一种高导热型环氧树脂组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种高导热型环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

随着电子信息技术的飞速发展，对电子产品的小型化、便携化等提出了越来越高的要求。芯片集成度的迅速增加，必然导致发热量提高，电路的工作温度不断上升。若散热不良，很容易导致芯片失效。开发高导热系数的环氧树脂组合物，有助于解决高集成度或者高集成度高功率密度智能芯片的散热问题，保证芯片在正常范围内稳定工作。对于高集成度高功率密度智能芯片，如能源模组，其导热系数要求3w/m·k-5w/m·k，甚至更高。

高导热填料氧化铝做填料与二氧化硅相比，存在填料含量低、弯曲强度低、存储模量高等问题；尤其是弯曲强度和填料含量，是制约氧化铝高导热填料，应用于环氧塑封料领域制备更高导热系数组合物的主要挑战。

现有技术在这一方面的研究主要有：中国专利cn102911479a中公开了一种适合于全包封器件的环氧树脂组合物，该组合物通过添加结晶型二氧化硅微粉，可以得到导热系数为2.2w/m·k的环氧塑封料；中国专利cn105440588b中公开了一种高导热模塑型环氧底填料及其制备方法，该组合物通过添加球形导热填料，可以得到导热系数最高为3.3w/m·k的组合物；中国专利cn111073217a中公开了一种半导体封装用高导热低应力环氧塑封料，通过对导热填料的颗粒大小及形状进行设计，用不同种类、不同形状尺寸的导热填料填充环氧树脂，可以得到导热系数3.5w/m·k以上的环氧塑封料。

但是，目前大部分研究结果所得到的高导热环氧树脂组合物，其填料含量均在90％以下，且并未提及高导热环氧树脂组合物的弯曲强度。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种具有高导热系数的环氧树脂组合物。

本发明所要解决的另一技术问题是针对现有技术的不足，提供一种上述高导热型环氧树脂组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，本发明是一种高导热型环氧树脂组合物，其特点是，该组合物中包含环氧树脂、高导热填料、表面处理剂以及固化剂，

高导热填料包含有氧化铝，其平均粒径为0.01-20um，最大粒径小于100um，其含量占环氧树脂组合物总含量的90％-94％，其含量优选93％；

所述的表面处理剂与高导热填料可以预先混合，混合时间大于等于15min，混合温度25℃-200℃，进一步，混合时间优选30min-60min，混合温度优选120℃-200℃。

优选地，所述表面处理剂为采用式(4)所示的聚磷酸和丙烯酸共聚树脂，其含量占高导热填料含量的0.01％-5％，含量进一步优选0.1-3％，结构式为

其中，m＝20-40的整数，n＝40-80的整数。

优选地，所述环氧树脂的含量占环氧树脂组合物总含量的1％～10％，优选含量1-5％，环氧树脂中包含有式(1)或式(2)所示的环氧树脂，其含量至少占环氧树脂总含量的50％，

式(1)，其中r＝h或ch3；

式(2)，n为1-15的整数；

其环氧树脂除了可以含式(1)/(2)结构的环氧树脂外，还可以包含任何已知结构的环氧树脂。例如：酚醛清漆环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘酚芳烷型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、含噁唑啶酮环的环氧树脂等，但并不限定于此。此环氧树脂可以单独使用，也可2种及以上使用。

优选地，所述固化剂的含量占环氧树脂组合物总含量的1％～10％，优选含量1％-5％，常温下为固体，固化剂包含有式(3)所述的酚醛树脂，其含量至少占固化剂总含量的50％，其结构式为

式(3)，其中n＝0～10；

除了可以含式(3)结构的酚醛树脂外，在不影响本发明效果的前提下，还可以包含其他酚醛树脂类的固化剂。例如；通过将苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚、双酚、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚类及或茶酚类、和二甲氧基对二甲苯或双甲氧基甲基联苯基合成的苯酚·芳烷基树脂、联苯型苯酚·芳烷基树脂、茶酚·芳烷基树脂等，聚乙烯缩醛改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、硼酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、二苯醚甲醛树脂、芳烷基醚甲醛树脂等改性酚醛树脂，但并不限定于此。此酚醛树脂可以单独使用，也可2种及以上使用。

优选地，所述环氧树脂中环氧当量与固化剂中羟基当量比为0.5-2.0，进一步优选0.7～1.8。

优选地，该组合物还包含有促进剂，促进剂选用咪唑类、磷类或胺类催化剂中的一种或几种的混合物，其含量占环氧树脂组合物总含量的0.01-2％，优选为0.01％-0.5％；

