一种橙光长余辉荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种以mn²⁺为发光中心的橙光余辉荧光粉及其制备方法。

背景技术：

长余辉材料发展迅速，其应用的多样性和广泛性使得它受到广泛关注。传统的长余辉材料往往需要高能光——紫外线、x射线、γ射线等激发，在关掉激发源后，其发光还可以持续一段时间(一般数十分钟甚至数小时)，因此其余辉性质可以应用在紧急指示标志、生物医学成像及信息存储等诸多领域。然而，紫外线、γ射线和x射线对人体的损伤是很大的，不能够在公共场所使用；并且，商用紫外芯片技术仍不成熟，制造成本较高，良品率低，不适合大批量使用。可见，传统长余辉材料对于高能光的苛刻需求很大程度上限制了自身的使用场景。

随着led的快速发展，蓝光芯片的生产技术已经十分成熟，且价格低廉。蓝光芯片加黄光荧光粉已经成了目前的主流照明工具，在地铁、矿井等太阳光不能正常照射到的场所，我们常选择这种led作为替代光源。而此时传统的余辉荧光粉由于不能正常激发而失去作用。目前研究发现的余辉荧光粉sral2o4:eu²⁺,dy³⁺，其余辉由于能够被包括蓝光在内的紫外至绿光高效激发，所以能够在地铁等场所断电时起到紧急指示作用；又如深红光余辉材料znga2o4:cr³⁺及zn3ga2ge2o10:cr³⁺，虽然它们的余辉能够支持紫外至红光宽范围激发，但由于人眼对红光不敏感，这导致其不能很好地应用在紧急指示等视觉标志上。能够支持可见光宽范围激发的余辉材料数量甚少，也仅有绿光和深红光，这导致了我们选择空间极为狭窄，不能够根据具体场合来选择合适的余辉发光颜色，例如需要人们引起注意的警告标志，注意指示等也使用绿光余辉，与我们思维中的“红灯停，黄灯注意，绿灯通行”习惯不符。因此，支持紫外至可见光宽范围激发(尤其蓝光高效激发)的余辉材料逐渐成为研究热点，更多发光波长的余辉材料仍然等待我们挖掘研究。

本发明旨在提供一种新型mn²⁺为发光中心的支持紫外至绿光宽波长范围激发的橙光余辉荧光粉。

参考文献：

1:anewlongphosphorescentphosphorwithhighbrightness,srai2o4:eu2+,dy3+,t.matsuzawa,y.aoki,n.takeuchi,andy.murayama,j.electrochem.soc.,vol.143,no.8,august1996；

2:storageofvisiblelightforlong-lastingphosphorescenceinchromium-dopedzincgallate,dx.doi.org/10.1021/cm403050q|chem.mater.2014,26,1365-1373；

3:sunlight-activatedlong-persistentluminescenceinthenear-infraredfromcr3+-dopedzincgallogermanates,naturematerials[vol11]january2012.

技术实现要素：

本申请属于材料技术领域，具体涉及一种以mn²⁺为发光中心的支持紫外至绿光宽波长范围激发的余辉荧光粉及其制备方法。本发明所提供的荧光粉的化学稳定性好，激发效率高。

为了克服现有长余辉材料的不足，本发明的目的在于提供一种支持紫外至绿光宽波长范围高效激发的橙光余辉材料，其发光波长位于500-820nm，发射峰分别位于550,650nm。本发明的另一目的在于提供上述二价锰离子掺杂的镓酸盐余辉荧光粉的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明提供了一种采用高温固相法合成mn²⁺掺杂的镓酸盐余辉荧光粉，通过采用一种镓酸盐材料掺杂mn²⁺的方法，实现支持紫外至绿光宽波长范围激发的橙光余辉荧光粉的合成。

本发明的具体技术方案如下：一种橙光长余辉荧光粉，其特征在于其结构式如下：ligao2:xmn²⁺,yer³⁺，其中，0.005≤x≤0.02，x为mn的掺杂摩尔量；0≤y≤0.05，y为er的掺杂摩尔量。

一种支橙光长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将含li的化合物、含ga的化合物、含mn的化合物和含er的化合物混合，在氮气和氢气的混合气氛中，1200～1400℃的温度下，进行烧结，其中，所述含li化合物为li的碳酸盐或li的氧化物；所述含mn化合物为mn的氧化物；所述含er化合物为er的氧化物；所述含ga化合物为ga的氧化物。其特征在于，所述li的碳酸盐为li2co3。其特征在于，所述烧结的时间为2～10h。其特征在于，所述氮气和氢气的体积比为20:1～4:1。其特征在于，所述烧结采用高温管式炉。其特征在于，所述混合的容器为研钵。

本发明提供的荧光粉及其制备方法，以镓酸盐为基质，掺杂mn²⁺离子制备。该荧光粉的化学组成表达式ligao2:xmn²⁺,yer³⁺，其中，x为mn的掺杂摩尔量，0.005≤x≤0.02；y为er的掺杂摩尔量，0≤y≤0.05。该荧光粉能被500-820nm波长范围内的光激发而发射出峰值波长位于550,650nm范围的橙光，停止该波段的激发光照后，能够产生长余辉发光，从而使该荧光材料可存储紫外光至绿光的能量转化为橙光余辉。本发明提供的长余辉荧光粉制备方法简单、化学性能稳定，适用于商品标记、商品防伪等应用场景。并且其制备原材料价格低廉，对设备要求低，制备工艺简单易行，可重复性好，得到的产品稳定性高，易于大规模推广和生产应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1中所制备的荧光粉的x射线衍射图；

