一种负极保护膜及其制备方法和应用、碱金属-空气电池与流程

本发明属于电池技术领域，特别涉及一种负极保护膜及其制备方法和应用、碱金属-空气电池。

背景技术：

碱金属-空气电池是以电极电位较负的碱金属作负极，以空气中的氧或纯氧作正极活性物质，一般采用碱性电解质水溶液为电解质溶液的电池体系。负极对于实现碱金属-空气电池的高能量密度非常重要，但是碱金属在沉积过程中会出现不可控的枝晶生长的情况，导致枝晶刺透碱金属-空气电池的隔膜、发生短路进而引起火灾等安全事故；同时，在碱金属-空气电池的半开放体系中，空气、水、强氧化性的中间产物等会与活泼的碱金属负极剧烈反应，直至将碱金属负极消耗殆尽，引起电池失效。因此，碱金属负极的不可控枝晶生长和严重腐蚀严重影响了碱金属-空气电池在实际产业化中的应用。

目前，本领域通常在碱金属负极表面生成固体电解质界面膜(solidelectrolyteinterphase，sei膜)来保护碱金属负极，但sei膜不均匀且易破裂，仍不能避免枝晶的不规则生长以及严重腐蚀的发生，碱金属负极无法保证碱金属-空气电池的使用要求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种负极保护膜，可有效稳定碱金属-空气电池中碱金属和电解液的界面，均匀碱金属离子沉积，减少碱金属负极枝晶的不可控生长，防止空气、水或强氧化性中间产物对碱金属负极的腐蚀。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种负极保护膜，包括聚合物膜和均匀分散在所述聚合物膜中的无机颗粒；

所述聚合物膜的材质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

所述无机颗粒包括氟化锂、二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锌中的一种或多种。

优选的，所述聚合物膜与无机颗粒的质量比为50：(1～2500)。

优选的，所述负极保护膜的厚度为50～500μm。

优选的，所述无机颗粒的粒径为5～50000nm。

本发明还提供了上述技术方案所述负极保护膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚合物、无机颗粒和有机溶剂混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在衬底表面，溶剂蒸发后剥落衬底，得到所述负极保护膜。

优选的，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙腈和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

优选的，所述聚合物和无机颗粒的总质量与有机溶剂的质量比为2：(1～10)。

优选的，所述溶剂蒸发的温度为70～150℃，时间为4～168h。

本发明还提供了上述技术方案所述负极保护膜或上述技术方案所述制备方法制备的负极保护膜在碱金属-空气电池中的应用。

本发明还提供了一种碱金属-空气电池，包括正极、正极催化剂、负极和电解液，所述负极表面包覆有负极保护膜，所述负极保护膜为上述技术方案所述负极保护膜或上述技术方案所述制备方法制备的负极保护膜。

本发明提供了一种负极保护膜，包括聚合物膜和均匀分散在所述聚合物膜中的无机颗粒；所述聚合物膜的材质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述无机颗粒包括氟化锂、二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锌中的一种或多种。在本发明中，聚合物为基本成膜物质；无机颗粒作为填料，有利于增加负极保护膜的杨氏模量；将聚合物和无机颗粒结合起来，可有效稳定碱金属-空气电池中碱金属和电解液的界面，均匀碱金属离子沉积，减少碱金属负极枝晶的不可控生长，减缓空气、水或强氧化性中间产物对碱金属负极的腐蚀。

实施例测试结果表明，以本发明提供的负极保护膜为碱金属负极表面的保护膜，所得的碱金属-空气电池具有较低的过电势和长的循环寿命，说明本发明提供的负极保护膜可以有效抑制碱金属负极离子沉积时枝晶的不可控生长，防止枝晶刺穿电池隔膜，且良好减缓碱金属负极的腐蚀。

附图说明

图1为实施例1所得负极保护膜的sem图；

图2为实施例1所得负极保护膜的xrd图；

图3为实施例1所得负极保护膜的热重曲线图；

图4为实施例1所得负极保护膜的拉伸性能曲线图；

图5为实施例1的锂/锂对称电池中离子沉积sem图；

图6为实施例1的锂/锂对称电池循环曲线图；

图7为应用例1所得锂-空气电池中负极腐蚀的sem图；

图8为应用例1所得锂-空气电池的循环曲线图；

图9为对比例1的锂/锂对称电池中离子沉积sem图；

图10为对比例1的锂/锂对称电池循环曲线图；

图11为对比应用例1所得锂-空气电池中负极腐蚀的sem图；

图12为对比应用例1所得锂-空气电池的循环曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种负极保护膜，包括聚合物膜和均匀分散在所述聚合物膜中的无机颗粒；

