石墨烯复合浆料、石墨散热膜结构及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合浆料、石墨散热膜结构及其制备方法。

背景技术：

随着微电子集成技术的高速发展，高功率密度电子器件例如智能手机、平板电脑等会产生大量的热量，其工作环境温度也急剧增高，从而影响电子器件的的工作性能及寿命。尤其随着5g时代的来临，其运行功率相当于4g的2.5倍，发热量也成倍提升，对散热材料提出了更高的需求。

石墨散热膜是一种面内热导率超高的膜状材料，可将芯片所释放的热量迅速在面内扩散，实现降温。但当前成熟的石墨散热膜都是通过聚酰亚胺(polyimide，pi)膜碳化、石墨化后制备得到，该方法对原材料要求较高，只有较薄的pi膜才能得到热导率高的人工石墨膜，因此，产品普遍在25微米以下，难以获得更厚的石墨膜。这导致石墨膜尽管热导率可高达1200w/(mk)以上，但其热通量不够，难以散出更多的热量，应用进一步受限。石墨烯是石墨材料的单元，通过组装理论上有条件获得任意厚度的石墨材料同时保持高导热性能，因此是制备高导热系数厚膜的合理工艺。但现有的高导热石墨烯膜的制备工艺较复杂、制作成本较高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种能够制作厚度较厚、制作成本低、制备方法简单且具有高导热系数的石墨散热结构的石墨烯复合浆料。

还有必要提供一种利用如上所述的石墨烯复合浆料的石墨散热膜结构的制备方法。

还有必要提供一种利用如上所述的石墨散热膜结构的制备方法制备的石墨散热膜结构。

一种石墨烯复合浆料，包括第一类氧化石墨烯、第二类氧化石墨烯、石墨烯及去离子水，所述石墨烯复合浆料的固含量为0.5％～30％；所述第一类氧化石墨烯的颗粒直径大于所述第二类氧化石墨烯的颗粒直径，所述第一类氧化石墨烯具有第一类官能基团，所述第二类氧化石墨烯具有第二类官能基团，所述第一类官能基团能够与所述第二类官能基团自组装成大小间隔的石墨烯片。

进一步地，所述石墨烯复合浆料还包括碳纳米管，所述碳纳米管的质量是所述石墨烯材料质量的1‰～5％。

进一步地，所述石墨烯复合浆料还包括助溶剂，所述助溶剂的质量是所述石墨烯材料质量的1‰～5％。

进一步地，所述石墨烯复合浆料还包括可溶性碳源，所述可溶性碳源的质量是所述第一类氧化石墨烯、所述第二类氧化石墨烯及所述石墨烯质量的1‰～5％。

进一步地，所述可溶性碳源为聚乙烯醇、聚丙烯酸、葡萄糖及其聚合体中的至少一种。

一种石墨散热膜结构的制备方法，包括：提供如上所述的石墨烯复合浆料；将所述石墨烯复合浆料涂布在一第一编织物上；在涂布了所述石墨烯复合浆料的所述第一编织物上覆盖一第二编织物，并加压浓缩所述石墨烯复合浆料，挤出溶剂，使得所述石墨烯复合浆料中的水分含量降低至30％～60％；加热干燥浓缩后的所述石墨烯复合浆料直至其水分含量低于15％；剥离所述第一编织物及所述第二编织物，得到一单片的氧化石墨烯膜；将多个单片的氧化石墨烯膜堆叠在一起并压合，使得多个单片的氧化石墨烯膜成为一体，得到氧化石墨烯膜结构；将所述氧化石墨烯膜结构中的所述第一类氧化石墨烯及第二类氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨散热膜结构前驱体；及石墨化所述石墨散热膜结构前驱体，得到石墨散热膜结构。