其促进剂不做特殊限定，用于环氧树脂组合物的任何的已知的固化剂促进剂都可以使用。可以为咪唑类、磷类或胺类催化剂中的一种或几种。常用的咪唑类化合物，包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑等；磷类化合物，包括三苯基磷、三丁基磷、三苯基磷和苯醌的加合物、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、三苯基磷三苯基硼烷等；叔胺类化合物；季铵盐；有机金属盐；二氮二杂环烯烃等，这些化合物及其衍生物可单独或混合使用。

优选地，所述氧化铝高导热填料的平均粒径选用0.1-20um，最大粒径小于75um，进一步优选最大粒径小于55um；所述的高导热填料的形状可以为角形、球形，优选球形(包含类球形)。

本发明所要解决的另一技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种上述高导热型环氧树脂组合物的制备方法，其特点是，该方法为，预先将表面处理剂与高导热填料进行混合，混合时间大于等于15min，混合温度25min-200℃，混合后待冷却至室温，之后再加入其他组分搅拌混合，混合均匀后进行捏合、压延、冷却、粉碎，得到具有一定粒度分布的粉状环氧树脂组合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

第一，利用氧化铝高导热填料，配合表面处理剂，可得到填料含量90-94％，导热系数5.5w/m·k的高导热型环氧树脂组合物，表面处理剂可增加填料与整个树脂体系的粘结性，提高树脂组合物的弯曲强度，改善环氧树脂组合物可操作性及可靠性；

第二，通过加入式(1)或式(2)结构的环氧树脂和式(3)结构的固化剂，可有效降低整个树脂体系的应力，并且提供低粘度树脂体系；配合高导热填料以及表面处理剂，可得到高导热系数、高弯曲强度、低存储模量、粘结性好的高可靠性环氧树脂组合物。

本发明所述的环氧树脂组合物克服了以氧化铝作为高导热填料的弯曲强度低的问题，同时该组合物存储模量低、操作性好、可靠性高，可用于封装集成度高、结构复杂的能源模组等高端产品，具有优异的综合性能。

具体实施方式

进一步描述本发明的具体技术方案，以使本技术领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对本发明权利的限制。

实施例1，一种高导热型环氧树脂组合物，其成分包含环氧树脂、固化剂、促进剂、高导热填料、表面处理剂；环氧树脂选用式(1)和式(2)所示结构的环氧树脂的混合，其中，式(1)和式(2)所示结构的环氧树脂各占一半；固化剂选用式(3)所示结构的酚醛树脂；促进剂选用咪唑类、磷类或胺类催化剂中的一种或几种；高导热填料为氧化铝，其平均粒径0.1-20um，最大粒径小于75um；

环氧树脂占环氧树脂组合物总重量的5％，固化剂占环氧树脂组合物总重量的1％，促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.01％，高导热填料占环氧树脂组合物总重量的93％，表面处理剂含量占高导热填料重量的1.5％，其余为其他组分原材料，本实施例和下述实施例中所提到的其他组分原材料均指，如果需要，除上述组分外，还可以包含着色剂、脱模剂、偶联剂、应力释放剂、离子捕捉剂、阻燃剂等其他组分；

制备方法为，将高导热填料加入高速搅拌机，在搅拌状态下，将表面处理剂加入高速搅拌机，在120℃的温度下混合搅拌15min，使得表面处理剂均匀分散在高导热填料表面；冷却至室温，然后加入环氧树脂、固化剂等其他组分搅拌混合均匀，经过挤出机、压延辊或者捏合机进行捏合、压延，然后冷却、粉碎，得到具有一定粒度分布的粉状环氧树脂组合物。

实施例2，一种高导热型环氧树脂组合物，该组合物中环氧树脂选用式(1)所示结构的环氧树脂和环氧树脂cne195ll的混合，其中，式(1)所示的环氧树脂占环氧树脂总重量的50％，环氧树脂cne195ll占环氧树脂总重量的50％，环氧树脂cne195ll为长春树脂的环氧树脂；其余组分的种类与实施例1相同，高导热填料为氧化铝和二氧化硅的混合；

环氧树脂占环氧树脂组合物总重量的1％，固化剂占环氧树脂组合物总重量的3％，促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.3％，氧化铝占环氧树脂组合物总重量的90％，表面处理剂含量占高导热填料重量的0.5％，其余的为二氧化硅和其他组分原材料；

制备方法为，将高导热填料加入高速搅拌机，在搅拌状态下，将表面处理剂加入高速搅拌机，在200℃的温度下混合搅拌30min，使得表面处理剂均匀分散在高导热填料表面；冷却至室温，然后加入环氧树脂、固化剂等其他组分搅拌混合均匀，经过挤出机、压延辊或者捏合机进行捏合、压延，然后冷却、粉碎，得到具有一定粒度分布的粉状环氧树脂组合物。

