喷墨油墨组合物及其制造方法、以及图像形成方法与流程

2021-02-02 19:02:12|

260|

起点商标网

本公开涉及一种喷墨油墨组合物及其制造方法、以及图像形成方法。

背景技术：

以往至今，已知有含有水和包含聚合物的粒子的喷墨油墨组合物。

例如，专利文献1中公开有一种凝胶粒子，其作为分散性及发生了固化时的再分散性优异、且高敏感度固化并可得到膜强度优异的膜(例如，图像)的凝胶粒子，具有聚合性基团，具有包含选自氨酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构，并且内含有光聚合引发剂，进而，公开有含有该凝胶粒子和水的油墨组合物。

另外，专利文献2中公开有一种水性油墨组合物，其作为具有良好的固着性和喷吐性的水性油墨组合物，包含a)水系介质、b)具有烯键式不饱和键的化合物、和c)包含水不溶性乙烯基聚合物及水不溶性光引发剂的含引发剂树脂粒子。

另外，专利文献3公开有一种水性油墨，其作为油墨的保存稳定性、及图像的固着性优异的水性油墨，含有具有核和壳的树脂粒子及多价金属离子，且用于在ph相对较低的记录介质上记录图像，在该水性油墨中，构成核的树脂(c)中的来自具有阴离子性基团的烯键式不饱和单体的单元所占的比例(质量％)以树脂总质量为基准，为5.00质量％以下；构成壳的树脂(s)具有来自具有阴离子性基团的烯键式不饱和单体的单元，其比例(质量％)以树脂总质量为基准，为10.00质量％以上，壳的膜厚为3.0～15.0nm，树脂粒子的部分阴离子性基团与多价金属离子形成有络合物，树脂粒子及络合物的阴离子性基团的量、及树脂粒子的体积平均粒径为50.0～400.0nm。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/052053号

专利文献2：日本特开2011-57791号公报

专利文献3：日本特开2017-101178号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

但是，对于由包含水作为液体成分的水性的喷墨油墨组合物所形成的图像，有时要求进一步提高图像的清晰度。另外，在意图提高上述图像的清晰度的情况下，有时水性的喷墨油墨组合物的喷吐稳定性(详细而言为从喷墨喷嘴喷吐的喷吐稳定性。下同。)会下降。

本公开的一个方面的课题在于，提供一种能够形成清晰度优异的图像且喷吐稳定性优异的喷墨油墨组合物。

本公开的另一方面的课题在于，提供一种能够制造上述喷墨油墨组合物的喷墨油墨组合物的制造方法。

本公开的再一方面的课题在于，提供一种能够形成清晰度优异的图像且油墨的喷吐稳定性优异的图像形成方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的具体手段包含以下形式。

<1>一种喷墨油墨组合物，其中，含有：

水；和

粒子，其包含具有阴离子基团的聚合物、光产酸剂及增敏剂，

在将每1g粒子的阴离子基团的毫摩尔数设为粒子中阴离子值a、将每1g粒子的光产酸剂的毫摩尔数设为粒子中光产酸剂量g的情况下，从粒子中阴离子值a中减去粒子中光产酸剂量g后的值为-0.20以上且0.20以下，

增敏剂为选自由下述式(s1)表示的化合物、下述式(s2)表示的化合物、及下述式(s3)表示的化合物组成的组中的至少一种。

[化学式1]

式(s1)、式(s2)、及式(s3)中，r¹¹、r¹²、r²¹、r³³、及r³⁴分别独立地表示卤素原子、烷基、芳基、羟基、氨基、烷基硫烷基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基、或磺基，n11、n12、n21、n33、及n34分别独立地表示0～4的整数。在n11为2～4的整数的情况下，多个r¹¹可以相同，也可以不同，在n12为2～4的整数的情况下，多个r¹²可以相同，也可以不同，在n21为2～4的整数的情况下，多个r²¹可以相同，也可以不同，在n33为2～4的整数的情况下，多个r³³可以相同，也可以不同，在n34为2～4的整数的情况下，多个r³⁴可以相同，也可以不同。

式(s2)中，r²²及r²³分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、或羟基。

式(s3)中，r³¹及r³²分别独立地表示烷基。

<2>根据<1>所述的喷墨油墨组合物，其中，阴离子基团为羧酸根合基。

<3>根据<1>或<2>所述的喷墨油墨组合物，其中，光产酸剂为选自由下述式(g1)表示的化合物及下述式(g2)表示的化合物组成的组中的至少一种。

[化学式2]

式(g1)及式(g2)中，r⁴¹、r⁴²、r⁵¹、r⁵²、及r⁵³分别独立地表示卤素原子、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、或三氟甲基，n41、n42、n51、n52、及n53分别独立地表示0～5的整数。在n41为2～5的整数的情况下，多个r⁴¹可以相同，也可以不同，在n42为2～5的整数的情况下，多个r⁴²可以相同，也可以不同，在n51为2～5的整数的情况下，多个r⁵¹可以相同，也可以不同，在n52为2～5的整数的情况下，多个r⁵²可以相同，也可以不同，在n53为2～5的整数的情况下，多个r⁵³可以相同，也可以不同。

式(g1)中的x^-及式(g2)中的x^-分别独立地表示氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、对甲苯磺酸离子、四氟硼酸离子、三氟甲磺酸离子、双三氟甲基磺酰亚胺离子、六氟磷酸离子、六氟锑酸离子、高氯酸离子、或六氟砷酸离子。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，光产酸剂包含式(g2)表示的化合物。

<5>根据<4>所述的喷墨油墨组合物，其中，式(g2)中的x^-为三氟甲磺酸离子或六氟磷酸离子。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，增敏剂包含式(s1)表示的化合物。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，粒子还包含式(sa)表示的化合物。

[化学式3]

式(sa)中，r⁶¹表示碳原子数1～20的烃基，r⁶²表示卤素原子、烷基、芳基、羟基、烷氧基、或三氟甲基，n62表示0～4的整数。在n62为2～4的整数的情况下，多个r⁶²可以相同，也可以不同。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，粒子还包含自由基聚合性单体。

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，聚合物还具有自由基聚合性基团。

<10>根据<1>～<9>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，粒子还包含自由基聚合引发剂。

<11>根据<1>～<10>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其用作包括下述工序的图像形成方法中的油墨：

通过利用喷墨法在基材上赋予油墨而形成油墨膜的工序；

对所形成的油墨膜照射光的工序；和

加热经光照射的油墨膜使其干燥而得到图像的工序。

<12>一种喷墨油墨组合物的制造方法，用于制造<1>～<11>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，包括如下工序：

将包含有机溶剂、具有酸基的聚合物、光产酸剂、及增敏剂的油相成分与包含水及中和剂的水相成分混合并使其乳化，由此形成粒子。

<13>一种图像形成方法，包括：

通过利用喷墨法在基材上赋予<1>～<10>中任一项所述的喷墨油墨组合物而形成油墨膜的工序；

对所形成的油墨膜照射光的工序；和

加热经光照射的油墨膜使其干燥而得到图像的工序。

发明效果

根据本公开的一个方面，提供一种能够形成清晰度优异的图像且喷吐稳定性优异的喷墨油墨组合物。

根据本公开的另一方面，提供一种能够制造上述喷墨油墨组合物的喷墨油墨组合物的制造方法。

本公开的再一方面的课题在于，提供一种能够形成清晰度优异的图像且油墨的喷吐稳定性优异的图像形成方法。

附图说明

图1为表示用于评价实施例中的图像的清晰度的文字图像的图。

具体实施方式

在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。

在本说明书中，作为组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，除非另有说明，否则是指组合物中存在的该多种物质的合计量。

在本说明书中分段记载的数值范围中，在某数值范围中所记载的上限值或下限值可以替换为其它分段记载的数值范围的上限值或下限值，另外，也可以替换为实施例中所示的值。

在本说明书中，术语“工序”不仅为独立的工序，而且即使为不能与其它工序明确区分的情况，如果达到了该工序所预期的目的，则也包含在本术语中。

在本说明书中，化学式中的“＊”表示键合位置。

在本说明书中，“图像”的概念中不仅包括图案图像(例如，文字、记号、或图形)，也包括实地图像。

在本说明书中，“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线等活性能量射线的概念。

在本说明书中，有时将紫外线称为“uv(ultraviolet)光”。

在本说明书中，有时将由led(lightemittingdiode)光源产生的光称为“led光”。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸聚合物”为包括丙烯酸聚合物及甲基丙烯酸聚合物两者的概念，“(甲基)丙烯酸”为包括丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者的概念。

在本说明书中，聚氧化亚烷基、酰胺基、脲基、及氨酯基分别表示聚氧化亚烷基键、酰胺键、脲键、及氨酯键。

〔喷墨油墨组合物〕

本公开的喷墨油墨组合物(以下，也简称为“油墨”)含有水、和包含具有阴离子基团的聚合物、光产酸剂、及增敏剂的粒子(以下，也称为“特定粒子”)，在将每1g特定粒子的阴离子基团的毫摩尔数设为粒子中阴离子值a、将每1g特定粒子的光产酸剂的毫摩尔数设为粒子中光产酸剂量g的情况下，从粒子中阴离子值a中减去粒子中光产酸剂量g后的值为-0.20以上且0.20以下。

上述增敏剂为选自由下述式(s1)表示的化合物、下述式(s2)表示的化合物、及下述式(s3)表示的化合物组成的组中的至少一种。

[化学式4]

式(s2)中，r²²及r²³分别独立地表示氢原子，卤素原子、烷基、或羟基。

式(s3)中，r³¹及r³²分别独立地表示烷基。

通常，与使用含有聚合性单体和/或有机溶剂作为液体成分的油墨所形成的图像相比，使用含有水作为液体成分的油墨所形成的图像存在图像的清晰度较差的倾向。其原因可以认为是由于在使用含有水作为液体成分的油墨所形成的油墨滴中，难以从油墨滴中除去液体成分，因此有时在基材上会发生油墨滴渗出等。

因此，对于利用包含水作为液体成分的水性喷墨油墨组合物所形成的图像，有时要求进一步提高图像的清晰度。

作为提高图像的清晰度的方法，有时使用对基材上所赋予的油墨滴(以下，也称为“油墨膜”)照射光、并加热经光照射的油墨膜使其干燥而得到图像的方法。该方法中的光照射在加热干燥油墨膜之前进行。光照射的目的主要是使基材上的油墨膜增粘。

但是，有时即使利用上述光照射，也不能使油墨膜充分增粘，会产生油墨滴的渗出等，其结果不能得到清晰度优异的图像。

另外，油墨膜的增粘是由于分散在油墨膜中的成分的分散状态受到破坏而产生的现象。因此，在提高了基材上的油墨膜的增粘性能的情况下，即使在赋予基材上之前的油墨中，有时分散在油墨中的成分的分散状态也会变差，其结果，有时从喷墨喷嘴喷吐的喷吐稳定性下降。

关于上述问题，本公开的油墨能够形成清晰度优异的图像，且喷吐稳定性优异。

起到这样效果的原因推测如下，但本公开的油墨并不受以下原因所限定。

本公开的油墨含有特定粒子。特定粒子包含具有阴离子基团的聚合物。即，特定粒子具有阴离子基团。

可以认为，在本公开的油墨中，由于特定粒子所具有的阴离子基团产生的电荷排斥，油墨中的特定粒子的分散稳定性提高，由此，油墨的喷吐稳定性提高。

另一方面，可以认为，本公开的油墨中所含有的光产酸剂及增敏剂具有在对油墨膜照射了光时使油墨膜有效增粘的功能。详细而言，可以认为，在对油墨膜照射了光的情况下，油墨膜中的增敏剂由于该光而产生电子激发，电子从产生了电子激发的增敏剂向光产酸剂移动。由于该电子的移动，光产酸剂分解而产生酸，特定粒子中的阴离子基团(例如-coo^-基)因所产生的酸而变为酸基(例如-cooh基)(弱酸游离反应)。可以认为，其结果，油墨膜中由阴离子基团产生的电荷排斥的效果受到损坏，特定粒子凝聚(即，油墨增粘)。

