角的变化。结果说明，经过三种高浓度酸、碱、盐溶液的浸泡处理后，铜网在空气中对于去离子水的接触角一直保持0°，而铜网在水下对于异辛烷的接触角仍然能大于150°，说明该超亲水/水下超疏油铜网具有较好的耐酸碱盐性。以上稳定性测试结果如表2所示。表2从上述实施例从表2可知本发明法制备的超亲水/水下超疏油铜网具有很强的物理、化学稳定性，能经受得住机械磨损、热、冷处理和酸、碱、盐腐蚀性溶剂的侵袭，由此可见其在实际的油水分离中具有较强的应用前景。实施例8(对比例1)将400目磷铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.25g/l的多巴胺和0.78g/l的pei，在水浴中超声震荡5min，之后加入0.2g/l的mwcnts-nh2，继续超声5min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为120rpm，浸涂时间为6h，浸涂温度为25℃；之后将铜网浸入1％的paa溶液中10min，取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10min，得到电荷被消除的铜网，作为对比组。图13为本实施例8制备的电荷被消除的铜网的扫描电镜(sem)图。图13可见，本实施例8制备的铜网方孔中仍然填充有精细的团簇群。孔径范围在0.01-0.57μm之间。实施例9(对比例2)将400目磷铜网(尺寸3cm×3cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干待用；配置0.60g/l的三羟甲基氨基甲烷(tris-hcl)溶液，加入0.25g/l的多巴胺和0.78g/l的pei，与实施例1不同的是，此次操作中不加入mwcnts-nh2，继续超声5min，得到浸涂液；将洗净的铜网浸泡于上述浸涂液中，将整个体系转移至摇床上，摇床的旋转速度设置为120rpm，浸涂时间为6h，浸涂温度为25℃；取出后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10min，得到孔径未被合理调控的铜网，作为对比组。图14为本实施例9制备的孔径未被合理调控的铜网的扫描电镜(sem)图。图14可见，由于没有碳纳米管团簇存在，本实施例9制备的铜网方孔中没有团簇群，只有结构脆弱的不规则的pda/pei涂层。孔径范围在30-50μm之间。图15为本实施例8和9制备的铜网在ph为6时的zeta电位图，分析中可见实施例8铜网经1％体积浓度的聚丙烯酸溶液处理后呈现轻微的荷负电性，初始铜网表面的zeta电位也是略微偏负的，这符合实际情况。而实施例9铜网因为在改性过程未加入mwcnts-nh2而导致孔内无团簇结构，孔径仍然较大。但由于pei上大量胺基的存在，其电荷呈现正电性。实施例10乳化水包油的分离测试对实施例1～5制备的用于分离乳化水包油的超亲水/水下超疏油铜网进行如下油水分离测试：将制得的超亲水/水下超疏油铜网剪成半径为2.5cm的圆片状，置于砂芯过滤装置中间，夹紧密封，夹具上端是带有刻度的容量玻璃管，下端是一个200ml的锥形瓶装置，保持垂直放置，倒入乳化水包油，水相会快速地通过铜网，而水中的乳化油滴则会经过破乳、聚结、合并等步骤后阻滞在上端玻璃管内。分离效率为分离后的滤液、分离前的母液中油含量之比。渗透通量为单位面积内、单位时间内通过的滤液体积的比值。分离效率和渗透通量的具体结果如表3所示。表3注：“—”代表无法分离乳化油水混合物。结果表明，实施例1～5中的分离效率都大于99.5％，具有很高的乳化油水分离性能；实施例1～5中的渗透通量都大于2900l·m-2·h-1，具有很高的乳化油水渗透性能。实施例8(比较例1)与实施例1的制备条件完全一样，只是实施例8最后进行了“电荷消除”这一步骤，由于基材不带正电荷后，其对于多种乳化水包油的分离效率相对于实施例1以及实施例2-5都下降了，而且下降幅度较大，从99.51～99.82％下降到了95.87～97.45％，这个对比换算成水中含油量更明显，从20ppm以下升到了30～160ppm。根据gb31571—2015石油化学工业污染物排放标准和gb31570—2015石油炼制工业污染物排放标准中对水污染物排放限值的规定可知，有机碳含量不大于20ppm就符合排放标准；这体现了表面电荷在破乳时起到了关键性的作用。也就是说，经本发明中所制备的铜网处理过的乳化油水可直接排放；而经正电荷被消除以后的铜网所处理过的乳化油水很显然不满足这个要求。一旦铜网表面的正电荷被消除后，即使保持相同的孔径范围，其对于四种乳化水包油的分离效率都会呈现明显的下降，这表明失去了“电荷屏蔽”效应后，乳化油水中小尺寸的油滴无法及时在铜网表面破乳，而仅靠“尺寸筛分”无法拦截住这些小油滴。