实施例3，一种高导热型环氧树脂组合物，该组合物中环氧树脂式(2)所示结构的环氧树脂和环氧树脂cne195ll的混合，其中，式(2)所示的环氧树脂占环氧树脂总重量的75％，环氧树脂cne195ll占环氧树脂总重量的25％，环氧树脂cne195ll为长春树脂的环氧树脂；其余组分的种类与实施例1相同；

环氧树脂占环氧树脂组合物总重量的3％，固化剂占环氧树脂组合物总重量的2％，促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.5％，高导热填料占环氧树脂组合物总重量的90％，表面处理剂含量占高导热填料重量的1.0％，其余为其他组分原材料；

制备方法为，将高导热填料加入高速搅拌机，在搅拌状态下，将表面处理剂加入高速搅拌机，在25℃的温度下混合搅拌60min，使得表面处理剂均匀分散在高导热填料表面；然后加入环氧树脂、固化剂等其他组分搅拌混合均匀，经过挤出机、压延辊或者捏合机进行捏合、压延，然后冷却、粉碎，得到具有一定粒度分布的粉状环氧树脂组合物。

实施例4，一种高导热型环氧树脂组合物，该组合物中固化剂选用式(3)所述的酚醛树脂和固化剂hf-1m的混合，固化剂hf-1m为日本明和的酚醛树脂，其中，式(3)所述的酚醛树脂占固化剂总重量的50％，固化剂hf-1m占固化剂总重量的50％，其余组分的种类及用量均与实施例1相同，制备方法也与实施例1的相同。

实施例5，一种高导热型环氧树脂组合物，该组合物中各组分的种类与实施例1相同；其中，

环氧树脂占环氧树脂组合物总重量的4％，固化剂占环氧树脂组合物总重量的1％，促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.5％，高导热填料占环氧树脂组合物总重量的93％，表面处理剂含量占高导热填料重量的1.5％，其余为其他组分原材料，为保证实验条件的一致性，本实施例中所采用的其他组分与下述各实施例中的相同；

制备方法为，将高导热填料加入高速搅拌机，在搅拌状态下，将表面处理剂加入高速搅拌机，在120℃的温度下混合搅拌30min，使得表面处理剂均匀分散在高导热填料表面；然后加入环氧树脂、固化剂等其他组分搅拌混合均匀，经过挤出机、压延辊或者捏合机进行捏合、压延，然后冷却、粉碎，得到具有一定粒度分布的粉状环氧树脂组合物。

实施例6，一种高导热型环氧树脂组合物，其成分包含环氧树脂、固化剂、促进剂、高导热填料、表面处理剂；上述各组成的种类与实施例5相同；

环氧树脂占环氧树脂组合物总重量的2％，固化剂占环氧树脂组合物总重量的3％，促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.3％，高导热填料占环氧树脂组合物总重量的94％，表面处理剂含量占高导热填料重量的0.7％，其余为其他组分原材料；

制备方法与实施例5的相同。

实施例7，一种高导热型环氧树脂组合物，其成分包含环氧树脂、固化剂、促进剂、高导热填料、表面处理剂；固化剂、高导热填料的种类与实施例5相同；环氧树脂选用式(1)和式(2)所示结构的环氧树脂的混合；

式(1)所示的环氧树脂占环氧树脂组合物总重量的1.7％，式(2)所示的环氧树脂占环氧树脂组合物总重量的3％，固化剂占环氧树脂组合物总重量的5％，促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.3％，高导热填料占环氧树脂组合物总重量的90％，表面处理剂含量占高导热填料重量的0.01％，其余为其他组分原材料；制备方法与实施例5的相同。

实施例8，一种高导热型环氧树脂组合物，其成分包含环氧树脂、固化剂、促进剂、高导热填料、表面处理剂；固化剂、高导热填料、促进剂的种类与实施例5相同；环氧树脂选用式(1)所示结构的环氧树脂；

式(1)所示的环氧树脂占环氧树脂组合物总重量的4％，固化剂占环氧树脂组合物总重量的1％，促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.3％，高导热填料占环氧树脂组合物总重量的92％，表面处理剂含量占高导热填料重量的2.5％，其余为其他组分原材料；制备方法与实施例5的相同。