所述聚合物膜的材质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

所述无机颗粒包括氟化锂、二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锌中的一种或多种。

在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明提供的负极保护膜包括聚合物膜和均匀分散在所述聚合物膜中的无机颗粒。

在本发明中，所述聚合物膜的材质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

在本发明中，所述无机颗粒包括氟化锂、二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锌中的一种或多种。在本发明中，所述无机颗粒的粒径优选为5～50000nm，更优选为100～40000nm。

在本发明中，所述聚合物膜与无机颗粒的质量比优选为50：(1～2500)，更优选为50：(5～500)。

在本发明中，所述负极保护膜的厚度优选为50～500μm，更优选为100～400μm。

本发明还提供了上述技术方案所述负极保护膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚合物、无机颗粒和有机溶剂混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在衬底表面，溶剂蒸发后剥落衬底，得到所述负极保护膜。

本发明将聚合物、无机颗粒和有机溶剂混合，得到浆料。

在本发明中，所述聚合物与无机颗粒与上述负极保护膜技术方案中的聚合物与无机颗粒一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙腈和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

在本发明中，所述聚合物和无机颗粒的总质量与有机溶剂的质量比优选为2：(1～10)，更优选为2：(2～9)。本发明对所述混合没有特殊限定，以聚合物、无机颗粒和有机溶剂充分混合均匀为准，具体的，如搅拌。

得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在衬底表面，溶剂蒸发后剥落衬底，得到所述负极保护膜。

在本发明中，所述衬底优选为玻璃。在本发明中，所述浆料在衬底表面的涂覆量以保证溶剂蒸发后的负极保护膜的厚度为准。在本发明中，所述涂覆的方式优选为溶液浇铸法。

在本发明中，所述溶剂蒸发的温度优选为70～150℃，更优选为80～140℃；时间优选为4～168h，更优选为12～120h。在本发明中，所述溶剂蒸发的设备优选为烘箱、真空烘箱或加热板。本发明对所述剥离没有特殊限定，以能够将衬底与负极保护膜分离为准。

本发明还提供了上述技术方案所述负极保护膜或上述技术方案所述制备方法制备的负极保护膜在碱金属-空气电池中的应用。

在本发明中，所述应用为将所述碱金属-空气电池中的负极表面包覆所述负极保护膜，优选的，将由聚合物、无机颗粒和有机溶剂混合得到浆料直接涂覆在负极表面，经溶剂蒸发，得到表面牢固包覆负极保护膜的负极。

本发明还提供了一种碱金属-空气电池，包括正极、正极催化剂、负极和电解液，所述负极表面包覆有负极保护膜，所述负极保护膜为上述技术方案所述负极保护膜或上述技术方案所述制备方法制备的负极保护膜。

在本发明中，所述碱金属-空气电池包括正极、正极催化剂、负极和电解液。

在本发明中，所述正极包括粘结剂、导电填料和正极气体。

在本发明中，所述正极气体优选为氧气、氮气、二氧化碳、空气和水蒸气中的一种或多种。

在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、海藻酸钠、碱金属化nafion和羧甲基纤维素中的一种或多种。在本发明中，所述导电填料优选为superp碳、乙炔黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳和纳米多孔碳等中的一种或多种。本发明对所述粘结剂和导电填料的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。

在本发明中，所述负极包括负极片、负极保护膜和集流体。本发明对所述负极片、负极保护膜和集流体的位置关系没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的位置关系即可，具体的，如依次层叠设置的集流体、负极片和负极保护膜，其中，负极保护膜包裹所述负极片。在本方面中，所述负极片优选通过沉积或熔融的方式负载在集流体上。在本发明中，所述负极片的材质优选为锂、钠或钾。在本发明中，所述集流体的材质优选为碳、铜、银、金、锌和铝中的一种或多种。在本发明中，所述负极保护膜即上述技术方案所述负极保护膜。

