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您当前的位置： 一种单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂及其制备方法与流程
2021-02-02 19:02:21|
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起点商标网 本发明涉及金属和橡胶粘接胶黏剂的
技术领域：
，具体的更涉及一种单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂及其制备方法。
背景技术：
：近几年来，已经开发出许多种供粘结诸如弹性基材和金属表面之类各种材料或物体的粘合剂组合物。随着粘结技术的不断发展，粘合剂组合物面临需求越来越高的粘结条件，而组合物所采用的成分范围又不断受环境法规所约束。为了好好生活在这个有些处于困境的大气环境中，今后的粘结剂组合物将需要采用环境保护所容许的成分，而这些成分制成的粘合剂材料又要能经受住比较严格的粘结条件。橡胶与金属通过胶黏剂粘接，是金属与橡胶链接最有效的方法。橡胶使金属具有耐磨、减振、抗冲、防腐、保护、密封等功能。橡胶和金属元件已经在汽车中有比较广泛的应用，比如副车架衬套、液压衬套、曲轴扭转减震器、动力吸振器。这些元件的材质大部分通过在金属表面粘接橡胶，使元件达到良好的减振效果。但是越来越多的构件需要暴露高温，腐蚀的环境下。如包含流体的发动机安装位置通常存在越来越高的高温，这将会使弹性元件中橡胶与金属之间的胶黏剂暴露于极高温度的流体环境中。其它弹性元件需要接触含有腐蚀性盐或者其它腐蚀性的材料，这都将会使粘接面衰减。因此对粘合剂组合物提出了耐高温和腐蚀等性能要求。其中，对于已经公开的现有专利中，cn92102610.2公开了一种单涂型粘合剂组合物，它采用环境可接受的成分，并能够承受如注塑成型工艺中所经受的高温条件。该胶粘剂组合中含有下列成分的粘合剂组合物：a)由全卤代环状共二烯烃和乙烯基含量超过50％的烯属不饱和亲二烯体生产的diels-alder加合物；b)酚醛树脂；c)芳香族羟基化合物；d)甲醛给体)；e)受热活化的不饱和橡胶的交联剂；f)硫化剂；以及g)金属氧化物。cn200410090134.3公开了一种至少卤代环状共二烯烃接枝的聚合物，一种多羟基芳香族化合物和一种多异氰酸酯组合物。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本发明的第一个提供了一种单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，其特征在于，按重量百分比计，至少包含以下组分：4-20％液体橡胶，5-20％diels-alder接枝聚合物，1-5％羟基芳族化合物，1-5％甲醛源，0.5-3％交联剂，0.5-3％硫化剂，0.5-5％吸酸剂，1-10％惰性颜填料，溶剂补足余量。作为一种优选的技术方案，本发明中所述液体橡胶为液体聚丁二烯橡胶。作为一种优选的技术方案，本发明中所述液体聚丁二烯橡胶中侧链乙烯基的含量≥80mol％。作为一种优选的技术方案，本发明中所述液体橡胶选自1，2－聚丁二烯均聚物、端羟基1，2－聚丁二烯、端环氧基1，2－聚丁二烯、端丙烯酸酯1，2－聚丁二烯，顺酐化1，2－聚丁二烯，端异氰酸酯1，2－聚丁二烯中的一种或多种的组合。作为一种优选的技术方案，本发明中所述diels-alder接枝聚合物的接枝单体为卤代环状共二烯烃，接枝率为60％-75mol％。作为一种优选的技术方案，本发明中所述卤代环状共二烯烃选自六氟环戊二烯、六溴环戊二烯、5,5-二氟四氯环戊二烯、5,5-二溴四氯环戊二烯、六氯环戊二烯中的一种或多种的组合。作为一种优选的技术方案，本发明中所述羟基芳族化合物选自苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚，三羟基苯酚中的一种或多种的组合。作为一种优选的技术方案，本发明中所述甲醛源选自多聚甲醛、乙缩醛均聚物、六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛中的一种或多种的组合。