在本公开的油墨中，在将每1g粒子的阴离子基团的毫摩尔数设为粒子中阴离子值a、将每1g粒子的光产酸剂的毫摩尔数设为粒子中光产酸剂量g的情况下，从粒子中阴离子值a中减去粒子中光产酸剂量g后的值(以下，也称为“差〔a-g〕”)被限制在-0.20以上且0.20以下。可以认为，由此可保持由阴离子基团带来的油墨的喷吐稳定性提高的效果与由光产酸剂及增敏剂带来的油墨增粘效果的平衡。可以认为，其结果，在本公开的油墨中，油墨的喷吐稳定性和所形成的图像的清晰度得以有效地兼顾。

本公开的油墨虽为照射光的油墨，但不限定于包含光聚合性单体和/或光聚合性基团的光固化性油墨。

本公开的油墨在为光固化性油墨的情况、及不为光固化性油墨的情况中的任一情况下，均能够通过照射光而增粘。由此，图像的清晰度提高。

作为本公开的油墨的形式，可以为

含有光聚合性单体和/或光聚合性基团的光固化性油墨、

含有热聚合性单体和/或热聚合性基团的热固化性油墨、及

既不具有光固化性也不具有热固化性的油墨中的任一种。

关于光固化性油墨及热固化性油墨各自的详细内容将于后文叙述。

以下，对本公开的油墨中所能含有的各成分进行说明。

<特定粒子>

本公开的油墨含有至少一种特定粒子。

特定粒子包含具有阴离子基团的聚合物(以下，也称为“特定聚合物”)、光产酸剂、及增敏剂。

在特定粒子中，差〔a-g〕(即，从粒子中光产酸剂量a中减去光产酸剂量g后的值)为-0.20以上且0.20以下。

(阴离子基团)

特定聚合物具有阴离子基团。

在本公开中，阴离子基团是指酸基离解而生成的具有负电荷的基团。

作为酸基，可列举：羧基、磺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基等。

作为阴离子基团，可列举：羧酸根合基、磺酸根合基、亚硫酸根合基、磷酸根合基、次磷酸根合基等。

作为阴离子基团，在更有效地发挥本公开的油墨的效果方面，优选羧酸根合基(-coo^-基)。

羧酸根合基(-coo^-基)为羧基(-cooh基)离解而生成的具有负电荷的基团。

(差〔a-g〕)

在本公开的油墨中，差〔a-g〕(即，从粒子中阴离子值a中减去粒子中光产酸剂量g后的值)为-0.20以上且0.20以下。

由于差〔a-g〕为-0.20以上，因而油墨的喷吐稳定性提高。

由于差〔a-g〕为0.20以下，因而所形成的图像的清晰度提高。

从进一步提高油墨的喷吐稳定性的观点出发，差〔a-g〕优选为-0.15以上，更优选为-0.10以上。

从进一步提高所形成的图像的清晰度的观点出发，差〔a-g〕为0.15以下，更优选为0.10以下。

(粒子中阴离子值a)

粒子中阴离子值a为每1g特定粒子的阴离子基团的毫摩尔数。

只要差〔a-g〕满足-0.20以上且0.20以下，粒子中阴离子值a便没有特别限制，优选为0.05mmol/g～0.30mmol/g。

在粒子中阴离子值a为0.05mmol/g以上的情况下，油墨的喷吐稳定性更加提高。

在粒子中阴离子值a为0.30mmol/g以下的情况下，所形成的图像的清晰度更加提高。

(粒子中光产酸剂量g)

粒子中光产酸剂量g为每1g特定粒子的光产酸剂的毫摩尔数。

在对基材上的油墨照射光时，油墨中的光产酸剂与特定的增敏剂协同作用，使基材上的油墨增粘，并提高图像的清晰度。

只要差〔a-g〕满足-0.20以上且0.20以下，粒子中光产酸剂量g便没有特别限制，优选为0.05mmol/g～0.30mmol/g。

关于光产酸剂的优选形式，将于后文叙述。

(增敏剂)

特定粒子包含增敏剂(以下，也称为“特定增敏剂”)。

特定增敏剂为选自由下述式(s1)表示的化合物、下述式(s2)表示的化合物、及下述式(s3)表示的化合物组成的组中的至少一种。

特定增敏剂的功能是在对油墨膜照射光时进行电子激发，并将电子传送到光产酸剂。

[化学式5]

式(s2)中，r²²及r²³分别独立地表示氢原子，卤素原子、烷基、或羟基。

式(s3)中，r³¹及r³²分别独立地表示烷基。

式(s1)中，r¹¹表示卤素原子、烷基、芳基、羟基、氨基、烷基硫烷基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基、或磺基。

式(s1)中，作为r¹¹表示的卤素原子，优选氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选氟原子或氯原子。

式(s1)中，r¹¹表示的烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基，还可以为环状烷基。

式(s1)中，r¹¹表示的烷基可以具有取代基。

式(s1)中，作为r¹¹表示的烷基可以具有的取代基，可列举：卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子)、芳基、羟基、氨基、烷基硫烷基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基、磺基等。

式(s1)中，r¹¹表示的烷基的碳原子数优选1～8，更优选1～4，进一步优选1～3，特别优选1或2。

在此，r¹¹表示的烷基的碳原子数表示总碳原子数(即，在具有取代基的情况下，为也包含有取代基的碳原子数的总碳原子数)。

式(s1)中，r¹¹表示的芳基可以具有取代基。

式(s1)中，作为r¹¹表示的芳基可以具有的取代基，可列举：卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子)、烷基、羟基、氨基、烷基硫烷基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基、磺基等。

式(s1)中，r¹¹表示的芳基的碳原子数优选6～10，更优选6～8。

在此，r¹¹中的芳基的碳原子数是指总碳原子数(即，在具有取代基的情况下，为也包含有取代基的碳原子数的总碳原子数)。

式(s1)中，作为r¹¹表示的芳基，优选为取代或非取代的苯基。

式(s1)中，r¹¹表示的烷基硫烷基可以为直链烷基硫烷基，也可以为支链烷基硫烷基，还可以为环状烷基硫烷基。

式(s1)中，r¹¹表示的烷基硫烷基可以具有取代基。

式(s1)中，作为r¹¹表示的烷基硫烷基可以具有的取代基，可列举：卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子)、烷基、芳基、羟基、氨基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基、磺基等。

式(s1)中，r¹¹表示的烷基硫烷基的碳原子数优选1～8，更优选1～4，进一步优选1～3，特别优选1或2。

在此，r¹¹表示的烷基硫烷基的碳原子数是指总碳原子数(即，在具有取代基的的情况下，为也包含有取代基的碳原子数的总碳原子数)。

式(s1)中，r¹¹表示的烷基氨基可以为单烷基氨基，也可以为二烷基氨基。

式(s1)中，r¹¹表示的烷基氨基的结构中所包含的烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基，还可以为环状烷基。

式(s1)中，r¹¹表示的烷基氨基可以具有取代基。

式(s1)中，作为r¹¹表示的烷基氨基可以具有的取代基，可列举：卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子)、烷基、芳基、羟基、氨基、烷基硫烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基、磺基等。

式(s1)中，r¹¹表示的烷基氨基的碳原子数优选1～16，更优选1～8，进一步优选1～6，特别优选1～4。

在此，r¹¹表示的烷基氨基的碳原子数是指总碳原子数(即，在具有取代基的情况下，为也包含有取代基的碳原子数的总碳原子数)。

式(s1)中，r¹¹表示的烷氧基可以为直链烷氧基，也可以为支链烷氧基，还可以为环状烷氧基。

式(s1)中，r¹¹表示的烷氧基可以具有取代基。

式(s1)中，作为r¹¹表示的烷氧基可以具有的取代基，可列举：卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子)、芳基、羟基、氨基、烷基硫烷基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基、磺基等。

式(s1)中，r¹¹表示的烷氧基的碳原子数优选1～8，更优选1～4，进一步优选1～3，特别优选1或2。

在此，r¹¹表示的烷氧基的碳原子数是指总碳原子数(即，在具有取代基的情况下，为也包含有取代基的碳原子数的总碳原子数)。

式(s1)中，r¹¹表示的烷氧基羰基可以为直链烷氧基羰基，也可以为支链烷氧基羰基，还可以为环状烷氧基羰基。

式(s1)中，r¹¹表示的烷氧基羰基可以具有取代基。

式(s1)中，作为r¹¹表示的烷氧基羰基可以具有的取代基，可列举：卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子)、芳基、羟基、氨基、烷基硫烷基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基、磺基等。

式(s1)中，r¹¹表示的烷氧基羰基的碳原子数优选1～9，更优选1～5，进一步优选1～4，特别优选1～3。

在此，r¹¹中的烷氧基羰基的碳原子数是指总碳原子数(即，在具有取代基的情况下，为也包含有取代基的碳原子数的总碳原子数)。

式(s1)中，r¹¹表示的酰氧基可以具有取代基。

式(s1)中，作为r¹¹表示的酰氧基可以具有的取代基，可列举：卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子)、芳基、羟基、氨基、烷基硫烷基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基、磺基等。

式(s1)中，r¹¹表示的酰氧基的碳原子数优选1～9，更优选1～5，进一步优选1～4，特别优选1～3。

在此，r¹¹表示的酰氧基的碳原子数是指总碳原子数(即，在具有取代基的情况下，为也包含有取代基的碳原子数的总碳原子数)。

式(s1)中，r¹¹表示的酰基可以具有取代基。

作为r¹¹表示的酰基可以具有的取代基，可列举：卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子)、芳基、羟基、氨基、烷基硫烷基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基、磺基等。

式(s1)中，r¹¹表示的酰基的优选的碳原子数与前述的r¹¹表示的酰氧基的优选的碳原子数相同。

作为式(s1)中的r¹¹，优选为卤素原子、碳原子数1～8(更优选为1～4)的烷基、或羟基。

式(s1)中，n11表示0～4的整数。

作为n11，优选0～2的整数，更优选0或1。

在n11为2～4的整数的情况下，存在多个的r¹¹可以相同，也可以不同。

式(s1)中，r¹²及n12分别与式(s1)中的r¹¹及n11含义相同，优选的形式也相同。

式(s2)中，r²¹及n21分别与式(s1)中的r¹¹及n11的含义相同，优选的形式也相同。

式(s2)中，r²²及r²³分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、或羟基。

式(s2)中，r²²表示的卤素原子与式(s1)中的r¹¹表示的卤素原子含义相同，优选的形式也相同。

式(s2)中，r²²表示的烷基与式(s1)中的r¹¹表示的烷基含义相同，优选的形式也相同。

式(s2)中，r²³表示的卤素原子与式(s1)中的r¹¹表示的卤素原子含义相同，优选的形式也相同。

式(s2)中，r²³表示的烷基与式(s1)中的r¹¹表示的烷基含义相同，优选的形式也相同。

式(s3)中，r³¹及r³²分别独立地表示烷基。

式(s3)中，r³¹表示的烷基与式(s1)中的r¹¹表示的烷基含义相同，优选的形式也相同。

式(s3)中，r³²表示的烷基与式(s1)中的r¹¹表示的烷基含义相同，优选的形式也相同。

式(s3)中，r³³及n33分别与式(s1)中的r¹¹及n11含义相同，优选的形式也相同。

式(s3)中，r³⁴及n34分别与式(s1)中的r¹¹及n11含义相同，优选的形式也相同。

特定增敏剂优选包含式(s1)表示的化合物。由此，图像的清晰度更加提高。

特定增敏剂中式(s1)表示的化合物所占的比例优选为50质量％，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。