在本发明中，所述电解液包括有机分散剂和电解质盐。在本发明中，所述有机分散剂包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、n,n二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。在本发明中，所述电解质盐优选为锂盐、钠盐或钾盐。在本发明中，所述锂盐优选为三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述钠盐优选为三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、硝酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种；所述钾盐优选为三氟甲基磺酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、硝酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾和二氟草酸硼酸钾中的一种或多种。在本发明中，所述电解液的浓度优选为0.1mol/l至饱和浓度。在本发明中，所述电解质盐与负极材质对应，如当负极材料为锂金属时，电解质盐为锂盐；当负极材料为钠金属时，电解质盐为钠盐；当负极材料为钾金属时，电解质盐为钾盐。

在本发明中，所述正极催化剂优选为ruo2、ru、au、ag、pt和mnooh中的一种或多种。

本发明对所述碱金属-空气电池中各组件的组装没有特殊限定，以本领域技术人员熟知的碱金属-空气电池的组装即可。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种负极保护膜及其制备方法和应用、碱金属-空气电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将3g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、1.5g氟化锂和4ml的n,n-二甲基甲酰胺混合，搅拌4h，得到浆料；将所得浆料倾倒在玻璃板上，形成约100cm²的湿膜，80℃下烘干72h后剥离玻璃板，得到厚度为100μm的所述负极保护膜。

对实施例1所得负极保护膜进行以下测试：

1、对实施例1所得负极保护膜进行扫描电镜测试，所得sem图见图1。由图1可见，负极保护膜中lif均匀分布在pvdf-hfp膜上。

2、对实施例1所得负极保护膜进行x射线衍射测试，所得xrd图见图2。由图2可见，负极保护膜中包含着pvdf-hfp的峰和lif的峰，没有其他杂相存在。

3、对实施例1所得负极保护膜进行热重分析，所得热重曲线图见图3。由图3可见，负极保护膜在温度高达450℃才会发生分解，具有非常好的热稳定性，具有应用在高温电池中的潜力。

4、对实施例1所得负极保护膜进行拉伸性能测试，所得拉伸性能曲线图见图4。由图4可见，本实施例所得负极保护膜具有较好的柔性以及较高的杨氏模量(高达4.83gpa)，较高的杨氏模量有利于阻止锂枝晶的生长，有利于防止由于锂枝晶不可控生长刺穿隔膜而引发火灾等安全事故。

5、以实施例1所得负极保护膜包覆负极，制备锂/锂对称电池。

在电流密度为0.4macm^-2条件下经过5h的充放电后，对负极的离子沉积情况进行扫描电镜测试，所得sem图见图5。由图5可见，金属锂沉积形貌呈现较为平整的块状，有利于金属锂的均匀沉积。

同步测量该锂/锂对称电池的循环性能，所得循环曲线图见图6。由图6可见，锂/锂对称电池展现了较低的过电势0.0248v和较长的循环寿命，说明本实施例所得负极保护膜可以提供了一个较为稳定的电极/电解液界面。

应用例1

制备ru/cnts正极：按质量比为1：1：5将rucl3·xh2o、cnts和泊洛沙姆(pluronicf127)混合于水中并连续搅拌12h，将所得混合物置于管式炉中，在含5％氢气的h2/ar的气氛中于300℃煅烧3h，将所得煅烧产物依次进行乙醇洗和干燥，得到ru/cnts材料；将得到的ru/cnts材料与粘结剂pvdf按质量比为8：1，在nmp中分散均匀，并涂布在干净的碳纸上，初步干燥后切成电极片尺寸，最后在真空烘箱中于80℃烘干24h，得到制备ru/cnts正极；

将实施例1所得负极保护膜包覆直径14mm金属锂片表面，得到负极；

以1mol/l的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液为电解液，将ru/cnts正极、负极和～进行组装，并通入氧气，得到锂-空气电池。

在电流密度为500mag^-1条件下限容量1000mah·g^-1，充放电循环25次，对所得锂-空气电池的负极腐蚀情况进行扫描电镜测试，所得sem图见图7。由图7可见，经过25次充放电后，负极金属锂还维持着较为平整的形貌，说明本发明提供的负极保护膜具有很好的防止金属锂负极腐蚀的效果。