作为一种优选的技术方案，本发明中所述甲醛源选自多聚甲醛、乙缩醛均聚物、六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛中的一种或多种的组合。作为一种优选的技术方案，本发明中所述甲醛源选自多聚甲醛、乙缩醛均聚物、六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛中的一种或多种的组合。本发明的第二个方面提供了一种所述的单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂的制备方法，至少包括如下的步骤：将液体橡胶、diels-alder接枝聚合物进行混合，随后加入惰性颜填料、吸酸剂、硫化剂、交联剂，混合搅拌即得。与现有技术相比，本发明具有如下优异的有益效果：本发明提供了一种单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，发明人发现，在于使用特定接枝率时的diels-alder接枝聚合物提供组合耐腐蚀性能的同时，使用高乙烯基液体聚丁二烯橡胶之间进行复配使用发现不仅可以赋予粘结层较为优异的剥离强度和交联密度而且，而且可以利于增强粘结层的的粘接耐久性以及在比较苛刻的条件下依旧能够保持非常好的稳定性。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本
技术领域：
技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，按重量百分比计，至少包含以下组分：4-20％液体橡胶，5-20％diels-alder接枝聚合物，1-5％羟基芳族化合物，1-5％甲醛源，0.5-3％交联剂，0.5-3％硫化剂，0.5-5％吸酸剂，1-10％惰性颜填料，溶剂补足余量。在一些优选的实施方式中，所述单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，按重量百分比计，至少包含以下组分：4-10％液体橡胶，5-15％diels-alder接枝聚合物，2-4％羟基芳族化合物，2-4％甲醛源，1-2％交联剂，0.5-2％硫化剂，1-3％吸酸剂，1-5％惰性颜填料，溶剂补足余量。在一些更优选的实施方式中，所述单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，按重量百分比计，至少包含以下组分：6.8％液体橡胶，8.9％diels-alder接枝聚合物，2％羟基芳族化合物，2％甲醛源，1.4％交联剂，0.7％硫化剂，1.4％吸酸剂，1.7％惰性颜填料，溶剂补足余量。在一些实施方式中，所述液体橡胶为液体聚丁二烯橡胶。在一些实施方式中，所述液体聚丁二烯橡胶中侧链乙烯基的含量≥80mol％。在一些优选的实施方式中，所述液体聚丁二烯橡胶中侧链乙烯基的含量≥90mol％。在一些实施方式中，所述液体橡胶选自1，2－聚丁二烯均聚物、端羟基1，2－聚丁二烯、端环氧基1，2－聚丁二烯、端丙烯酸酯1，2－聚丁二烯，顺酐化1，2－聚丁二烯，端异氰酸酯1，2－聚丁二烯中的一种或多种的组合。在一些优选的实施方式中，所述液体橡胶为1，2－聚丁二烯均聚物。在一些实施方式中，所述diels-alder接枝聚合物的接枝单体为卤代环状共二烯烃，接枝率为60％-75mol％；优选的，接枝率为66mol％。本发明中所述diels-alder接枝聚合物的接枝率的测试方法如下：取接枝后diels-alder接枝聚合物样品用环已烷在索氏提取器中反复萃取10h，使用ic阴离子测定聚合物氯含量计算接枝率。在一些实施方案中，所述卤代环状共二烯烃选自六氟环戊二烯、六溴环戊二烯、5,5-二氟四氯环戊二烯、5,5-二溴四氯环戊二烯、六氯环戊二烯中的一种或多种的组合；优选的，所述卤代环状共二烯烃选自六氯环戊二烯。本发明中所述diels-alder接枝聚合物的种类不做特殊限定，优选的，通过如下的制备方法制备得到。制备方法如下所示：将偏三甲苯、聚丁二烯橡胶加入四口烧瓶中在100℃下溶解2h，升温到在165℃加入卤代环状共二烯烃后，于165℃保温17h。