以下，示出式(s1)表示的化合物、式(s2)表示的化合物、及式(s3)表示的化合物的具体例，但式(s1)表示的化合物、式(s2)表示的化合物、及式(s3)表示的化合物不限定于以下具体例。

[化学式6]

作为式(s1)表示的化合物的具体例，除上述以外，还可列举高分子型噻吨酮类增敏剂。

作为高分子型噻吨酮类增敏剂的市售品，可列举speedcure(注册商标)7010(lambson公司制造)。

特定粒子中的特定增敏剂的含量相对于特定粒子的固体成分总量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～15质量％，进一步优选为0.3质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。

(光产酸剂)

特定粒子包含至少一种光产酸剂。

特定粒子中所含的光产酸剂的功能是在对油墨膜照射光时从电子激发后的增敏剂中接收电子并分解产生酸。

作为光产酸剂，只要具有上述功能，则没有特别限制。

光产酸剂在上述功能中也可以具备不仅产生酸也产生自由基的功能。即，光产酸剂可以具备作为自由基聚合引发剂的功能。

光产酸剂优选为选自由式(g1)表示的化合物及式(g2)表示的化合物组成的组中的至少一种。

式(g1)表示的化合物为具有以下化学结构的碘鎓盐，式(g2)表示的化合物为具有以下化学结构的锍盐。

除作为光产酸剂的功能之外，这些化合物也兼备作为自由基聚合引发剂的功能。

[化学式7]

式(g1)中，r⁴¹表示的卤素原子与式(s1)中的r¹¹表示的卤素原子含义相同，优选的形式也相同。

式(g1)中，r⁴¹表示的烷基与式(s1)中的r¹¹表示的烷基含义相同，优选的形式也相同。

式(g1)中，r⁴¹表示的芳基与式(s1)中的r¹¹表示的芳基含义相同，优选的形式也相同。

式(g1)中，r⁴¹表示的烷氧基与式(s1)中的r¹¹表示的烷氧基含义相同，优选的形式也相同。

式(g1)中，r⁴¹表示的芳氧基的结构中的芳基与式(s1)中的r¹¹表示的芳基含义相同，优选的形式也相同。

式(g1)中，r⁴¹表示的烷硫基的结构中的烷基与式(s1)中的r¹¹表示的烷基含义相同，优选的形式也相同。

式(g1)中，r⁴¹表示的芳硫基的结构中的芳基与式(s1)中的r¹¹表示的芳基含义相同，优选的形式也相同。

式(g1)中，作为r⁴¹，优选卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、或三氟甲基，

更优选卤素原子、烷基、烷氧基、芳硫基、或三氟甲基。

式(g1)中，n41表示0～5的整数。

作为n41，优选0～2的整数，更优选0或1。

在n41为2～5的整数的情况下，存在多个的r⁴¹可以相同，也可以不同。

式(g1)中，r⁴²及n42分别与r⁴¹及n41含义相同，优选的形式也相同。

式(g1)中的x^-表示氯化物离子(cl^-)、溴化物离子(br^-)、碘化物离子(i^-)、对甲苯磺酸离子(ch3c6h4so3^-)、四氟硼酸离子(bf4^-)、三氟甲磺酸离子(cf3so3^-)、双三氟甲基磺酰亚胺离子((cf3so2)2n^-)、六氟磷酸离子(pf6^-)、六氟锑酸离子(sbf6^-)、高氯酸离子(clo4^-)、或六氟砷酸离子(asf6^-)。

作为式(g1)中的x^-，优选对甲苯磺酸离子、四氟硼酸离子、三氟甲磺酸离子、或六氟磷酸离子，

更优选四氟硼酸离子、三氟甲磺酸离子、或六氟磷酸离子，

进一步优选三氟甲磺酸离子或六氟磷酸离子。

式(g2)中的r⁵¹及n51分别与式(g1)中的r⁴¹及n41含义相同，优选的形式也相同。

式(g2)中的r⁵²及n52分别与式(g1)中的r⁴¹及n41含义相同，优选的形式也相同。

式(g2)中的r⁵³及n53分别与式(g1)中的r⁴¹及n41含义相同，优选的形式也相同。

式(g2)中的x^-与式(g1)中的x^-含义相同，优选的形式也相同。

光产酸剂优选包含式(g2)表示的化合物。由此，图像的清晰度更加提高。

在该情况下，式(g2)表示的化合物在特定粒子所含的光产酸剂中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。

以下，示出光产酸剂的具体例，但光产酸剂不限定于以下具体例。

[化学式8]

特定粒子中的光产酸剂的含量相对于特定粒子的固体成分总量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～15质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。

(增敏助剂)

特定粒子优选还包含至少一种下述式(sa)表示的化合物即增敏助剂。

由此，图像的清晰度更加提高。

其原因可以认为是由于光产酸剂的分解效率更加提高。

[化学式9]

式(sa)中，作为r⁶¹表示的烃基，优选烷基、链烯基、炔基、或芳基，更优选烷基或芳基，特别优选烷基。

作为r⁶¹表示的碳原子数1～20的烃基中的碳原子数，优选1～12，更优选1～6。

式(sa)中的r⁶²表示的卤素原子的优选的形式与式(s1)中的r¹¹表示的卤素原子的优选的形式相同。

式(sa)中的r⁶²表示的烷基的优选的形式与式(s1)中的r¹¹表示的烷基的优选的形式相同。

式(sa)中的r⁶²表示的芳基的优选的形式与式(s1)中的r¹¹表示的芳基的优选的形式相同。

式(sa)中的r⁶²表示的烷氧基的优选的形式与式(s1)中的r¹¹表示的烷氧基的优选的形式相同。

式(sa)中，n62表示0～4的整数。

作为n62，优选0～2的整数，更优选0或1。

在n62为2～4的整数的情况下，存在多个的r⁶²可以相同，也可以不同。

以下，示出式(sa)表示的化合物的具体例，但式(sa)表示的化合物不限定于以下具体例。

[化学式10]

在特定粒子含有增敏助剂的情况下，增敏助剂的含量相对于特定粒子的固体成分总量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～10质量％，进一步优选为0.3质量％～5质量％，进一步优选为0.3质量％～3质量％。

(特定聚合物)

特定粒子包含至少一种特定聚合物(即，具有阴离子基团的聚合物)。

阴离子基团的优选的形式如前所述。

特定聚合物所具有的阴离子基团可以仅为一种，也可以为两种以上。

每1g特定粒子的阴离子基团的毫摩尔数(即，粒子中阴离子值a)的优选的范围如前所述。

粒子中阴离子值a能够利用中和滴定、结构分析等公知的方法求得。

以下，作为测定方法之一例，示出利用中和滴定的一种即电位差滴定法的粒子中阴离子值a的测定方法。

作为测定装置，不受特别限制，例如，可优选使用京都电子工业(株)的电位差自动滴定仪(型号：at-510)。以下，将对阴离子基团为羧酸根合基(-coo^-基)的情况举例进行说明。

首先，从作为粒子中阴离子值a的测定对象的油墨中除去除特定粒子及水以外的成分，准备特定粒子的水分散物。

对准备好的水分散物50g在80000rpm(revolutionsperminute；下同)、40分钟的条件下实施离心分离。去除由离心分离产生的上清液，并回收沉淀物(特定粒子)。

在容器中称量约0.5g所回收的特定粒子，并记录称量值wa(g)。接着，添加醋酸60ml，稀释所称量的特定粒子，由此得到粒子中阴离子值a的测定用试样。

使用0.1n(＝0.1mol/l)高氯酸醋酸溶液作为滴定液对所得到的测定用试样进行滴定，将至当量点所需的滴定液量记录为fa(ml)。在滴定中得到多个当量点的情况下，将至多个当量点所需的多个滴定液量之中的最大值设为fa。fa(ml)与高氯酸醋酸溶液的当量浓度(0.1mol/l)的乘积相当于特定粒子中所含的阴离子基团(即，-coo^-基)的量。

能够基于fa(ml)、高氯酸醋酸溶液的当量浓度(0.1mol/l)、及称量值wa(g)，利用下述式求出粒子中阴离子值a(mmol/g)。

粒子中阴离子值a(mmol/g)

＝每1g特定粒子中所含的-coo^-基的量(mmol/g)

＝fa(ml)×高氯酸醋酸溶液的当量浓度(0.1mol/l)/wa(g)

在将每1g特定聚合物的阴离子基团的毫摩尔数作为特定聚合物的阴离子值的情况下，特定聚合物的阴离子值适当设定，使差〔a-g〕成为上述范围。

特定聚合物的阴离子值例如为0.10mmol/g～1.00mmol/g，优选为0.20mmol/g～0.60mmol/g。

特定聚合物可以具有酸基。

作为酸基，可列举：羧基、磺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基等。

具有酸基的形式的特定聚合物(即，具有酸基及阴离子基团的聚合物)例如通过作为特定聚合物的原料的具有酸基的聚合物(以下，也称为“原料聚合物”)被中和来形成。通过原料聚合物的中和，原料聚合物的部分酸基(例如-cooh基)被中和，形成具有作为经中和的酸基的阴离子基团(例如-coo^-基)和未经中和的酸基(例如-cooh基)的形式的特定聚合物(参照后述实施例)。

原料聚合物的中和例如使用中和剂进行。

作为中和剂，可列举：碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等)、有机胺(例如，三乙胺等)等。

原料聚合物的中和(即，具有阴离子基团的特定聚合物的形成)可以在特定粒子的形成过程中进行(参照后述实施例)，也可以在形成特定粒子前进行。

在原料聚合物(即，作为特定聚合物的原料的具有酸基的聚合物)中，在将每1g原料聚合物的酸基的毫摩尔数设为“原料聚合物的酸值”的情况下，原料聚合物的酸值例如为0.10mmol/g～2.00mmol/g，优选为0.20mmol/g～1.00mmol/g。

在特定聚合物中，在将阴离子基团的摩尔数相对于阴离子基团及酸基的总摩尔数的比例(％)设为“特定聚合物的中和度”的情况下，特定聚合物的中和度优选为20％～100％，更优选为30％～95％，进一步优选为30％～90％，进一步优选为30％～80％。

另外，在特定粒子中，在将阴离子基团的摩尔数相对于阴离子基团及酸基的总摩尔数的比例(％)设为“特定粒子的中和度”的情况下，特定粒子的中和度优选为20％～100％，更优选为30％～95％，进一步优选为30％～90％，进一步优选为30％～80％。

在特定粒子的形成过程进行原料聚合物的中和(即，具有阴离子基团的特定聚合物的形成)的情况下(例如参照后述实施例)，特定粒子的中和度可视作与特定聚合物的中和度一致。

特定粒子的中和度能够利用中和滴定、结构分析等公知的方法求出。

作为特定粒子的中和度的测定方法之一例，可列举：作为粒子中阴离子值a的测定方法之一例所说明的、利用中和滴定(详细而言为电位差滴定法)的测定方法。以下，对阴离子基团为羧酸根合基(-coo^-基)、酸基为羧基(-cooh)的情况举例进行说明。