在电流密度为500mag^-1条件下限容量1000mah·g^-1，测试所得锂-空气电池的循环性能，所得循环性能曲线图见图8。由图8可见，锂-空气电池的循环寿命可高达150圈，说明采用了本发明提供的负极保护膜的锂-空气电池的循环寿命也较高。

对比例1

以商用pp薄膜为负极保护膜，所述商用pp薄膜购买自celgard公司，厚度为30μm。

以对比例1中的pp薄膜为负极保护膜包覆负极，制备锂/锂对称电池。

在电流密度为0.4macm^-2条件下经过5h的充放电后，对负极的离子沉积情况进行扫描电镜测试，所得sem图见图9。由图9可见，负极金属锂的沉积形貌展现了明显的枝晶形貌，如果长期不规则生长将会刺透隔膜而发生短路事故，进而引起火灾等。

同步测量该锂/锂对称电池的循环性能，所得循环曲线图见图10。由图10可见，锂/锂对称电池在短短100个小时就已经发生了过电势急剧增大进而使电池失效的情况，说明对比例中pp薄膜包覆的负极具有极不稳定的金属锂/电解液界面。

对比应用例1

以对比例1提供的pp薄膜替代应用例1中的负极保护膜，其余技术手段与应用例1一致，得到锂-空气电池。

在电流密度为500mag^-1条件下限容量1000mah·g^-1，充放电循环25次，对所得锂-空气电池的负极腐蚀情况进行扫描电镜测试，所得sem图见图11。由图11可见，经过25次充放电后，负极金属锂已经表现出明显的凹凸不平，说明负极金属锂表面已经受到严重的腐蚀。

在电流密度为500mag^-1条件下限容量1000mah·g^-1，测试所得锂-空气电池的循环性能，所得循环性能曲线图见图12。由图12可见，锂-空气电池的循环寿命仅70圈，说明采用了pp薄膜为负极保护膜，所得的锂-空气电池的循环寿命较低，侧面说明负极锂金属发生了严重的腐蚀与不可控枝晶生长。

实施例2

将6g聚环氧乙烷、3g二氧化硅和20ml的乙腈混合，搅拌12h，得到浆料；将所得浆料倾倒在玻璃板上，形成300cm²的湿膜，80℃下烘干24h后剥离玻璃，得到厚度为100μm的所述负极保护膜。

应用例2

将实施例2所得负极保护膜包覆金属锂片表面，得到负极；

以1mol/l的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液为电解液，将ruo2正极(包括cnts和pvdf)和负极进行组装，并通入空气，得到锂-空气电池。

实施例3

将10g聚甲基丙烯酸甲酯、5g氧化铝和50ml的丙酮混合，搅拌10h，得到浆料；将所得浆料倾倒在玻璃板上，形成500cm²的湿膜，80℃下烘干24h后剥离玻璃，得到厚度为100μm的所述负极保护膜。

应用例3

将实施例3所得负极保护膜包覆金属锂片表面，得到负极；

以1mol/l的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液为电解液，将mnooh正极(包括superp碳和pvdf)和负极进行组装，并通入二氧化碳气体，得到锂-空气电池。

实施例4

将2g聚偏氟乙烯、1g氧化锌和3ml的n-甲基吡咯烷酮混合，搅拌8h，得到浆料；将所得浆料倾倒在玻璃板上，形成100cm²的湿膜，80℃下烘干24h后剥离玻璃，得到厚度为100μm的所述负极保护膜。

应用例4

将实施例4所得负极保护膜包覆金属锂片表面，得到负极；

以1mol/l的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液为电解液，将pt正极(包括cnts和pvdf)和负极进行组装，并通入空气，得到锂-空气电池。

实施例5

将8g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、4g氧化锆和15ml的二甲基亚砜混合，搅拌8h，得到浆料；将所得浆料倾倒在玻璃板上，形成400cm²的湿膜，80℃下烘干24h后剥离玻璃，得到厚度为100μm的所述负极保护膜。

应用例5

将实施例5所得负极保护膜包覆金属锂片表面，得到负极；

以1mol/l的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液为电解液，将碳正极(包括super碳和pvdf)和负极进行组装，并通入氧气，得到锂-空气电池。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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