将上述反应后溶液在甲醇中沉淀，洗涤后，加入二甲苯溶解，再加入到甲醇中沉淀，反复清洗三遍，以除去未反应的卤代环状共二烯烃，然后于真空烘箱中60℃干燥4h，得到diels-alder接枝聚合物。在一些优选的实施方案中，所述diels-alder接枝聚合物的制备方法如下所示：将540g偏三甲苯，54g聚丁二烯橡胶加入四口烧瓶中在100℃下溶解2h，升温到在165℃加入327g六氯环戊二烯后，于165℃保温17h。将上述反应后溶液在甲醇中沉淀，洗涤后，加入二甲苯溶解，再加入到甲醇中沉淀，反复清洗三遍，以除去未反应的六氯环戊二烯，然后于真空烘箱中60℃干燥4h，得到接枝聚合物。发明人发现，特定接枝率时的diels-alder接枝聚合物与高乙烯基液体聚丁二烯橡胶之间，可以产生优异的协同作用，推测可能是由于，接枝聚合物虽然对耐环境的稳定性能够保持较好的稳定性，但是与橡胶之间粘结效果会有所降低，但是使用液体聚丁二烯橡胶与其进行复配后，不仅使得粘结强度有所缓解而且两者复配使用会使得粘结强度得到显著协同增强，可能由于具有高含量的侧链乙烯基含量的液体聚丁二烯橡胶此时具有适当的分子量可以在两者混合时，使得其交联密度能够较为均匀，发明人发现尤其是选用1，2－聚丁二烯均聚物的效果最为优异。在一些实施方式中，所述羟基芳族化合物选自苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚，三羟基苯酚中的一种或多种的组合；优选的，所述羟基芳族化合物为间苯二酚。在一些实施方式中，所述甲醛源选自多聚甲醛、乙缩醛均聚物、六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛中的一种或多种的组合；优选的，所述甲醛源为六亚甲基四胺。在一些实施方式中，所述交联剂选自对苯醌二肟、二苯醌二肟、1,2,4,5—四氯苯醌、二苯甲酰对苯醌二肟中的一种或多种的组合；优选的，所述交联剂选自对苯醌二肟。在一些实施方式中，所述硫化剂选自硫、硒、碲中至少一种；优选的，所述硫化剂为硒。在一些实施方式中，所述吸酸剂为氧化镁和/或氧化锌；优选的，所述吸酸剂为氧化锌。在一些实施方式中，所述惰性颜填料为炭黑和/或气相二氧化硅；优选的，所述惰性颜填料为炭黑和气相二氧化硅的组合。在一些实施方式中，所述炭黑和气相二氧化硅的重量比为(1-2)：1；进一步优选的，所述炭黑和气相二氧化硅的重量比为1.5：1。在一些实施方式中，所述溶剂为芳香烃类溶剂和/或酮类溶剂；优选的，所述溶剂为芳香烃类溶剂和酮类溶剂的组合；优选的，所述芳香烃类溶剂和酮类溶剂的体积比为1:(0.5-1.5)；更优选的，所述芳香烃类溶剂和酮类溶剂的体积比为1:1。在一些实施方式中，所述芳香烃类溶剂选自二甲苯、甲苯、芳香烃溶剂油中的至少一种；优选的，所述芳香烃类溶剂为二甲苯。在一些实施方式中，所述酮类溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种；优选的，所述酮类溶剂为甲基异丁基酮。本发明的第二个方面提供了一种所述的单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂的制备方法，所述的单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂的制备方法，至少包括如下的步骤：将液体橡胶、diels-alder接枝聚合物进行混合，随后加入惰性颜填料、吸酸剂、硫化剂、交联剂，混合搅拌即得。下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例所述的单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂的制备方法，包括如下的步骤：将液体橡胶、diels-alder接枝聚合物进行混合，随后加入惰性颜填料、吸酸剂、硫化剂、交联剂，混合搅拌即得。实施里1-实施例3提供的各组分在不同重量比的条件下制备得到是单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，如表1所示。其中，所述液体聚丁二烯橡胶为1，2－聚丁二烯均聚物，牌号为nisppon–pbb-2000；所述溶剂为二甲苯和甲基异丁基酮很合物，体积比为1:1。