首先，从作为特定粒子的中和度的测定对象的油墨中除去除特定粒子及水以外的成分，准备特定粒子的水分散物。

对准备好的水分散物50g在80000rpm、40分钟的条件下实施离心分离。去除由离心分离产生的上清液，并回收沉淀物(特定粒子)。

在容器1中称量约0.5g所回收的特定粒子，并记录称量值w1(g)。接着，添加四氢呋喃(thf)54ml及蒸馏水6ml的混合液，稀释所称量的特定粒子，由此得到中和度测定用试样1。

使用0.1n(＝0.1mol/l)氢氧化钠水溶液作为滴定液对所得到的中和度测定用试样1进行滴定，将至当量点所需的滴定液量记录为f1(ml)。在滴定中得到多个当量点的情况下，将至多个当量点所需的多个滴定液量之中的最大值设为f1(ml)。f1(ml)与氢氧化钠水溶液的当量浓度(0.1mol/l)的乘积相当于特定粒子中所含的酸基(即，-cooh基)的量。

另外，在容器2中称量约0.5g所回收的特定粒子，并记录称量值w2(g)。接着，添加醋酸60ml，稀释所称量的特定粒子，由此得到中和度测定用试样2。

使用0.1n(＝0.1mol/l)高氯酸醋酸溶液作为滴定液对所得到的中和度测定用试样2进行滴定，将至当量点所需的滴定液量记录为f2(ml)。在滴定中得到多个当量点的情况下，将至多个当量点所需的多个滴定液量中的最大值设为f2(ml)。f2(ml)与高氯酸醋酸溶液的当量浓度(0.1mol/l)的乘积相当于特定粒子中所含的阴离子基团(即，-coo^-基)的量。

基于“f1(ml)”及“f2(ml)”的测定值，依照下述式，求出特定粒子的中和度(％)。

f1(ml)×氢氧化钠水溶液的当量浓度(0.1mol/l)/w1(g)+f2(ml)×高氯酸醋酸溶液的当量浓度(0.1mol/l)/w2(g)＝每1g特定粒子中所含的-cooh基及-coo^-基的总量(mmol/g)…(1)

f2(ml)×高氯酸醋酸溶液的当量浓度(0.1mol/l)/w2(g)＝每1g特定粒子中所含的-coo^-基的量(mmol/g)…(2)

特定粒子的中和度(％)＝(2)/(1)×100

此外，用上述(2)所求出的每1g特定粒子中所含的-coo^-基的量(mmol/g)为前述的粒子中阴离子值a。

-特定聚合物的结构-

特定聚合物只要具有阴离子基团，便没有特别限制，可以为具有任意结构的聚合物。

作为特定聚合物，优选为氨酯聚合物、脲聚合物、或(甲基)丙烯酸聚合物。

这些聚合物均具有牢固的结构。

因而，在特定聚合物为氨酯聚合物、脲聚合物、或(甲基)丙烯酸聚合物的情况下，图像的硬度及耐刮擦性更加提高。

在本说明书中，氨酯聚合物是指包含氨酯基的聚合物(其中，除去相当于(甲基)丙烯酸聚合物的聚合物)。

在本说明书中，脲聚合物是指包含脲基的聚合物(其中，除去相当于前述的氨酯聚合物或(甲基)丙烯酸聚合物的聚合物)。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸聚合物是指一种(甲基)丙烯酸酯的均聚物、两种以上(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或一种以上(甲基)丙烯酸酯与一种以上其它单体的共聚物。

氨酯聚合物的概念中也包括包含氨酯基和脲基两者的聚合物(所谓的氨酯脲聚合物)。

(甲基)丙烯酸聚合物的概念中也包括包含氨酯基及脲基中的至少一者的(甲基)丙烯酸聚合物。

从进一步提高图像的硬度及耐刮擦性的观点出发，特定聚合物优选为氨酯聚合物或脲聚合物。

特定聚合物可以为不具有交联结构的链状聚合物，也可以为具有交联结构(例如，三维交联结构)的交联聚合物。

在特定聚合物为具有三维交联结构的交联聚合物的情况下，特定粒子变得更加牢固，其结果，图像的硬度及耐刮擦性更加提高。

关于交联聚合物可具有的三维交联结构，可以参照国际公开第2016/052053号中所记载的三维交联结构。

链状聚合物优选在主链中包含脂肪族环、芳香族环、杂环等环状结构。由此，包含作为链状聚合物的特定聚合物的形式的特定粒子变得更加牢固，其结果，图像的硬度及耐刮擦性更加提高。

-链状聚合物-

链状聚合物优选为

选自由二官能的异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种与选自由具有两个活性氢基的化合物及水组成的组中的至少一种的反应生成物、或

选自由二官能的异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种、选自由具有两个活性氢基的化合物及水组成的组中的至少一种、及其它化合物三者的反应生成物。

作为具有两个活性氢基的化合物，可列举：二醇化合物、二胺化合物、及二硫醇化合物。

例如，通过二官能的异氰酸酯化合物与二醇化合物的反应形成氨酯基。

另外，通过二官能的异氰酸酯化合物与二胺化合物的反应形成脲基。

另外，通过二官能的异氰酸酯化合物与水的反应形成脲基。

另外，作为上述其它化合物，可列举：

后述的聚合性基团导入用化合物之中仅包含一个活性氢基的化合物；

后述的导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物之中仅包含一个异氰酸酯基的化合物；

后述的亲水性基团导入用化合物之中仅包含一个活性氢基的化合物；

后述的导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物之中仅包含一个异氰酸酯基的化合物等。

作为用于形成链状聚合物的二官能的异氰酸酯化合物，可列举以下化合物(1-1)～(1-20)。

[化学式11]

作为用于形成链状聚合物的具有两个活性氢基的化合物，可列举以下化合物(2-1)～(2-24)。

[化学式12]

另外，作为用于形成链状聚合物的具有两个活性氢基的化合物，也可列举：后述的聚合性基团导入用化合物之中包含两个活性氢基的化合物、后述的亲水性基团导入用化合物之中包含两个活性氢基的化合物等。

-交联聚合物-

交联聚合物优选包含选自由三官能以上的异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种与选自由具有两个以上的活性氢基的化合物及水组成的组中的至少一种的反应生成物的结构。

在该情况下，交联聚合物可以进一步包含选自由三官能以上的异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种、选自由具有两个以上的活性氢基的化合物及水组成的组中的至少一种、及其它化合物三者的反应生成物的结构。

作为上述其它化合物，可列举：

后述的聚合性基团导入用化合物之中仅包含一个活性氢基的化合物；

后述的导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物之中仅包含一个异氰酸酯基的化合物；

后述的亲水性基团导入用化合物之中仅包含一个活性氢基的化合物；

后述的导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物之中仅包含一个异氰酸酯基的化合物等。

在特定粒子包含交联聚合物的情况下，特定粒子优选包含微胶囊(以下，称为“mc”)，该微胶囊包含由交联聚合物组成的壳与核。

作为用于形成交联聚合物的具有两个以上的活性氢基的化合物，与上述的用于形成链状聚合物的具有两个活性氢基的化合物同样，可列举：二醇化合物、二胺化合物、及二硫醇化合物。

另外，作为用于形成交联聚合物的具有两个以上的活性氢基的化合物，也可列举：三官能以上的多元醇化合物、三官能以上的多胺化合物、及三官能以上的多硫醇化合物。

用于形成交联聚合物的三官能以上的异氰酸酯化合物优选为选自由二官能的异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种与选自由具有三个以上的活性氢基的化合物(例如，三官能以上的多元醇化合物、三官能以上的多胺化合物、及三官能以上的多硫醇化合物)组成的组中的至少一种的反应生成物。

与具有三个以上的活性氢基的化合物发生反应的二官能的异氰酸酯化合物的摩尔数(分子数)相对于具有三个以上的活性氢基的化合物中的活性氢基的摩尔数(活性氢基的当量数)优选0.6倍以上，更优选0.6倍～5倍，进一步优选0.6倍～3倍，进一步优选0.8倍～2倍。

作为用于形成三官能以上的异氰酸酯化合物的二官能的异氰酸酯化合物，可列举与上述的用于形成链状聚合物的二官能的异氰酸酯化合物同样的化合物。

作为用于形成三官能以上的异氰酸酯化合物的具有三个以上的活性氢基的化合物，可列举下述(h-1)～(h-13)表示的结构的化合物。此外，在下述结构中，n表示选自1～100的整数。

[化学式13]

作为交联聚合物的形成中所使用的三官能以上的异氰酸酯化合物，可列举：加成型的三官能以上的异氰酸酯化合物、异氰脲酸酯型的三官能以上的异氰酸酯化合物、缩二脲型的三官能以上的异氰酸酯化合物等。

作为加成型的三官能以上的异氰酸酯化合物的市售品，可列举：takenate(注册商标)d-102、d-103、d-103h、d-103m2、p49-75s、d-110n、d-120n、d-140n、d-160n(以上为三井化学(株)制造)、desmodur(注册商标)l75、ul57sp(住化拜耳聚氨酯(株))、coronate(注册商标)hl、hx、l(日本氨酯聚合物(株))、p301-75e(旭化成(株))等。

作为异氰脲酸酯型的三官能以上的异氰酸酯化合物的市售品，可列举：takenate(注册商标)d-127n、d-170n、d-170hn、d-172n、d-177n(以上为三井化学(株)制造)、sumidurn3300、desmodur(注册商标)n3600、n3900、z4470ba(以上为住化拜耳聚氨酯(株)制造)、coronate(注册商标)hx、hk(以上为日本氨酯聚合物(株)制造)、多耐德(注册商标)tpa-100、tka-100、tsa-100、tss-100、tla-100、tse-100(以上为旭化成(株)制造)等。

作为缩二脲型的三官能以上的异氰酸酯化合物的市售品，可列举：takenate(注册商标)d-165n、np1100(以上为三井化学(株)制造)、desmodur(注册商标)n3200(住化拜耳聚氨酯(株))、多耐德(注册商标)24a-100(旭化成(株))等。

另外，在特定粒子包含mc(即，微胶囊)而mc包含由交联聚合物构成的壳及核的情况下，特定粒子可以含有前述的链状聚合物之中具有亲水性基团的形式的链状聚合物作为对mc的分散剂。在该形式中的油墨中，能够形成作为分散剂的链状聚合物包覆着mc的壳的周围的至少一部分的状态。该形式的情况下的特定粒子为由分散剂包覆的mc(即，mc与分散剂的复合体)。在该形式下，mc的壳所具有的氨酯基和/或脲基与分散剂(链状聚合物)所具有的氨酯基和/或脲基的相互作用以及由分散剂的亲水性基团产生的分散作用相互结合，特定粒子的分散稳定性更加提高。

在该形式中，作为分散剂的量相对于mc的固体成分总量的比(以下，也称为质量比〔分散剂/mc固体成分〕)，优选为0.005～1.000，更优选为0.05～0.7。

若质量比〔分散剂/mc固体成分〕为0.005以上，则特定粒子的分散稳定性更加提高。

若质量比〔分散剂/mc固体成分〕为1.000以下，则图像的硬度更加提高。

-特定聚合物的优选的重均分子量(mw)-

作为特定聚合物的重均分子量(mw)，从油墨的分散稳定性(即，特定粒子的分散稳定性)的观点出发，优选为5000以上，更优选为7000以上，进一步优选为8000以上。