进一步地，在“石墨化所述石墨散热膜结构前驱体”之后，还包括：将所述石墨散热膜结构浸渍在高分子溶液中，得到石墨/高分子复合膜块；及加压固化。

进一步地，在“将多个单片的氧化石墨烯膜堆叠在一起并压合”之前，还包括：对所述氧化石墨烯膜进行水蒸气熏蒸或喷水处理，使氧化石墨烯膜表面湿润至产生溶胀效果。

进一步地，“加热干燥浓缩后的所述石墨烯复合浆料”中的干燥是在烘干窑中进行的，所述烘干窑内的温度为60～95摄氏度，所述烘干窑内的气体相对湿度为50％～90％。

一种石墨散热膜结构，所述石墨散热膜结构由如上所述的石墨散热膜结构的制备方法制备而成。

本发明提供的石墨烯复合浆料石墨散热膜及其制备方法，使用颗粒直径不同且所具有的官能基团能够自组装成大小间隔的石墨烯片的第一类及第二类氧化石墨烯及可溶性碳源等配置成石墨烯复合浆料，可溶性碳源及第二类氧化石墨烯可以填补第一类石墨烯在铺平时存在的缝隙，从而弥补第一类石墨烯存在的缺陷，第二类氧化石墨烯的第二类官能基团能够与所述第一类氧化石墨烯的第一类官能基团能够与所述第二类官能基团自组装成大小间隔的石墨烯片，从而实现不同材料之间的协同，进而有利于得到结构与性能稳定的石墨散热膜；2)在石墨烯复合浆料中添加少量的所述碳纳米管，可以增加双极板中的石墨膜的整体的气孔率，以为石墨散热膜制作过程中产生的气体提供进出的通道，能够提高双极板的导热性能，可以不在燃料电池中装配额外的散热组件，从而降低石墨散热膜的制作成本；3)先将石墨烯复合浆料涂布在编织物上，再压合滤出溶剂(压滤)进一步浓缩石墨烯复合浆料，不仅能够得到较厚的石墨散热膜，还能够避免因为石墨烯复合浆料浓度过低及干燥压力过大导致的石墨散热膜开裂，从而进一步降低石墨散热膜的制作成本；4)浓缩后的石墨烯复合浆料的干燥是在烘干窑中进行的，并使得所述烘干窑内的气体保持较高的相对湿度，可以避免干燥速度过快造成石墨散热膜开裂的问题；5)在将多个单片的氧化石墨烯膜堆叠在一起并压合之前对所述氧化石墨烯膜进行水蒸气熏蒸或喷水处理，可以使氧化石墨烯膜表面湿润至产生溶胀效果，从而能够增加相邻两层氧化石墨烯膜之间的结合力，从而有利于得到多层的石墨散热膜结构。

具体实施方式

为能进一步阐述本发明达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施方式，对本发明提供的石墨烯复合浆料、石墨散热膜结构、石墨散热膜结构的制备方法的具体实施方式、结构、特征及其功效，作出如下详细说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中设置的组件。当一个组件被认为是“设置在”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中设置的组件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一种石墨烯复合浆料，所述石墨烯复合浆料包括石墨烯材料及去离子水。在所述石墨烯复合浆料中，所述石墨烯材料的固含量为0.5％～30％。所述石墨烯材料至少包括第一类氧化石墨烯、第二类氧化石墨烯及石墨烯，所述第一类氧化石墨烯的颗粒直径大于所述第二类氧化石墨烯的颗粒直径，所述第一类氧化石墨烯具有第一类官能基团，所述第二类氧化石墨烯具有第二类官能基团，所述第一类官能基团能够与所述第二类官能基团自组装成大小间隔的石墨烯片。

其中，所述第一类氧化石墨烯及所述第二类氧化石墨烯可以通过不同的方法制备。

其中，所述第二类氧化石墨烯可以填补所述第一类氧化石墨烯在铺平时存在的缝隙，从而可以弥补所述第一类氧化石墨烯存在的缺陷。所述第一类官能基团与所述第二类官能基团(羟基或羧基等)可以自组装成大小间隔的石墨烯片，实现不同材料之间的协同，进而有利于得到结构与性能稳定的石墨散热膜结构。

其中，所述石墨烯复合浆料还包括可溶性碳源，所述可溶性碳源的质量是所述石墨烯材料质量的1‰～5％。

其中，所述可溶性碳源可以在后续的石墨化制程中提供碳原子，以补全石墨烯及/或氧化石墨烯存在的缺陷，有利于得到结构与性能稳定的石墨散热膜结构及双极板。若所述可溶性碳源的含量超过5％，在石墨化过程中，可能会生成非石墨结构的碳原子，会对所述石墨散热膜结构及双极板的性能不利。若所述可溶性碳源的含量小于1‰，在石墨化过程中，碳会自动重排，所述可溶性碳源无法提供足够的碳原子，对石墨散热膜结构及双极板的性能影响不大。