所述diels-alder接枝聚合物的接枝率66.4％，具体的制备方法为：将540g偏三甲苯，54g聚丁二烯橡胶加入四口烧瓶中在100℃下溶解2h，升温到在165℃加入327g六氯环戊二烯后，于165℃保温17h。将上述反应后溶液在甲醇中沉淀，洗涤后，加入二甲苯溶解，再加入到甲醇中沉淀，反复清洗三遍，以除去未反应的六氯环戊二烯，然后于真空烘箱中60℃干燥4h，得到接枝聚合物。表1实施例1-实施例3实施例1实施例2实施例3diels-alder接枝聚合物(％)10.39.48.90液体聚丁二烯橡胶(％)4.05.86.85间苯二酚(％)2.42.22.05六亚甲基四胺(％)2.42.22.05对苯醌二肟(％)1.61.41.37硒(％)0.80.70.68氧化锌(％)1.61.41.37气相氧化硅(％)0.80.70.68炭黑(％)1.21.11.03有机溶剂(％)75.075.075.0总计(％)100100100性能测试上述实施例1-实施例3系列单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂制备完成后，对待粘接金属基材进行喷砂与清洗，作为单涂使用，在金属基材表面刷涂本单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，干膜厚度控制在25±2微米，然后将橡胶(卲a硬度为55°天然橡胶)与涂胶完成的金属基材(铁片和304不锈钢)使用平板硫化剂在165℃、8-10mpa下硫化10min。冷却后室温停放24小时后，按照gb/t7760-2003硫化橡胶或热塑性弹性体与硬质板材粘合强度的测定90度剥离法，测定峰剥离强度和橡胶保留百分数；参照astmb177在温度(35℃)、5％盐水下进行盐雾实验72小时后用观察橡胶保留百分数；在2kg与预负载下在沸水中实验2小时后测试观察橡胶保留百分数；性能测试结果如表2-4所示。表2实施例与普通铁片、不锈钢在室温下峰值剥离强度和橡胶百分数表3实施例与普通铁片、304不锈钢在盐雾实验72h后橡胶保留百分数表4实施例与普通铁片、304不锈钢在沸水2h后橡胶保留百分数沸水实验粘合剂1粘合剂2粘合剂3铁片100r100r100r不锈钢91r9rc95r1m97r3m以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页1 2 3
技术领域：
，具体的更涉及一种单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂及其制备方法。
背景技术：
：近几年来，已经开发出许多种供粘结诸如弹性基材和金属表面之类各种材料或物体的粘合剂组合物。随着粘结技术的不断发展，粘合剂组合物面临需求越来越高的粘结条件，而组合物所采用的成分范围又不断受环境法规所约束。为了好好生活在这个有些处于困境的大气环境中，今后的粘结剂组合物将需要采用环境保护所容许的成分，而这些成分制成的粘合剂材料又要能经受住比较严格的粘结条件。橡胶与金属通过胶黏剂粘接，是金属与橡胶链接最有效的方法。橡胶使金属具有耐磨、减振、抗冲、防腐、保护、密封等功能。橡胶和金属元件已经在汽车中有比较广泛的应用，比如副车架衬套、液压衬套、曲轴扭转减震器、动力吸振器。这些元件的材质大部分通过在金属表面粘接橡胶，使元件达到良好的减振效果。但是越来越多的构件需要暴露高温，腐蚀的环境下。如包含流体的发动机安装位置通常存在越来越高的高温，这将会使弹性元件中橡胶与金属之间的胶黏剂暴露于极高温度的流体环境中。其它弹性元件需要接触含有腐蚀性盐或者其它腐蚀性的材料，这都将会使粘接面衰减。因此对粘合剂组合物提出了耐高温和腐蚀等性能要求。其中，对于已经公开的现有专利中，cn92102610.2公开了一种单涂型粘合剂组合物，它采用环境可接受的成分，并能够承受如注塑成型工艺中所经受的高温条件。该胶粘剂组合中含有下列成分的粘合剂组合物：a)由全卤代环状共二烯烃和乙烯基含量超过50％的烯属不饱和亲二烯体生产的diels-alder加合物；b)酚醛树脂；c)芳香族羟基化合物；d)甲醛给体)；e)受热活化的不饱和橡胶的交联剂；f)硫化剂；以及g)金属氧化物。cn200410090134.3公开了一种至少卤代环状共二烯烃接枝的聚合物，一种多羟基芳香族化合物和一种多异氰酸酯组合物。