特定聚合物的mw的上限没有特别限制。作为特定聚合物的mw的上限，例如，可列举：150000、100000、70000、50000。

在本说明书中，重均分子量(mw)是指利用凝胶渗透色谱(gpc)测得的值。

利用凝胶渗透色谱(gpc)的测定使用hlc(注册商标)-8020gpc(东曹(株))作为测定装置，使用三根tskgel(注册商标)supermultiporehz-h(4.6mmid×15cm，东曹(株))作为色谱柱，使用thf(四氢呋喃)作为洗脱液。另外，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％、流速设为0.35ml/min、样品注入量设为10μl、测定温度设为40℃，使用ri检测器进行检测。

校正曲线由东曹(株)的“标准试样tskstandard，polystyrene”：“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”、及“n-丙苯”这8个样品来制作。

特定聚合物的含量相对于特定粒子的固体成分总量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。

若特定聚合物的含量相对于特定粒子的固体成分总量为10质量％以上，则油墨的分散稳定性(即，特定粒子的分散稳定性)更加提高。

特定聚合物的含量也可以相对于特定粒子的固体成分总量为100质量％，但优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，特别优选为50质量％以下。

-聚合性基团-

特定聚合物可以具有至少一种聚合性基团。

在特定聚合物具有聚合性基团的情况下，通过特定增敏剂及光产酸剂的作用使油墨膜增粘后，能够通过聚合性基团的作用使增粘后的油墨膜固化。

由此，图像的硬度及耐刮擦性更加提高。

作为聚合性基团，优选光聚合性基团或热聚合性基团。

作为光聚合性基团，优选自由基聚合性基团，更优选包含烯键式双键的基团，进一步优选(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、或乙烯基。作为自由基聚合性基团，从自由基聚合反应性及所形成的膜的硬度的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酰基。

作为热聚合性基团，优选环氧基、氧杂环丁烷基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、酮基、醛基、或嵌段异氰酸酯基。

特定聚合物可以仅含有一种聚合性基团，也可以含有两种以上。

能够通过例如傅立叶变换红外光谱测定(ft-ir)分析来确认特定聚合物具有聚合性基团。

-聚合性基团导入用化合物-

在特定聚合物具有聚合性基团的情况下，聚合性基团向特定聚合物的导入可使用聚合性基团导入用化合物来进行。

作为聚合性基团导入用化合物，可使用具有聚合性基团及活性氢基的化合物。

作为聚合性基团导入用化合物，优选使用具有一个以上的聚合性基团及两个以上的活性氢基的化合物。

聚合性基团向特定聚合物导入的方法没有特别限制，但特别优选如下方法：在合成特定聚合物时，使选自由二官能的异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种、选自由水、二醇化合物、二胺化合物及二硫醇化合物组成的组中的至少一种和聚合性基团导入用化合物的至少一种(和根据需要使用的亲水性基团导入用化合物的至少一种)进行反应。

聚合性基团导入用单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为聚合性基团导入用化合物，例如，也可使用国际公开第2016/052053号的0075～0089段中记载的化合物。

作为聚合性基团导入用化合物，优选下述式(ma)表示的化合物。

l¹lcmzn(ma)

式(ma)中，l¹表示m+n价的连接基，m及n分别独立地表示选自1～100的整数，lc表示一价的烯键式不饱和基团，z表示活性氢基。

l¹优选为二价以上的脂肪族基团、二价以上的芳香族基团、二价以上的杂环基团、-o-、-s-、-nh-、-n<、-co-、-so-、-so2-或它们的组合。

m及n分别独立地优选为1～50，更优选为2～20，进一步优选为3～10，特别优选为3～5。

作为lc表示的一价的烯键式不饱和基团，可列举：烯丙基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

z表示的活性氢基更优选为羟基或伯氨基，进一步优选为羟基。

以下，将示出聚合性基团导入用化合物的例子，但聚合性基团导入用化合物不限定于以下例子。此外，化合物(a-3)及(a-14)中的n表示例如选自1～90的整数。

[化学式14]

-导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物-

在特定聚合物具有聚合性基团的情况下，聚合性基团向特定聚合物的导入也可使用导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物来进行。

作为导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物，可列举：

上述的聚合性基团导入用化合物中的至少一种与二官能的异氰酸酯化合物中的至少一种的反应生成物；

上述的聚合性基团导入用化合物中的至少一种与三官能以上的异氰酸酯化合物中的至少一种的反应生成物；

上述的聚合性基团导入用化合物中的至少一种、二官能的异氰酸酯化合物中的至少一种、和选自由三官能以上的多元醇化合物、三官能以上的多胺化合物、及三官能以上的多硫醇化合物组成的组中的至少一种三者的反应生成物等。

-酸基导入用化合物-

前述的原料聚合物(即，经中和而形成特定聚合物的具有酸基的聚合物)可使用酸基导入用化合物来形成。

作为酸基导入用化合物，可使用具有酸基及活性氢基的化合物。

作为酸基导入用化合物，优选使用具有一个以上的酸基及两个以上的活性氢基的化合物。

作为酸基导入用化合物，可列举α-氨基酸(具体而言，为赖氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸)等氨基酸。

作为酸基导入用化合物，除上述的α-氨基酸以外，也可列举以下具体例。

[化学式15]

酸基导入用化合物可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；三乙胺等有机碱等，中和酸基的至少一部分来使用。

酸基的至少一部分被中和的酸基导入用化合物为具有阴离子基团的化合物，因此，也能够用作对特定聚合物的阴离子基团导入用化合物。

即，通过使用阴离子基团导入用化合物，也能够不经由原料单体而直接制造特定单体(具有阴离子基团的聚合物)。

-导入有酸基的异氰酸酯化合物-

酸基向原料单体的导入也可使用导入有酸基的异氰酸酯化合物来进行。

作为导入有酸基的异氰酸酯化合物，可列举：

上述的酸基导入用化合物中的至少一种与二官能的异氰酸酯化合物中的至少一种的反应生成物；

上述的酸基导入用化合物中的至少一种与三官能以上的异氰酸酯化合物中的至少一种的反应生成物；

上述的酸基导入用化合物中的至少一种、二官能的异氰酸酯化合物中的至少一种、和选自由三官能以上的多元醇化合物、三官能以上的多胺化合物、及三官能以上的多硫醇化合物组成的组中的至少一种三者的反应生成物等。

-导入有阴离子基团的异氰酸酯化合物-

酸基向特定单体的导入也可使用导入有阴离子基团的异氰酸酯化合物来进行。

作为导入有阴离子基团的异氰酸酯化合物，可列举：

上述的阴离子基团导入用化合物中的至少一种与二官能的异氰酸酯化合物中的至少一种的反应生成物；

上述的阴离子基团导入用化合物中的至少一种与三官能以上的异氰酸酯化合物中的至少一种的反应生成物；

上述的阴离子基团导入用化合物中的至少一种、二官能的异氰酸酯化合物中的至少一种、和选自由三官能以上的多元醇化合物、三官能以上的多胺化合物、及三官能以上的多硫醇化合物组成的组中的至少一种三者的反应生成物等。

-非离子性基团-

特定聚合物或原料聚合物可以具有非离子性基团。

作为非离子性基团，可列举具有聚醚结构的基团，优选包含聚亚烷基氧基的一价基团。

非离子性基团向特定聚合物或原料聚合物的导入可使用非离子性基团导入用化合物来进行。

作为非离子性基团导入用化合物，优选具有聚醚结构的化合物，更优选具有聚氧化亚烷基的化合物。

非离子性基团向特定聚合物或原料聚合物的导入也可使用导入有非离子性基团的异氰酸酯化合物来进行。

作为导入有非离子性基团的异氰酸酯化合物的具体例，可列举：三羟甲基丙烷(tmp)、间苯二甲基二异氰酸酯(xdi)和聚乙二醇单甲醚(eo)的加成物(例如，三井化学株式会社制造的takenate(注册商标)d-116n)。

(聚合性单体)

特定粒子可以包含聚合性单体。

在特定粒子包含聚合性单体的情况下，能够在通过特定增敏剂及光产酸剂的作用使油墨膜增粘后，通过聚合性单体的作用使增粘后的油墨膜固化。

由此，图像的硬度及耐刮擦性进一步提高。

在特定粒子包含聚合性单体的情况下，特定粒子中所含的聚合性单体可以仅为一种，也可以为两种以上。

作为特定粒子中所含的聚合性单体，可以使用国际公开第2016/052053号的0097～0105段中记载的化合物。

作为特定粒子中所能包含的聚合性单体，优选光聚合性单体或热聚合性单体。

光聚合性单体具有因光照射而聚合的性质。作为光聚合性单体，优选自由基聚合性单体。

热聚合性单体具有因加热或红外线照射而聚合的性质。

在本说明书中，有时将满足特定粒子包含光聚合性单体及特定聚合物具有光聚合性基团中的至少一者的形式的油墨称为“光固化性的油墨”，有时将满足特定粒子包含热聚合性单体及特定聚合物具有热聚合性基团中的至少一者的形式的油墨称为“热固化性的油墨”。

由本公开的油墨形成的油墨膜的固化在本公开的油墨为光固化性的油墨的情况下，能够通过对油墨膜实施光照射来进行(参照后述的固化工序a)，在本公开的油墨为热固化性的油墨的情况下，能够通过对油墨膜实施加热或红外线照射来进行(参照后述的加热工序或固化工序b)。

光固化性的油墨的特别优选的形式为满足特定粒子包含自由基聚合性单体及特定聚合物具有自由基聚合性基团中的至少一者(更优选两者)的形式。

由此，通过光的照射固化的图像的固化性更加提高，因此图像的耐刮擦性更加提高。

在特定粒子包含光聚合性单体作为聚合性单体的情况下，特定粒子优选进一步包含后述的光聚合引发剂。

另外，在特定粒子包含热聚合性单体作为聚合性单体的情况下，特定粒子可以进一步包含后述的光热转换剂及热固化促进剂中的至少一者。

从提高膜的固化敏感性及膜的硬度的观点出发，特定粒子中所含的聚合性单体的含量(在包含两种以上的情况下为合计量)相对于特定粒子的固体成分总量优选为1质量％～80质量％，更优选为5质量％～70质量％，进一步优选为10质量％～50质量％。

在本说明书中，特定粒子的固体成分总量在特定粒子不包含溶剂的情况下，是指特定粒子的总量，在特定粒子包含溶剂的情况下，是指从特定粒子中除去溶剂后的总量。

作为聚合性单体的分子量，优选为100～4000，进一步优选为100～2000，进一步优选为100～1000，进一步优选为100～900，进一步优选为100～800，特别优选为150～750。

-光聚合性单体-

作为光聚合性单体，可列举自由基聚合性单体及阳离子聚合性单体，优选自由基聚合性单体。

自由基聚合性单体在分子结构中具有自由基聚合性基团。

自由基聚合性单体的自由基聚合性基团的优选的形式与前述的特定聚合物可具有的自由基聚合性基团的优选的形式相同。

作为自由基聚合性单体的例子，可列举：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、n-乙烯基杂环化合物、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、及不饱和氨酯。

自由基聚合性单体优选为具有烯键式不饱和基团的化合物。

在特定粒子包含自由基聚合性单体的情况下，特定粒子可以仅包含一种自由基聚合性单体，也可以包含两种以上。

作为丙烯酸酯化合物，可列举：2-羟基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、卡必醇丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(pea)、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、齐聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(iboa)、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、异戊基苯乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙烯醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、内酯改性丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸酰胺、取代丙烯酸酰胺(例如，n-羟甲基丙烯酸酰胺、及双丙酮丙烯酸酰胺)等单官能的丙烯酸酯化合物；

聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、1、3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(ndda)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(ddda)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3mpdda)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚a环氧乙烷(eo)加成物二丙烯酸酯、双酚a环氧丙烷(po)加成物二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、羟基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯等二官能的丙烯酸酯化合物；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三乙二醇-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三官能以上的丙烯酸酯化合物等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举：甲基丙烯酸甲酯、正丁基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯等单官能的甲基丙烯酸酯化合物；

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等二官能的甲基丙烯酸酯化合物等。

作为苯乙烯化合物，可列举：苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基-β-甲基苯乙烯等。

作为乙烯基萘化合物，可列举：1-乙烯基萘、甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等。

作为n-乙烯基杂环化合物，可列举：n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基乙基乙酰胺、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基吩噻嗪、n-乙烯基乙酰苯胺、n-乙烯基乙基乙酰胺、n-乙烯基琥珀酰亚胺、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基咪唑等。

作为其它自由基聚合性单体，可列举：烯丙基缩水甘油醚、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、n-乙烯基甲酰胺等n-乙烯基酰胺。

在这些自由基聚合性单体中，作为二官能以下的自由基聚合性单体，优选选自下述单体中的至少一种：1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(ndda)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(ddda)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3mpdda)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、及聚丙二醇二丙烯酸酯。

另外，作为三官能以上的自由基聚合性单体，优选选自下述单体中的至少一种：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

特定粒子可以包含二官能以下的自由基聚合性单体和三官能以上的自由基聚合性单体的组合。在该情况下，二官能以下的自由基聚合性单体有助于图像与基材的密合性，三官能以上的自由基聚合性单体有助于图像的硬度提高。

作为二官能以下的自由基聚合性单体与三官能以上的自由基聚合性单体的组合，可列举：二官能的丙烯酸酯化合物与三官能的丙烯酸酯化合物的组合、二官能的丙烯酸酯化合物与五官能的丙烯酸酯化合物的组合、单官能的丙烯酸酯化合物与四官能的丙烯酸酯化合物的组合等。

从进一步提高图像与基材的密合性的观点出发，特定粒子中所能包含的自由基聚合性单体中的至少一种优选为具有环状结构的自由基聚合性单体(以下，也称为“环状自由基聚合性单体”)。

作为环状自由基聚合性单体，可列举：环己基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊基酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三乙二醇-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。

另外，也可列举以下说明的二官能以上的环状自由基聚合性单体。

从进一步提高图像与基材的密合性的观点出发，特定粒子中所能包含的自由基聚合性单体中的至少一种优选为一分子中包含一个以上的环状结构和两个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(以下，也称为“二官能以上的环状自由基聚合性单体”)。

作为二官能以上的环状自由基聚合性单体，可列举：

三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、

双酚a环氧乙烷(eo)加成物二(甲基)丙烯酸酯、

双酚a环氧丙烷(po)加成物二(甲基)丙烯酸酯、

乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、

烷氧基化二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、

烷氧基化环己酮二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、

环己酮二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。

在特定粒子包含自由基聚合性单体的情况下，该自由基聚合性单体整体中二官能以上的环状自由基聚合性单体所占的比例优选为10质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％，特别优选为40质量％～100质量％。

除上述例举的自由基聚合性单体之外，也可使用山下晋三编著的“交联剂手册”(1981年大成社)；加藤清视编著的“uv·eb固化手册(原料篇)”(1985年，高分子刊行会)；radtech研究会编著的“uv·eb固化技术的应用与市场”79页(1989年，cmc)；泷山荣一郎著的“聚酯树脂手册”(1988年，日刊工业新闻社)等中所记载的市售品、以及同行业公知的自由基聚合性及交联性单体。

作为阳离子聚合性单体的例子，可列举：环氧化合物、乙烯醚化合物、及氧杂环丁烷化合物。

作为阳离子聚合性单体，优选具有至少一个烯烃、硫醚、乙缩醛、氧硫杂环己烷、硫杂环丁烷、氮丙啶、n杂环、o杂环、s杂环、p杂环、醛、内酰胺、或环状酯基的化合物。

作为阳离子聚合性单体，可以使用j.v.crivello等人的“advancesinpolymerscience”,62,pages1to47(1984)、lee等人的“handbookofepoxyresins”,mcgrawhillbookcompany,newyork(1967)、及p.f.bruins等人的“epoxyresintechnology”,(1968)中记载的化合物。

另外，作为光聚合性单体，已知有日本特开平7-159983号公报、日本特公平7-31399号公报、日本特开平8-224982号公报、日本特开平10-863号公报、日本特开平9-134011号公报、日本特表2004-514014号公报等各公报中记载的光聚合性组合物中所使用的光固化性的聚合性单体，这些也能够应用为特定粒子中所能包含的聚合性单体。

作为光聚合性单体，可以使用市场上销售的市售品。

作为光聚合性单体的市售品的例子，可列举：ah-600(二官能)、at-600(二官能)、ua-306h(六官能)、ua-306t(六官能)、ua-306i(六官能)、ua-510h(10官能)、uf-8001g(二官能)、daua-167(二官能)、lightacrylatenpa(二官能)、lightacrylate3eg-a(二官能)(以上为共荣社化学(株)制造)、sr339a(pea、单官能)、sr506(iboa、单官能)、cd262(二官能)、sr238(hdda、二官能)、sr341(3mpdda、二官能)、sr508(二官能)、sr306h(二官能)、cd560(二官能)、sr833s(二官能)、sr444(三官能)、sr454(三官能)、sr492(三官能)、sr499(三官能)、cd501(三官能)、sr502(三官能)、sr9020(三官能)、cd9021(三官能)、sr9035(三官能)、sr494(四官能)、sr399e(五官能)(以上为sartomer公司制造)、a-nod-n(ndda、二官能)、a-dod-n(ddda、二官能)、a-200(二官能)、apg-400(二官能)、a-bpe-10(二官能)、a-bpe-20(二官能)、a-9300(三官能)、a-9300-1cl(三官能)、a-tmpt(三官能)、a-tmm-3l(三官能)、a-tmmt(四官能)、ad-tmp(四官能)(以上为新中村化学工业(株)制造)、uv-7510b(三官能)(日本合成化学(株))、kayaraddpca-30(六官能)、kayaraddpea-12(六官能)(以上为日本化药(株)制造)等。

此外，作为聚合性单体，可优选使用npgpoda(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯)、sr531、sr285、sr256(以上为sartomer公司制造)、a-dhp(二季戊四醇六丙烯酸酯，新中村化学工业(株))、aronix(注册商标)m-156(东亚合成(株))、v-cap(basf公司)、viscoat#192(大阪有机化学工业(株))等市售品。

在这些市售品中，优选特别是作为具有环状结构的光聚合性单体的sr506、sr833s、a-9300、或a-9300-cl，特别优选sr833s。

-热聚合性单体-

热聚合性单体能够选自可通过加热或者红外线照射进行聚合的聚合性单体的组。作为热聚合性单体，可列举例如：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氮丙啶化合物、氮杂环丁烷化合物、酮化合物、醛化合物、嵌段异氰酸酯化合物等。

作为环氧化合物，可列举：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3-(双(缩水甘油基氧基甲基)甲氧基)-1,2-丙烷二醇、柠檬烯氧化物、2-联苯基缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、来自环氧氯丙烷-双酚s的环氧化物、环氧化苯乙烯、来自环氧氯丙烷-双酚f的环氧化物、来自环氧氯丙烷-双酚a的环氧化物、环氧化酚醛清漆、脂环式二环氧化物等二官能以下的环氧化合物；

多元酸的聚缩水甘油基酯、多元醇的聚缩水甘油醚、聚氧化烯二醇的聚缩水甘油醚、芳香族多元醇的聚缩水甘油基酯、氨酯聚环氧化合物、聚环氧基聚丁二烯等三官能以上的环氧化合物等。

作为环氧化合物的市售品，可列举epiclon(注册商标)840(dic公司)。

作为氧杂环丁烷化合物，可列举：3-乙基-3-羟基甲基-1-氧杂环丁烷、1,4双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3-二甲基-2-(对甲氧基苯基)-氧杂环丁烷等。

作为嵌段异氰酸酯化合物，可列举异氰酸酯化合物用嵌段化剂(含活性氢化合物)灭活而成的化合物。

作为异氰酸酯化合物，优选例如：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、三甲基己烯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、takenate(注册商标；三井化学公司)、多耐德(注册商标；旭化成公司)、bayhydur(注册商标；拜耳ag公司)等市售的异氰酸酯、或它们组合而成的二官能以上的异氰酸酯。

作为嵌段化剂，可列举：内酰胺[例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等]、肟[例如乙酰肟、甲基乙基酮肟(mek肟)、甲基异丁基酮肟(mibk肟)、环己酮肟等]、胺[例如脂肪族胺(二甲基胺、二异丙基胺、二正丙基胺、二异丁基胺等)、脂环式胺(甲基己基胺、二环己基胺等)、芳香族胺(苯胺、二苯基胺等)]、脂肪族醇[例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等]、苯酚及烷基苯酚[例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、二异丙基苯酚、二叔丁基苯酚等]、咪唑[例如咪唑、2-甲基咪唑等]、吡唑[例如吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等]、亚胺[例如乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等]、活性亚甲基[例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等]、日本特开2002-309217号公报及日本特开2008-239890号公报中记载的嵌段化剂、以及这些中的两种以上的混合物。其中，作为嵌段化剂，优选肟、内酰胺、吡唑、活性亚甲基、或胺。

作为嵌段异氰酸酯化合物，可以使用上市的市售品，例如，优选使用trixene(注册商标)bi7982、bi7641、bi7642、bi7950、bi7960、bi7991等(baxendenchemicalsltd)、bayhydur(注册商标；bayerag公司)。另外，也优选使用国际公开第2015/158654号的0064段中记载的化合物组。

包含上述的特定聚合物及上述的聚合性单体的特定粒子例如能够通过使混合包含特定聚合物及聚合性单体的油相成分和水相成分而成的混合物乳化来制造。

(自由基聚合引发剂)

特定粒子可以包含自由基聚合引发剂中的至少一种。

在本说明书中，自由基聚合引发剂是指吸收光而生成自由基的化合物。

其中，本说明书中所说的自由基聚合引发剂的概念中不包含吸收光而生成自由基且相当于前述的光产酸剂的化合物。

在本公开的油墨中，在满足特定粒子包含自由基聚合性单体、及特定聚合物具有自由基聚合性基团中的至少一者的情况下，优选特定粒子包含自由基聚合引发剂中的至少一种。由此，所形成的图像的硬度及耐刮擦性更加提高。

详细而言，在满足特定粒子包含自由基聚合性单体、及特定聚合物具有自由基聚合性基团中的至少一者且特定粒子包含自由基聚合引发剂的情况下，一个特定粒子便会具有自由基聚合性基团(详细而言，为自由基聚合性单体中的自由基聚合性基团和/或特定聚合物中的自由基聚合性基团)和自由基聚合引发剂两者。因此，由于自由基聚合性基团与自由基聚合引发剂的距离变近，所以与使用现有的光固化性组合物的情况相比，膜的固化敏感性(以下，也简称为“敏感性”。)提高。因此，所形成的图像的硬度及耐刮擦性更加提高。