其中，所述可溶性碳源为聚乙烯醇、聚丙烯酸、葡萄糖及其聚合体等中的至少一种。

其中，所述石墨烯复合浆料还包括碳纳米管，所述碳纳米管的质量是所述石墨烯材料质量的1‰～5％。

其中，少量的所述碳纳米管可以增加石墨散热膜结构中的石墨散热膜的整体的气孔率，以为石墨散热膜结构制作过程中产生的气体提供进出的通道，能够提高所述石墨散热膜结构及双极板的导热性能，可以不在燃料电池中装配额外的散热组件，从而降低所述石墨散热膜结构及双极板的制作成本。

另外，少量的所述碳纳米管可以平衡所述石墨散热膜结构的性能和制作成本。若所述碳纳米管的含量超过5％，所述碳纳米管会影响所述石墨散热膜结构的密度。若所述碳纳米管的含量少于1‰，将起不到增加气孔率的作用。

其中，所述石墨烯复合浆料还包括助溶剂，所述助溶剂的质量是所述石墨烯材料质量的1‰～5％。

其中，所述助溶剂包括乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙酮等中的至少一种。

本发明还提供一种石墨散热膜结构的制备方法，包括步骤：

步骤s11：提供如上所述的石墨烯复合浆料。

步骤s12：将所述石墨烯复合浆料涂布在一第一编织物上；在涂布了所述石墨烯复合浆料的所述第一编织物上覆盖一第二编织物；加压浓缩所述石墨烯复合浆料，挤出溶剂，使得所述石墨烯复合浆料中的水分含量降低至30％～60％；加热干燥浓缩后的所述石墨烯复合浆料直至其水分含量低于15％；并剥离所述第一编织物及所述第二编织物，得到一单片的氧化石墨烯膜。

步骤s13：将多个单片的氧化石墨烯膜堆叠在一起并压合，使得多个单片的氧化石墨烯膜成为一体，得到氧化石墨烯膜结构。

步骤s14：将所述氧化石墨烯膜结构中的所述第一类氧化石墨烯及第二类氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨散热膜结构前驱体。

步骤s15：石墨化所述石墨散热膜结构前驱体，得到石墨散热膜结构。

其中，在步骤s15之后，还包括步骤s16：将所述石墨散热膜结构浸渍在高分子溶液中，得到石墨/高分子复合膜块；及加压固化，得到石墨散热膜结构。

其中，在步骤s6之后，还包括步骤s17，对所述石墨散热膜结构进行抛光或打磨。

其中，在步骤s12中，“加热干燥浓缩后的所述石墨烯复合浆料”中的干燥是在烘干窑中进行的，所述烘干窑内的温度为60～95摄氏度，所述烘干窑内的气体相对湿度为50％～90％。保持较高的湿度，可以避免干燥速度过快造成氧化石墨烯膜开裂。

其中，在步骤s12中，所述石墨烯复合浆料的涂布厚度为0.5～20毫米所述石墨烯复合浆料的涂布通过流延工艺完成，所述石墨烯复合浆料依次通过几个不同高度的刮板，既保障了涂布厚度的一致性，又提高了所述石墨烯复合浆料内石墨烯的取向度。

其中，在步骤s12中，所述第一编织物与所述第二编织物为纺丝得到的纳米纤维组成的无纺布或化纤材料编织的布。所述无纺布的主要成分是聚酰亚胺，聚丙烯腈等高分子材料。所述第一编织物与所述第二编织物的孔隙率为30～90％，且其空隙直径小于1毫米。

其中，在步骤s12中，所述第一编织物与所述第二编织物在被剥离后，经过清洗可重复使用。

其中，在步骤s13之前，还包括步骤：对所述氧化石墨烯膜进行水蒸气熏蒸或喷水处理，也可以再次涂布少量石墨烯浆料，使氧化石墨烯膜表面湿润至产生溶胀效果，以提高所述氧化石墨烯膜在压合时的结合力。