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本发明的第一个提供了一种单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，其特征在于，按重量百分比计，至少包含以下组分：4-20％液体橡胶，5-20％diels-alder接枝聚合物，1-5％羟基芳族化合物，1-5％甲醛源，0.5-3％交联剂，0.5-3％硫化剂，0.5-5％吸酸剂，1-10％惰性颜填料，溶剂补足余量。作为一种优选的技术方案，本发明中所述液体橡胶为液体聚丁二烯橡胶。作为一种优选的技术方案，本发明中所述液体聚丁二烯橡胶中侧链乙烯基的含量≥80mol％。作为一种优选的技术方案，本发明中所述液体橡胶选自1，2－聚丁二烯均聚物、端羟基1，2－聚丁二烯、端环氧基1，2－聚丁二烯、端丙烯酸酯1，2－聚丁二烯，顺酐化1，2－聚丁二烯，端异氰酸酯1，2－聚丁二烯中的一种或多种的组合。作为一种优选的技术方案，本发明中所述diels-alder接枝聚合物的接枝单体为卤代环状共二烯烃，接枝率为60％-75mol％。作为一种优选的技术方案，本发明中所述卤代环状共二烯烃选自六氟环戊二烯、六溴环戊二烯、5,5-二氟四氯环戊二烯、5,5-二溴四氯环戊二烯、六氯环戊二烯中的一种或多种的组合。作为一种优选的技术方案，本发明中所述羟基芳族化合物选自苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚，三羟基苯酚中的一种或多种的组合。作为一种优选的技术方案，本发明中所述甲醛源选自多聚甲醛、乙缩醛均聚物、六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛中的一种或多种的组合。作为一种优选的技术方案，本发明中所述甲醛源选自多聚甲醛、乙缩醛均聚物、六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛中的一种或多种的组合。作为一种优选的技术方案，本发明中所述甲醛源选自多聚甲醛、乙缩醛均聚物、六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛中的一种或多种的组合。本发明的第二个方面提供了一种所述的单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂的制备方法，至少包括如下的步骤：将液体橡胶、diels-alder接枝聚合物进行混合，随后加入惰性颜填料、吸酸剂、硫化剂、交联剂，混合搅拌即得。与现有技术相比，本发明具有如下优异的有益效果：本发明提供了一种单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，发明人发现，在于使用特定接枝率时的diels-alder接枝聚合物提供组合耐腐蚀性能的同时，使用高乙烯基液体聚丁二烯橡胶之间进行复配使用发现不仅可以赋予粘结层较为优异的剥离强度和交联密度而且，而且可以利于增强粘结层的的粘接耐久性以及在比较苛刻的条件下依旧能够保持非常好的稳定性。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本
技术领域：
技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，按重量百分比计，至少包含以下组分：4-20％液体橡胶，5-20％diels-alder接枝聚合物，1-5％羟基芳族化合物，1-5％甲醛源，0.5-3％交联剂，0.5-3％硫化剂，0.5-5％吸酸剂，1-10％惰性颜填料，溶剂补足余量。在一些优选的实施方式中，所述单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，按重量百分比计，至少包含以下组分：4-10％液体橡胶，5-15％diels-alder接枝聚合物，2-4％羟基芳族化合物，2-4％甲醛源，1-2％交联剂，0.5-2％硫化剂，1-3％吸酸剂，1-5％惰性颜填料，溶剂补足余量。