另外，在特定粒子包含自由基聚合引发剂的情况下，可使用以往因虽为高敏感度但对水的分散性低或溶解性低而难以使用的自由基聚合引发剂(例如，对水的溶解度在25℃下为1.0质量％以下的自由基聚合引发剂)。由此，所使用的自由基聚合引发剂的选择范围扩大，进而所使用的光源的选择范围也扩大。因此，固化敏感性能够较以往提高。

作为上述的因虽为高敏感度但对水的分散性低或溶解性低而难以使用的自由基聚合引发剂，具体而言，可列举后述的羰基化合物及酰基氧化膦化合物，优选酰基氧化膦化合物。

如此一来，本公开的油墨通过使特定粒子包含对水的溶解性低的物质，能够使水系的组合物即本公开的油墨中含有该物质。这也是本公开的油墨的优点之一。

另外，与现有的光固化性组合物相比，特定粒子包含自由基聚合引发剂的形式的油墨的保存稳定性也优异。可以认为，其原因是由于自由基聚合引发剂包含在特定粒子中，因而自由基聚合引发剂的凝聚或沉降受到抑制。

作为自由基聚合引发剂，例如，可适当参照国际公开第2016/052053号的0091～0094段的记载。

作为自由基聚合引发剂，更优选(a)芳香族酮等羰基化合物或(b)酰基氧化膦化合物，具体而言，可列举：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，basf公司制造的irgacure(注册商标)819)、2-(二甲基胺)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如，basf公司制造的irgacure(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如，basf公司制造的irgacure(注册商标)907)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，basf公司制造的irgacure(注册商标)184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，darocur(注册商标)tpo，lucirin(注册商标)tpo(均由basf公司制造))等。

其中，从提高敏感性的观点及对于led光的适应性的观点等出发，作为内含光聚合引发剂，优选(b)酰基氧化膦化合物，更优选单酰基氧化膦化合物(特别优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、或双酰基氧化膦化合物(特别优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。

作为led光的波长，优选355nm、365nm、385nm、395nm、或405nm。

包含自由基聚合引发剂的特定粒子例如能够通过使包含特定聚合物、光产酸剂、特定增敏剂、自由基聚合性单体及光聚合引发剂的油相成分与水相成分混合而成的混合物乳化来制造。

自由基聚合引发剂的含量相对于特定粒子的固体成分总量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～6质量％。

(光热转换剂)

在特定粒子包含热聚合性单体作为聚合性单体的情况下，特定粒子可以包含光热转换剂中的至少一种。

光热转换剂为吸收红外线等而发热、并使热聚合性单体聚合固化的化合物。作为光热转换剂，可使用公知的化合物。

作为光热转换剂，优选红外线吸收剂。作为红外线吸收剂，可列举例如：聚甲基吲哚鎓、吲哚菁绿、聚次甲基色素、克酮酸色素、花青色素、份菁色素、方酸色素、硫属吡喃亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)色素、金属硫醇盐络合物色素、双(硫属吡喃)聚次甲基色素、氧基吲哚嗪(oxyindolizine)色素、双氨基烯丙基聚次甲基色素、吲哚嗪色素、吡喃鎓色素、醌式色素、醌色素、酞菁色素、萘酞菁色素、偶氮色素、甲亚胺色素、碳黑等。

(热固化促进剂)

在特定粒子包含热聚合性单体作为聚合性单体的情况下，特定粒子可以包含热固化促进剂中的至少一种。

热固化促进剂为催化促进热聚合性单体的热固化反应的化合物。

作为热固化促进剂，可使用公知的化合物。作为热固化促进剂，优选酸或者碱、或通过加热产生酸或者碱的化合物，可列举例如：羧酸、磺酸、磷酸、脂肪族醇、苯酚、脂肪族胺、芳香族胺、咪唑(例如，苯基咪唑、2-甲基咪唑)、吡唑等。

在本公开的油墨中，特定粒子的固体成分总量相对于油墨的固体成分总量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。

由此，喷吐稳定性更加提高，且图像与基材的密合性更加提高。

在本公开的油墨中，特定粒子的固体成分总量相对于油墨的总量优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。

若特定粒子的固体成分总量相对于油墨的总量为1质量％以上，则图像与基材的密合性更加提高。

另外，若特定粒子的固体成分总量相对于油墨的总量为50质量％以下，则油墨的分散稳定性更加提高。

特定粒子的体积平均分散粒径没有特别限制，从分散稳定性的观点出发，优选为0.01μm～10μm，更优选为0.01μm～5μm，进一步优选为0.05μm～1μm，进一步优选为0.05μm～0.5μm，进一步优选为0.05μm～0.3μm。

在本说明书中，“体积平均分散粒径”是指利用光散射法测得的值。利用光散射法的特定粒子的体积平均分散粒径的测定例如使用la-960((株)堀场制作所)来进行。

<水>

本公开的油墨含有水。

水为对特定粒子(分散相)的分散介质。

本公开的油墨中的水的含量没有特别限制，相对于油墨的总量，水的含量优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为30质量％～90质量％，特别优选为50质量％～90质量％。

<色料>

本公开的油墨可以为含有至少一种色料的油墨(所谓的“着色油墨”)，也可以为不含有色料的油墨(所谓的“透明油墨”)。

在油墨含有色料的情况下，色料优选含于特定粒子的外部(即，特定粒子不包含色料)。

作为色料，没有特别限制，可从颜料、水溶性染料、分散染料等公知的色料中任意选择使用。其中，从耐候性优异、色彩再现性丰富方面出发，更优选包含颜料。

作为颜料，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如，可列举公知的有机颜料及无机颜料等，另外，也可列举：用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质分散在水、液状化合物或不溶性树脂等中而成的物质、及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行处理而成的物质等)。

作为有机颜料及无机颜料，可列举例如：黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。

在使用颜料作为色料的情况下，可以根据需要使用颜料分散剂。

另外，在使用颜料作为色料的情况下，作为颜料，可以使用颜料粒子表面具有亲水性基团的自分散颜料。

关于色料及颜料分散剂，可适当参照日本特开2014-040529号公报的0180～0200段、国际公开第2016/052053号的0122～0129段。

在本公开的油墨含有色料的情况下，相对于油墨总量，色料的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，特别优选为0.5质量％～5质量％。

<其它成分>

本公开的油墨可以根据需要含有除上述说明的成分以外的其它成分。

其它成分可以包含在特定粒子中，也可以不包含在特定粒子中。

(有机溶剂)

本公开的油墨可以含有有机溶剂。

若本公开的油墨含有有机溶剂，则图像与基材的密合性能够更加提高。

在本公开的油墨含有有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量相对于油墨的总量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。

有机溶剂的具体例如下所述。

·醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等)

·多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫基二甘醇、2-甲基丙烷二醇等)

·多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)

·胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、吗啉、n-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基丙烯二胺等)

·酰胺类(例如，甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等)

·杂环类(例如，2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)

·亚砜类(例如，二甲基亚砜等)

·砜类(例如，环丁砜等)

·其它(尿素、乙腈、丙酮等)

作为可以包含在特定粒子中也可以不包含在特定粒子中的成分，本公开的油墨可以含有表面活性剂、阻聚剂、紫外线吸收剂等。

另外，从图像的硬度、图像与基材的密合性、及油墨的喷吐稳定性的观点出发，本公开的油墨可以根据需要在特定粒子的外部含有聚合性单体、光聚合引发剂、树脂等。

关于这些成分，例如，可参照国际公开第2016/052053号的0134～0157段。

<油墨的优选的物性>

本公开的油墨在将油墨设为25℃～50℃的情况下，粘度优选为3mpa·s～15mpa·s，更优选为3mpa·s～13mpa·s。特别是本公开的油墨在将油墨设为25℃的情况下的粘度优选为50mpa·s以下。若油墨的粘度为上述范围，则能够实现更高的喷吐稳定性。

此外，油墨的粘度为使用粘度计测定的值。

作为粘度计，例如，可使用viscometertv-22(东机产业(株))。

在本公开的油墨为光固化性的油墨或热固化性的油墨的情况下，作为特别优选的方式，可列举以下方式1～4。

<方式1>

方式1为光固化性的油墨而特定粒子包含光聚合性单体(优选为自由基聚合性单体。下同。)、特定聚合物为链状聚合物的方式。

在方式1中，链状聚合物的mw优选为5000以上。关于链状聚合物的mw的更优选的范围，可参照前述的特定聚合物的分子量的优选的范围。

在方式1中，光聚合性单体的分子量优选为100～4000。关于光聚合性单体的分子量的更优选的范围，可参照前述的聚合性单体的分子量的更优选的范围。

<方式2>

方式2为光固化性的油墨而特定粒子包含光聚合性单体(优选为自由基聚合性单体。下同。)、特定聚合物为交联聚合物的方式。

作为方式2，特定粒子优选为微胶囊，该微胶囊包含由具有三维交联结构的交联聚合物构成的壳、和包含光聚合性单体的核。

在方式2中，光聚合性单体的分子量优选为100～4000。关于光聚合性单体的分子量的更优选的范围，可参照前述的聚合性单体的分子量的更优选的范围。

<方式3>

方式3为热固化性的油墨而特定粒子包含热聚合性单体、特定聚合物为链状聚合物的方式。

在方式3中，链状聚合物的mw优选为5000以上。关于链状聚合物的mw的更优选范围，可参照前述的特定聚合物的分子量的优选范围。

在方式3中，热聚合性单体的分子量优选为100～4000。关于热聚合性单体的分子量的更优选的范围，可参照前述的聚合性单体的分子量的更优选的范围。

<方式4>

方式4为热固化性的油墨而特定粒子包含热聚合性单体、特定聚合物为交联聚合物的方式。

作为方式4，特定粒子优选为微胶囊，该微胶囊包含由具有三维交联结构的交联聚合物构成的壳、和包含热聚合性单体的核。

在方式4中，热聚合性单体的分子量优选为100～4000。关于热聚合性单体的分子量的更优选的范围，可参照前述的聚合性单体的分子量的更优选的范围。

〔油墨的制造方法之一例(制法a)〕

制造本公开的油墨的方法没有特别限制，可列举以下之一例(制法a)。

制法a具有如下工序：将包含有机溶剂、具有酸基的聚合物(原料聚合物)、光产酸剂、及特定增敏剂的油相成分和包含水及中和剂的水相成分混合并使其乳化，由此形成特定粒子。

在形成特定粒子的工序中，通过混合上述油相成分和水相成分并使所得到的混合物乳化而形成特定粒子。所形成的特定粒子在所制造的油墨中作为分散相发挥功能。

详细而言，在形成特定粒子的工序中，原料聚合物的酸基的一部分经中和而生成阴离子基团，由此形成具有阴离子基团的聚合物(即，特定聚合物)，且形成包含所形成的特定聚合物、光产酸剂和特定增敏剂的特定粒子。

水相成分中的水作为所制造的油墨中的分散介质发挥功能。

作为油相成分中所含的有机溶剂，可列举例如：乙酸乙酯、甲乙酮等。

有机溶剂优选在特定粒子的形成过程中、另外在特定粒子形成后被除去其至少一部分。

除上述各成分以外，油相成分还能够包含例如增敏助剂、聚合性单体、自由基聚合引发剂、聚合性基团导入用化合物(优选为具有聚合性基团及活性氢基的化合物)、导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物等。