实施例9，实施例1-8所述的高导热型环氧树脂组合物，所述环氧树脂中环氧当量与固化剂中羟基当量比为0.5。

实施例10，实施例1-8所述的高导热型环氧树脂组合物，所述环氧树脂中环氧当量与固化剂中羟基当量比为0.7。

实施例11，实施例1-8所述的高导热型环氧树脂组合物，所述环氧树脂中环氧当量与固化剂中羟基当量比为1.8。

实施例12，实施例1-8所述的高导热型环氧树脂组合物，所述环氧树脂中环氧当量与固化剂中羟基当量比为2.0。

实施例13，实施例1-12所述的高导热型环氧树脂组合物，所述的高导热填料为球形氧化铝填料，其平均粒径0.1-20um，最大粒径小于55um。

对比例1，一种高导热型环氧树脂组合物，该组合物中的高导热填料选用二氧化硅填料，其余的与实施例5相同，制备方法也与实施例5相同。

对比例2，一种高导热型环氧树脂组合物，该组合物中环氧树脂选用式(2)所示结构的环氧树脂和环氧树脂cne195ll的混合，其中，式(2)所示的环氧树脂占环氧树脂总重量的25％，环氧树脂cne195ll占环氧树脂总重量的75％，环氧树脂cne195ll为长春树脂的环氧树脂，其余的与实施例5相同，制备方法也与实施例5相同。

对比例3，一种高导热型环氧树脂组合物，该组合物中固化剂选用式(3)所述的酚醛树脂和固化剂hf-1m的混合，其中，式(3)所述的酚醛树脂占固化剂总重量的20％，固化剂hf-1m占固化剂总重量的80％，固化剂hf-1m为日本明和的酚醛树脂，其余的与实施例5相同，制备方法也与实施例5相同。

对比例4，一种高导热型环氧树脂组合物，该组合物中不添加表面处理剂，其余的与实施例5相同，制备方法也与实施例5相同。

对比例5，一种高导热型环氧树脂组合物，该组合物中各组分与实施例5相同；制备方法为，未将表面处理剂与高导热填料预先混合处理，而是将各组分直接混合后制得环氧树脂组合物。

以下对采用实施例5-8以及对比例1-5所述的组分及方法制得的环氧树脂组合物进行检测实验，下表给出实施例5-8以及对比例1-5所述产品的组分及重量百分比，

上述实施例产品所采用的相关实验方法如下：

(1)凝胶时间

按sj/t11197-1999环氧模塑料的第5.3条凝胶化时间进行测定凝胶化时间(s)。

(2)流动长度

按sj/t11197-1999环氧模塑料的第5.2条螺旋流动长度进行测定流动距离(cm)。

(3)导热系数

按sj/t11197-1999环氧模塑料的第5.7条导热系数进行导热系数的测定。

(4)弯曲强度

按sj/t11197-1999环氧模塑料的第5.5条弯曲强度、弯曲模量进行弯曲强度的测试。

(5)高温存储模量

通过动态热机械分析仪(dma)，测得样块在175℃的存储模量(mpa)。

(6)操作性测试

将环氧树脂组合物粉料根据客户的需求，制备成一定规格的饼料，在合模压力为300kn，注射压力为10mpa，固化时间为300s的条件下，模塑封装能源模组。若封装完成无气孔、砂眼、粘膜等现象。则操作性ok，否则ng。

(7)可靠性测试

将环氧树脂组合物粉料根据客户的需求，制备成一定规格的饼料，在合模压力为300kn，注射压力为10mpa，固化时间为300s的条件下，模塑封装能源模组。封装完成后，125℃后固化4h，按照jedec标准进行三级考核，固化后的样品先进性c-sam扫描，观察分层情况，然后于125℃下烘干24h，在60℃/60％的相对湿度下进行吸湿40h，继而进行260℃回流焊三次，冷却后，再次进行c-sam扫描，观察分层情况。两种情况均无分层，则可靠性判定ok，否则ng。

上述实施例5-8以及对比例1-5产品的测试结果如下表所示：

由上面的测试结果可知，实施例5、实施例6、实施例7、实施例8分别得到的导热系数5w/m·k、5.5w/m·k、4w/m·k、4.5w/m·k的高导热环氧树脂组合物，并且弯曲强度高、存储模量低、可靠性ok；

对比例1同实施例5比，除无高导热填料外，其他均相同，得到环氧树脂组合物导热系数低。

对比例2同实施例5比，式(2)结构环氧树脂含量偏低，得到的高导热环氧树脂组合物可靠性不好。

对比例3同实施例5比，式(3)结构酚醛树脂含量偏低，得到的高导热环氧树脂组合物可靠性不好。

对比例4同实施例5比，无表面处理剂，得到的高导热环氧树脂组合物弯曲强度低，175℃存储模量高，操作性和可靠性均不好。

对比例5同实施例5比，在制备环氧树脂组合物的过程中，未将表面处理剂与高导热填料预先混合处理，得到的高导热环氧树脂组合物弯曲强度低，操作性和可靠性均不好。

由以上实施例可以看出，本发明高导热型环氧树脂组合物其导热系数、弯曲强度、存储模量、操作性、可靠性等综合性能均优于现有技术。

以上实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，本发明的保护范围包括但不限于上述具体实施方式，任何符合本发明的权利要求书的且任何所示技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或替换，皆应落入本发明的专利保护范围。

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