在一些更优选的实施方式中，所述单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，按重量百分比计，至少包含以下组分：6.8％液体橡胶，8.9％diels-alder接枝聚合物，2％羟基芳族化合物，2％甲醛源，1.4％交联剂，0.7％硫化剂，1.4％吸酸剂，1.7％惰性颜填料，溶剂补足余量。在一些实施方式中，所述液体橡胶为液体聚丁二烯橡胶。在一些实施方式中，所述液体聚丁二烯橡胶中侧链乙烯基的含量≥80mol％。在一些优选的实施方式中，所述液体聚丁二烯橡胶中侧链乙烯基的含量≥90mol％。在一些实施方式中，所述液体橡胶选自1，2－聚丁二烯均聚物、端羟基1，2－聚丁二烯、端环氧基1，2－聚丁二烯、端丙烯酸酯1，2－聚丁二烯，顺酐化1，2－聚丁二烯，端异氰酸酯1，2－聚丁二烯中的一种或多种的组合。在一些优选的实施方式中，所述液体橡胶为1，2－聚丁二烯均聚物。在一些实施方式中，所述diels-alder接枝聚合物的接枝单体为卤代环状共二烯烃，接枝率为60％-75mol％；优选的，接枝率为66mol％。本发明中所述diels-alder接枝聚合物的接枝率的测试方法如下：取接枝后diels-alder接枝聚合物样品用环已烷在索氏提取器中反复萃取10h，使用ic阴离子测定聚合物氯含量计算接枝率。在一些实施方案中，所述卤代环状共二烯烃选自六氟环戊二烯、六溴环戊二烯、5,5-二氟四氯环戊二烯、5,5-二溴四氯环戊二烯、六氯环戊二烯中的一种或多种的组合；优选的，所述卤代环状共二烯烃选自六氯环戊二烯。本发明中所述diels-alder接枝聚合物的种类不做特殊限定，优选的，通过如下的制备方法制备得到。制备方法如下所示：将偏三甲苯、聚丁二烯橡胶加入四口烧瓶中在100℃下溶解2h，升温到在165℃加入卤代环状共二烯烃后，于165℃保温17h。将上述反应后溶液在甲醇中沉淀，洗涤后，加入二甲苯溶解，再加入到甲醇中沉淀，反复清洗三遍，以除去未反应的卤代环状共二烯烃，然后于真空烘箱中60℃干燥4h，得到diels-alder接枝聚合物。在一些优选的实施方案中，所述diels-alder接枝聚合物的制备方法如下所示：将540g偏三甲苯，54g聚丁二烯橡胶加入四口烧瓶中在100℃下溶解2h，升温到在165℃加入327g六氯环戊二烯后，于165℃保温17h。将上述反应后溶液在甲醇中沉淀，洗涤后，加入二甲苯溶解，再加入到甲醇中沉淀，反复清洗三遍，以除去未反应的六氯环戊二烯，然后于真空烘箱中60℃干燥4h，得到接枝聚合物。发明人发现，特定接枝率时的diels-alder接枝聚合物与高乙烯基液体聚丁二烯橡胶之间，可以产生优异的协同作用，推测可能是由于，接枝聚合物虽然对耐环境的稳定性能够保持较好的稳定性，但是与橡胶之间粘结效果会有所降低，但是使用液体聚丁二烯橡胶与其进行复配后，不仅使得粘结强度有所缓解而且两者复配使用会使得粘结强度得到显著协同增强，可能由于具有高含量的侧链乙烯基含量的液体聚丁二烯橡胶此时具有适当的分子量可以在两者混合时，使得其交联密度能够较为均匀，发明人发现尤其是选用1，2－聚丁二烯均聚物的效果最为优异。在一些实施方式中，所述羟基芳族化合物选自苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚，三羟基苯酚中的一种或多种的组合；优选的，所述羟基芳族化合物为间苯二酚。在一些实施方式中，所述甲醛源选自多聚甲醛、乙缩醛均聚物、六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛中的一种或多种的组合；优选的，所述甲醛源为六亚甲基四胺。在一些实施方式中，所述交联剂选自对苯醌二肟、二苯醌二肟、1,2,4,5—四氯苯醌、二苯甲酰对苯醌二肟中的一种或多种的组合；优选的，所述交联剂选自对苯醌二肟。在一些实施方式中，所述硫化剂选自硫、硒、碲中至少一种；优选的，所述硫化剂为硒。在一些实施方式中，所述吸酸剂为氧化镁和/或氧化锌；优选的，所述吸酸剂为氧化锌。在一些实施方式中，所述惰性颜填料为炭黑和/或气相二氧化硅；优选的，所述惰性颜填料为炭黑和气相二氧化硅的组合。在一些实施方式中，所述炭黑和气相二氧化硅的重量比为(1-2)：1；进一步优选的，所述炭黑和气相二氧化硅的重量比为1.5：1。