图2为实施例1中所制备的荧光粉的吸收光谱；

图3为实施例1中所制备的荧光粉的发射光谱；

图4为实施例1中所制备的荧光粉的激发光谱(监测550nm)；

图5为实施例1中所制备的荧光粉的激发光谱(监测650nm)；

图6为实施例1中所制备的荧光粉的余辉激发光谱；

图7为实施例1中所制备的荧光粉的余辉光谱；

图8为实施例1中所制备的荧光粉的余辉衰减谱(监测550nm)；

图9为实施例1中所制备的荧光粉的余辉衰减谱(监测650nm)；

图10为实施例2中所制备的荧光粉的吸收光谱；

图11为实施例2中所制备的荧光粉的发射光谱；

图12为实施例2中所制备的荧光粉的激发光谱(监测550nm)；

图13为实施例2中所制备的荧光粉的激发光谱(监测650nm)；

图14为实施例2中所制备的荧光粉的余辉光谱；

图15为实施例2中所制备的荧光粉的余辉衰减谱(监测550nm)；

图16为实施例2中所制备的荧光粉的余辉衰减谱(监测650nm)。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下实施例中待测样品的x射线衍射检测采用德国d8advancex射线衍射仪；吸收光谱监测采用中国shimadzu，uv-3600plus紫外可见近红外分光光度计；激发光谱、发射光谱、余辉光谱及余辉衰减谱检测均采用爱丁堡fls-980荧光光谱仪。

实施例1

按照荧光粉的化学组成：ligao2:0.005mn²⁺，分别称取li2co3、ga2o3和mno，其摩尔比例为0.6:1:0.005，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进高温管式炉进行烧结，在1200℃下氮气与氢气体积比为20：1环境中烧制10h，得到所述荧光粉。(li2co3易挥发，经过实验证明，li2co3的量应预留20％，此时的效果最佳)

对本实施例中得到的荧光粉进行分析，结果如图1～图9所示。图1的x射线衍射图证明得到ligao2纯相；图2为吸收光谱，从此图可看出样品对紫外光吸收较强烈，而可见光区域也有少量的吸收，分别对应于基质晶格的能量吸收及锰离子的能量吸收；图3为313nm波长激发下所得的发射光谱，550和650nm波长处显示出明显的发射峰，均属于mn²⁺的特征发射峰，说明该荧光粉可发射橙色光；图4为监测550nm的激发光谱，250-400nm对应于晶格能量吸收，400nm之后的峰位对应于锰离子的吸收峰；图5为监测650nm的激发光谱，250-400nm对应于晶格能量吸收，400nm之后的峰位对应于锰离子的吸收峰；图6为余辉激发光谱，图中每一个点为一个环节，每个环节使用固定波长的光激发5min，激发完成后测试其余辉衰减曲线，选取30s时刻的余辉衰减强度作为此激发波长的余辉激发强度，通过每个环节变换激发光波长(此处为10nm步长)，得到余辉激发光谱。(每个环节进行前已经将样品加热至500℃以保证余辉彻底消失)，可以看到，该荧光粉的余辉可以被紫外至绿光(200-570nm)宽范围激发，商用蓝光灯或蓝光芯片(450-460nm)可以成功激发样品的余辉，此后我们选取商用蓝光灯(460nm)作为激发源展示样品的余辉效果；图7为余辉光谱，样品预先被5w，460nm的蓝光灯照射5分钟，余辉光谱为停止光照1min时测得的，此说明余辉可以被蓝光灯激发，且确为锰离子的余辉；图8为在5w，460nm蓝灯下照射5min后，550nm发射峰位在6小时内的余辉衰减；图9为在5w,460nm蓝灯下照射5min后，650nm发射峰位在6小时内的余辉衰减。

实施例2

按照荧光粉的化学组成：ligao2:0.02mn²⁺,0.05er³⁺，分别称取li2co3、ga2o3、mno和er2o3，其摩尔比例为0.6:1:0.02:0.05，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进高温管式炉进行烧结，在1400℃下氮气与氢气体积比为4：1环境中烧制2h，得到所述荧光粉。(li2co3易挥发，经过实验证明，li2co3的量应预留20％，此时的效果最佳)，

对本实施例中得到的荧光粉进行分析，结果如图10～图16所示。图10为吸收光谱，从此图可看出样品对紫外光吸收较强烈，而可见光区域也有少量的吸收，分别对应于基质晶格的能量吸收及锰离子的能量吸收；图11为313nm波长激发下所得的发射光谱，550和650nm波长处显示出明显的发射峰，均属于mn²⁺的特征发射峰，说明该荧光粉可发射橙色光，此处的650nm峰位小缺口归属于er³⁺吸收能量造成的；图12为监测550nm的激发光谱，250-400nm对应于晶格能量吸收，400nm之后的峰位对应于锰离子的吸收峰；图13为监测650nm的激发光谱，250-400nm对应于晶格能量吸收，400nm之后的峰位对应于锰离子的吸收峰；图14为余辉光谱，样品预先被5w，460nm的蓝光灯照射5分钟，余辉光谱为停止光照1min时测得的，此说明余辉可以被蓝光灯激发，且确为锰离子的余辉；图15为在5w，460nm蓝灯下照射5min后，550nm发射峰位在6小时内的余辉衰减；图16为在5w，460nm蓝灯下照射5min后，650nm发射峰位在6小时内的余辉衰减。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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