其中，在步骤s13中，“将多个单片的氧化石墨烯膜堆叠在一起并压合”是指2个到10个的氧化石墨烯膜在压力下合成一块的过程，可以连续滚压，也可以间歇式平压。当然，堆叠在一起的所述氧化石墨烯膜的数量还可以是多于10个，可根据实际情况而定。

其中，在步骤s13中，所述氧化石墨烯膜结构(由多层石墨烯膜堆叠在一起形成)在压合前的厚度为5-20mm。

其中，在步骤14中，所述还原可以采用取热还原、化学还原、电化学还原等方式。在本实施方式中，所述还原采取热还原方式。所述热还原是指在5000-15000pa情况下，以0.2～5摄氏度/分钟的速度升温加热至800摄氏度，保温2h，自然冷却降至常温。其中，在120～160摄氏度之间采用慢升温速度，速度不超过2摄氏度每分钟。

其中，在步骤s15中，所述石墨化是在内串石墨化炉中进行的，还原后的石墨散热膜结构前驱体置于内串电机周围，经过电极通电发热，达到石墨化目的。其中，所述石墨化的压力是压力为1x10⁴-3x10⁵pa，所述石墨化的温度为3000℃以上。

其中，在步骤s16中，浸渍所述高分子溶液的目的是为了降低所述石墨散热膜结构的气体渗透率。所述高分子溶液需要满足如下条件：粘度比较小、溶剂干燥比较快、便宜、安全、在经过加压固化后，所述高分子溶液中的高分子材料必须能够发生交联，以使得高分子材由可溶变为不可溶。

其中，在步骤s16中，加压固化是需要在特定模具中进行的。加压是为了增加所述石墨散热膜结构的密度，确保所述石墨散热膜结构不透气。固化是为了使得高分子材由可溶变为不可溶。所述特定模具内部具有与所述石墨散热膜结构的表面的图案一致，以避免损伤所述石墨散热膜结构。

本发明还提供一种由上述石墨散热膜结构的制备方法制备而成的石墨散热膜结构。所述石墨散热膜结构包括至少一石墨散热膜层。若所述石墨散热膜结构包括至少两个石墨散热膜层，则至少两个石墨散热膜层紧密压合成一体。

其中，本发明提供的所述石墨散热膜结构可以用于均热膜、发热膜、散热块、双极板等领域。

下面通过实施例来对本发明的石墨散热膜结构的制备方法进行具体说明。

实施例1

制备石墨烯复合浆料：以氧化石墨烯含量为5％(其中4％片径20微米，0.8％片径10微米，0.2％片径2微米)，石墨烯含量为1％，葡萄糖含量为0.3％，乙醇含量为2％，其余为去离子水，混合并充分搅拌分散，配置成复合浆料。

制备单层的氧化石墨烯膜：将所配复合浆料倒入底部为编织物，四周为金属边框的模具中，涂布平整，整体浆料的厚度是10mm；再将其表面覆盖一层和底部同样的织物，顶部以和金属边框尺寸配合的压头对上层织物施加压力，随着压力增加，浆料中的水溶剂从下层织物的孔隙中流出，直至整体厚度下降1/2，浆料厚度变为5mm，然后卸除压力，将整体置于80℃，湿度为85％的烘干窑中，干燥至织物可自然从氧化石墨烯膜上剥离，得到干燥后的单片的氧化石墨烯膜。

制备氧化石墨烯膜结构：将上述所得的多个单片的氧化石墨烯膜置于密闭容器中进行水蒸气熏蒸或喷水处理，使氧化石墨烯复合膜块表面润湿至产生溶胀效应，再将多膜块叠加起来，并施加一定压力，由于膜块表面的氧化石墨烯产生溶胀效应，膜块相互之间的粘性可使多层膜块压合为一个整体，得到氧化石墨烯膜结构。