分析实施例9(比较例2)发现，当铜网的孔径呈现30-50微米级时，虽然表面存在着正电荷，“电荷屏蔽”效应能令油滴外表面的表面活性剂失稳，但是失去了“尺寸筛分”效应的基本保证后，油相的侵入压力过低，油滴来不及聚并就直接渗透下去了，导致分离过程失败。因此，“尺寸筛分”是油水分离材料实现高效分离的一个基本保证。目前，其他破乳手段与“尺寸筛分”协同破乳进行高效、高通量分离的研究尚未见到。工业上对于油性污水的处理普遍使用的是一些传统的处理手段，例如化学破乳、物理破乳、生物破乳或者电破乳等。这些手段耗时、耗能，不能一步完成，通常在粗处理后还要经过其他手段的细处理，例如一些微滤、超滤膜的过滤，虽然最终也能达到排放的标准，但是也极易带来二次污染，使得一些特殊的油品回收工作无法开展。这种离子型材料成本低、效率高，对破乳过程的强化很明显，改性方便，极易在各种基材上实现。对比其他的一些破乳手段，该法能保证更低成本下优先实现滤液可排放的标准。对于追求工业化应用的分离材料来说，赋予“离子”型表面是一个很有前景的改性手段。因此，本发明利用“尺寸筛分”和“电荷屏蔽”相结合的技术，且能在一步内完成过滤分离的破乳材料，在未来的油水分离领域必定拥有广阔的前景。乳化油水的处理一般都是大批量的进行处理，如果仅仅只是分离效率高而通量小，耗能、耗时，很显然不符合工业化要求，所以在保证合格的分离效率的前提下，通量越高越好。从表3可知，本发明法制备的超亲水/水下超疏油铜网在分离各种乳化水包油时都能同时保证高效的分离效率和高的渗透通量，克服了现有技术难以实现两者兼顾的问题。本发明法制备的超亲水/水下超疏油铜网对于四种乳化水包油的分离效率都大于99％，且渗透通量都在2900l·m-2·h-1以上，具有十分突出的油水分离性能。与一般的油水分离材料相比，高效率的材料正是由于其具备捕获“小尺寸”油滴的能力，使得其对于尺寸范围广的油滴都能进行“拦截”，确保了渗透滤液的超高纯度。而本发明中的“电荷屏蔽”效应正是有助于小尺寸油滴失稳被“捕获”的有效手段，强化了整个分离过程中的破乳能力。一般的油水分离材料仅靠着单一的破乳手段，无法突破高效分离的瓶颈，对于乳化油水的分离效率低于99％，这也是其达到高效分离的难点所在。尺寸筛分效应，就是分离材料的孔径比乳化油滴的粒径要小，使得从过滤角度考虑，乳化油滴根本无法通过分离材料的孔，从而被拦截在材料上方。以本发明实施例1为例，表3中实施例1的分离层的孔径范围在0.01-0.58μm，而本发明所制备的4种乳化水包油在经过动态光散射分析后可知(图16-19的左图)，水包甲苯乳液、水包石油醚乳液、水包异辛烷乳液和水包1,2-二氯乙烷乳液的孔径范围依次为0.1–10.0，0.1–13.0，0.1–11.0以及0.1–14.0μm，图中的大尺寸油滴清晰可见。而图16-19中的右图所示是经过实施例1所分离后的滤液粒径图，很明显的可以看到分离之后四种的乳化水包油的油滴粒径分布均小于15nm，这处于可排放滤液的正常水平，图中未出现明显油滴，这充分证明了高效的分离效果。而且，图中初始乳液中乳化油滴的尺寸绝大部分都要比实施例1的分离层的孔径要大。因此，实施例1的亚微米级别的孔径在整个分离过程中起着关键的门控屏障作用，阻碍了绝大部分大尺寸油滴通过渗透通道，而小尺寸油滴也会在电荷破乳辅助下聚并成大油滴。根据表3可知，实施例1的zeta电位为55.3mv，当负电荷的乳化油滴接近铜网表面时，具有强正电荷的实施例1便和负电荷的油滴之间产生了强烈的静电相互作用。实施例中的阳离子和乳化水包油中阴离子表面活性剂的亲水端之间有强大的静电吸引力，油滴外表面失稳后，相邻的油滴之间只需通过简单的接触便可以聚并，从而使小尺寸的油滴逐渐汇聚成了较大的油滴。本发明在“尺寸筛分”效应拦截大油滴和“电荷屏蔽”效应失稳小油滴的协同作用下，亚微米级孔道可以保证油相侵入压力大，与水相之间的亲和力强，可获得高渗透性能；同时，铜网的正电荷能破坏油滴外表面的表面活性剂，造成油滴相互之间的吸引力增加，尤其是小尺寸油滴的失稳，经过碰撞接触后就能聚结、变大，最终成为不混溶的油水两相混合物，在超亲水性/水下超疏油性的润湿性能下，水相被除去，油相被截留，同时获得了高分离效率。尤其是本发明方法对于四种乳化水包油的分离满足了gb31571—2015石油化学工业污染物排放标准和gb31570—2015石油炼制工业污染物排放标准，实现了直接排放，突破了现有技术瓶颈。本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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