在一些实施方式中，所述溶剂为芳香烃类溶剂和/或酮类溶剂；优选的，所述溶剂为芳香烃类溶剂和酮类溶剂的组合；优选的，所述芳香烃类溶剂和酮类溶剂的体积比为1:(0.5-1.5)；更优选的，所述芳香烃类溶剂和酮类溶剂的体积比为1:1。在一些实施方式中，所述芳香烃类溶剂选自二甲苯、甲苯、芳香烃溶剂油中的至少一种；优选的，所述芳香烃类溶剂为二甲苯。在一些实施方式中，所述酮类溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种；优选的，所述酮类溶剂为甲基异丁基酮。本发明的第二个方面提供了一种所述的单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂的制备方法，所述的单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂的制备方法，至少包括如下的步骤：将液体橡胶、diels-alder接枝聚合物进行混合，随后加入惰性颜填料、吸酸剂、硫化剂、交联剂，混合搅拌即得。下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例所述的单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂的制备方法，包括如下的步骤：将液体橡胶、diels-alder接枝聚合物进行混合，随后加入惰性颜填料、吸酸剂、硫化剂、交联剂，混合搅拌即得。实施里1-实施例3提供的各组分在不同重量比的条件下制备得到是单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，如表1所示。其中，所述液体聚丁二烯橡胶为1，2－聚丁二烯均聚物，牌号为nisppon–pbb-2000；所述溶剂为二甲苯和甲基异丁基酮很合物，体积比为1:1。所述diels-alder接枝聚合物的接枝率66.4％，具体的制备方法为：将540g偏三甲苯，54g聚丁二烯橡胶加入四口烧瓶中在100℃下溶解2h，升温到在165℃加入327g六氯环戊二烯后，于165℃保温17h。将上述反应后溶液在甲醇中沉淀，洗涤后，加入二甲苯溶解，再加入到甲醇中沉淀，反复清洗三遍，以除去未反应的六氯环戊二烯，然后于真空烘箱中60℃干燥4h，得到接枝聚合物。表1实施例1-实施例3实施例1实施例2实施例3diels-alder接枝聚合物(％)10.39.48.90液体聚丁二烯橡胶(％)4.05.86.85间苯二酚(％)2.42.22.05六亚甲基四胺(％)2.42.22.05对苯醌二肟(％)1.61.41.37硒(％)0.80.70.68氧化锌(％)1.61.41.37气相氧化硅(％)0.80.70.68炭黑(％)1.21.11.03有机溶剂(％)75.075.075.0总计(％)100100100性能测试上述实施例1-实施例3系列单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂制备完成后，对待粘接金属基材进行喷砂与清洗，作为单涂使用，在金属基材表面刷涂本单涂型金属和橡胶热硫化粘合剂，干膜厚度控制在25±2微米，然后将橡胶(卲a硬度为55°天然橡胶)与涂胶完成的金属基材(铁片和304不锈钢)使用平板硫化剂在165℃、8-10mpa下硫化10min。冷却后室温停放24小时后，按照gb/t7760-2003硫化橡胶或热塑性弹性体与硬质板材粘合强度的测定90度剥离法，测定峰剥离强度和橡胶保留百分数；参照astmb177在温度(35℃)、5％盐水下进行盐雾实验72小时后用观察橡胶保留百分数；在2kg与预负载下在沸水中实验2小时后测试观察橡胶保留百分数；性能测试结果如表2-4所示。表2实施例与普通铁片、不锈钢在室温下峰值剥离强度和橡胶百分数表3实施例与普通铁片、304不锈钢在盐雾实验72h后橡胶保留百分数表4实施例与普通铁片、304不锈钢在沸水2h后橡胶保留百分数沸水实验粘合剂1粘合剂2粘合剂3铁片100r100r100r不锈钢91r9rc95r1m97r3m以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页1 2 3
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