制备石墨散热膜结构：将所述氧化石墨烯膜结构置于一进行石墨化的石墨模具中，施加5000pa的压力，并在真空状态下以2℃/min的速度升温至800℃，然后保温2h，自然冷却至常温，完成氧化石墨烯的热还原处理。再将压力增加至30000pa，将所述石墨模具装配到内串石墨化炉周围，通过电极通电发热，温度达到3000℃以上，实现石墨化，并随炉自然冷却至室温。出炉后的石墨膜通过压片机和辊轧致密化，达到1.8g/ml以上的密度，经过整形修边成为高导热膜产品。依叠加层数不同，可获得厚度在20～500微米之间的材料。通过测量石墨散热膜结构的导热系数，可达到1000w/(mk)以上。

实施例2

制备石墨烯复合浆料：以氧化石墨烯含量为10％(其中6％片径20微米，3％片径10微米，1％片径2微米)，石墨烯含量为1％，葡萄糖含量为0.45％，乙醇含量为2.5％，去离子水含量为86.05％，混合并充分搅拌分散，配置成复合浆料。

制备单层的氧化石墨烯膜：与实施例1的制备单层的氧化石墨烯膜的方法相同。

制备氧化石墨烯膜结构：与实施例1的制备氧化石墨烯膜结构的方法相同。

制备石墨散热膜：与实施例1的制备石墨散热膜的方法相同。通过测量石墨散热膜的导热系数，可达到900w/(mk)以上。

实施例3

制备石墨烯复合浆料：以氧化石墨烯含量为10％(其中6％片径20微米，3％片径10微米，1％片径2微米)，石墨烯含量为1％，葡萄糖含量为0.45％，碳纳米管含量为0.5％，乙醇含量为2.5％，去离子水含量为85.55％，混合并充分搅拌分散，配置成复合浆料。

制备单层的氧化石墨烯膜：与实施例1的制备单层的氧化石墨烯膜的方法相同。

制备氧化石墨烯膜结构：与实施例1的制备氧化石墨烯膜结构的方法相同。

制备石墨散热膜：与实施例1的制备石墨散热膜的方法相同，密度能达到1.7g/ml，。通过测量石墨散热膜的导热系数，可达到900w/(mk)以上。

由上可知，以氧化石墨烯+石墨烯+可溶性碳源为原料，通过纳米材料(碳纳米管)的自身组装效应，可得到高导热的块状石墨散热膜，其导热性能是以膨胀石墨压制成型的2倍以上。

本发明提供的石墨烯复合浆料、双极板及双极板的制备方法，使用颗粒直径不同且所具有的官能基团能够自组装成大小间隔的石墨烯片的第一类及第二类氧化石墨烯及可溶性碳源等配置成石墨烯复合浆料，可溶性碳源及第二类氧化石墨烯可以填补第一类石墨烯在铺平时存在的缝隙，从而弥补第一类石墨烯存在的缺陷，第二类氧化石墨烯的第二类官能基团能够与所述第一类氧化石墨烯的第一类官能基团能够与所述第二类官能基团自组装成大小间隔的石墨烯片，从而实现不同材料之间的协同，进而有利于得到结构与性能稳定的石墨散热膜；2)在石墨烯复合浆料中添加少量的所述碳纳米管，可以增加双极板中的石墨膜的整体的气孔率，以为石墨散热膜制作过程中产生的气体提供进出的通道，能够提高双极板的导热性能，可以不在燃料电池中装配额外的散热组件，从而降低石墨散热膜的制作成本；3)先将石墨烯复合浆料涂布在编织物上，再压合滤出溶剂(压滤)进一步浓缩石墨烯复合浆料，不仅能够得到较厚的石墨散热膜，还能够避免因为石墨烯复合浆料浓度过低及干燥压力过大导致的石墨散热膜开裂，从而进一步降低石墨散热膜的制作成本；4)浓缩后的石墨烯复合浆料的干燥是在烘干窑中进行的，并使得所述烘干窑内的气体保持较高的相对湿度，可以避免干燥速度过快造成石墨散热膜开裂的问题；5)在将多个单片的氧化石墨烯膜堆叠在一起并压合之前对所述氧化石墨烯膜进行水蒸气熏蒸或喷水处理，可以使氧化石墨烯膜表面湿润至产生溶胀效果，从而能够增加相邻两层氧化石墨烯膜之间的结合力，从而有利于得到多层的石墨散热膜结构。

以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

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