在利用制法a制造光固化性的油墨的情况下，使油相成分中包含例如：

自由基聚合引发剂、

选自由自由基聚合性单体、具有自由基聚合性基团的原料单体、及具有自由基聚合性基团的特定单体组成的组中的至少一种。

在利用制法a制造热固化性的油墨的情况下，使油相成分中包含例如热聚合性单体。

水相成分除了包含水及中和剂之外，没有特别限制。

中和剂的优选的形式如前所述。

水相成分也可以包含除水及中和剂以外的成分。

制法a中的从油相成分及水相成分中除去有机溶剂及水后的总量对应于所制造的油墨中的特定粒子的固体成分总量。

关于制法a中所能使用的各成分的用量的优选的范围，可参照已述的“油墨”一项。参照时，已述的“油墨”一项中的“含量”及“特定粒子的固体成分总量”分别替换为“用量”及“从油相成分及水相成分中除去有机溶剂及水后的总量”。

在形成特定粒子的工序中，油相成分与水相成分的混合方法没有特别限定，例如，可列举通过搅拌进行的混合。

在形成特定粒子的工序中，乳化的方法没有特别限定，例如，可列举利用均质机等乳化装置(例如，分散机等)进行的乳化。

乳化时的分散机的转速例如为5000rpm～20000rpm，优选为10000rpm～15000rpm。

乳化时的旋转时间例如为1分钟～120分钟，优选为3分钟～60分钟，更优选为3分钟～30分钟，进一步优选为5分钟～15分钟。

形成特定粒子的工序中的乳化可以在加热下进行。

通过在加热下进行乳化，能够更高效地形成特定粒子。

另外，通过在加热下进行乳化，容易从混合物中除去油相成分中的有机溶剂的至少一部分。

作为在加热下进行乳化的情况下的加热温度，优选35℃～70℃，更优选40℃～60℃。

另外，形成特定粒子的工序可以包括使混合物(例如在低于35℃的温度下)乳化的乳化工序、和对通过乳化工序得到的乳化物(例如在35℃以上的温度下)进行加热的加热工序。

在形成特定粒子的工序包括乳化工序和加热工序的形式中，特别是在加热工序中，能够更高效地形成特定粒子。

另外，在形成特定粒子的工序包括乳化工序和加热工序的形式中，特别是在加热工序中，容易从混合物中除去油相成分中的有机溶剂的至少一部分。

作为加热工序中的加热温度，优选35℃～70℃，更优选40℃～60℃。

作为加热工序中的加热时间，优选6小时～50小时，更优选12小时～40小时，进一步优选15小时～35小时。

另外，制法a还可以根据需要具有除形成特定粒子工序以外的其它工序。

作为其它工序，可列举在形成特定粒子工序之后添加其它成分(颜料等)的工序。

关于所添加的其它成分(颜料等)，如作为油墨中所能含有的其它成分已进行过的说明。

〔油墨的制造方法的另一例(制法b)〕

作为制造含有包含交联聚合物的特定粒子的形式的油墨的方法，也优选以下所示的制法b。

除将油相成分进行如下变更之外，制法b与制法a相同，优选的形式也相同。

制法b中的油相成分包含有机溶剂、三官能以上的异氰酸酯化合物、导入有酸基的异氰酸酯化合物和/或酸基导入用化合物、光产酸剂、及特定增敏剂。

在利用制法b制造光固化性的油墨的情况下，使油相成分中包含例如：

自由基聚合引发剂、和

选自由自由基聚合性单体、自由基聚合性基团导入用化合物、及导入有自由基聚合性基团的异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。

在利用制法b制造热固化性的油墨的情况下，使油相成分中进一步包含例如热聚合性单体。

可以认为，在制法b的形成特定粒子的工序中，混合油相成分与水相成分并使所得到的混合物乳化，由此会发生以下全部的反应。

·由三官能以上的异氰酸酯化合物、导入有酸基的异氰酸酯化合物和/或酸基导入用化合物及水的反应引起的、具有三维交联结构且具有酸基的交联聚合物(即，微胶囊的壳)的形成反应。

·导入有酸基的异氰酸酯化合物、酸基导入用化合物、或具有三维交联结构且具有酸基的交联聚合物中的酸基的中和反应(即，阴离子基团的生成反应)。

·包含壳和核的微胶囊的形成反应，所述壳包含具有三维交联结构且具有酸基的交联聚合物或具有三维交联结构且具有阴离子基团的交联聚合物，所述核包含光产酸剂及特定增敏剂。

在制法b的形成特定粒子的工序中，以上的反应可以按照任意顺序发生，总而言之，作为特定粒子，形成包含壳和核的微胶囊，所述壳包含具有三维交联结构且具有阴离子基团的交联聚合物，所述核包含光产酸剂及特定增敏剂。

制法b中的油相成分可以包含用于分散微胶囊的分散剂。在该情况下，在制法b的形成特定粒子的工序中，作为特定粒子，形成由分散剂包覆的微胶囊(即，分散剂和微胶囊的复合体)。

〔图像形成方法〕

使用上述的本公开的油墨的图像形成方法的优选的形式(以下，也称为“图像形成方法x”)如下。

图像形成方法x包括：

通过利用喷墨法在基材上赋予本公开的油墨来形成油墨膜的工序(以下，也称为“赋予工序”)；

对所形成的油墨膜照射光的工序(以下，也称为“光照射工序”)；和

加热经照射光的油墨膜使其干燥而得到图像的工序(以下，也称为“加热干燥工序”)。

图像形成方法x还可以根据需要具有其它工序。

根据图像形成方法x，可形成清晰度优异的图像。

另外，根据图像形成方法x，可确保油墨的优异的喷吐稳定性。

(赋予工序)

赋予工序为通过利用喷墨法在基材上赋予本公开的油墨来形成油墨膜的工序。

作为基材，没有特别限制，例如，可适当选择作为支撑体及记录介质所提供的公知的基材来使用。

作为基材，可列举例如：纸、层压有塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如，铝、铅、铜等金属板)、塑料薄膜(例如，聚氯乙烯(pvc：polyvinylchloride)树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯(pet：polyethyleneterephthalate)、聚乙烯(pe：polyethylene)、聚苯乙烯(ps：polystyrene)、聚丙烯(pp：polypropylene)、聚碳酸酯(pc：polycarbonate)、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂等薄膜)、层压或蒸镀有上述金属的纸、层压或蒸镀有上述金属的塑料薄膜等。

另外，作为基材，也可列举纺织物基材。

作为纺织物基材的原材料，可列举例如：棉、丝绸、麻、羊毛等天然纤维；粘胶人造丝、莱赛尔等化学纤维；聚酯、聚酰胺、丙烯酸等合成纤维；作为选自由天然纤维、化学纤维、及合成纤维组成的组中的至少两种的混合物等。作为纺织物基材，也可以使用国际公开第2015/158592号的0039～0042段中记载的纺织物基材。

作为基材，优选聚氯乙烯(pvc)基材、聚苯乙烯(ps)基材、聚碳酸酯(pc)基材、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)基材、聚丙烯(pp)基材、丙烯酸树脂基材等塑料基材。

利用喷墨法的油墨的赋予可使用公知的喷墨记录装置进行。

作为喷墨记录装置，没有特别限制，可任意选择可以实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置来使用。

作为喷墨记录装置，可列举例如包含油墨供给系统、温度传感器、加热机构的装置。

油墨供给系统例如由包含本公开的油墨的原始箱、供给管路、紧靠喷墨头的油墨供给箱、过滤器、压电型喷墨头构成。可对压电型喷墨头进行驱动，以使其能够以优选为320dpi(dotperinch)×320dpi～4000dpi×4000dpi、更优选为400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选为720dpi×720dpi的分辨率，喷吐优选为1pl～100pl、更优选为8pl～30pl的多尺寸点。此外，dpi表示每2.54cm(1inch)的点数。

(光照射工序)

光照射工序为对所形成的油墨膜照射光的工序。

由此，如上所述，由于光产酸剂及特定增敏剂的作用，油墨膜有效地增粘。在后述的加热干燥工序中加热干燥增粘后的油墨膜，由此形成清晰度优异的图像。

在光照射工序中，从有效地使前述的特定增敏剂进行电子激发的观点出发，对油墨膜照射的光的峰值波长优选为380nm～400nm，特别优选为385nm或395nm。

在光照射工序中，从有效地使油墨膜增粘的观点出发，优选对油墨膜照射由led(lightemittingdiode)光源照射的紫外线(uv光)。

在光照射工序中，对油墨膜照射的光的能量优选为10mj/cm²～300mj/cm²，更优选为15mj/cm²～200mj/cm²，进一步优选为20mj/cm²～100mj/cm²。

(加热干燥工序)

加热干燥工序为加热在前述的光照射工序中照射光后的油墨膜使其干燥而得到图像的工序。

在本公开的图像形成方法中，在使用前述的热固化性的油墨作为本公开的油墨的情况下，可以利用加热干燥工序中的加热进行油墨膜的固化(即，由热聚合性单体进行的热聚合)。换而言之，在使用前述的热固化性的油墨作为本公开的油墨的情况下，加热干燥工序可以兼作后述的固化工序b。

作为加热干燥工序中的加热的形式，可列举通过加热机构加热基材上所赋予的油墨的形式。

作为用于加热干燥的加热机构，不受特别限定，可列举例如：加热鼓、热风、红外线灯、红外线led、红外线加热器、热烤箱、加热板、红外线激光、红外线烘干器等。

加热干燥中的加热温度优选40℃以上，更优选40℃～200℃，进一步优选45℃～100℃，进一步优选50℃～80℃，进一步优选55℃～70℃。

加热温度是指基材上的油墨的温度，可用使用红外热成像装置h2640(日本avionics株式会社制造)的温度测量仪进行测定。

加热时间可考虑到加热温度、油墨的组成及印刷速度等适当设定。加热时间优选5秒钟以上，更优选5秒钟～5分钟，更优选10秒钟～1分钟，进一步优选20秒钟～1分钟。

(固化工序)

在图像形成方法x中，在使用固化性(光固化性或热固化性)的油墨的情况下，图像形成方法x可以具有使加热干燥工序中得到的图像固化的固化工序。

通过该固化工序，在油墨膜中，进行由聚合性单体和/或聚合物的聚合性基团发生的聚合反应(即，交联反应)。

因而，在图像形成方法x具有固化工序的情况下，可更加提高图像的硬度及耐刮擦性。

在图像形成方法x中，在使用光固化性的油墨的情况下，作为固化工序，能够设置通过对加热干燥工序中得到的图像照射光而使图像光固化的固化工序(以下，称为“固化工序a”)。

在图像形成方法x中，在使用热固化性的油墨的情况下，作为固化工序，能够设置通过对加热干燥工序中得到的图像实施加热或红外线照射来使图像热固化的固化工序(以下，称为“固化工序b”)。

其中，在使用热固化性的油墨的情况下，可以不设置该固化工序b，而通过前述的加热干燥工序进行热固化。

即，在图像形成方法x中，在使用热固化性的油墨的情况下，可以另行设置进行油墨膜的加热干燥的加热干燥工序和进行图像的热固化的固化工序b，也可以设置将油墨膜的加热干燥及热固化合二为一的加热干燥工序。

-固化工序a-

固化工序a是通过对加热干燥工序中得到的图像照射光而使图像光固化的工序。

在固化工序a中，通过对图像照射光，图像中的特定粒子的光交联反应(即，光聚合反应)进行，由此图像的强度提高。

作为可在固化工序a中使用的光，可列举：紫外线(uv光)、可见光线、电子束等，其中，优选uv光。

作为可在固化工序a中使用的光的峰值波长，优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为220nm～385nm。

另外，也优选为200nm～310nm，也优选为200nm～280nm。

在固化工序a中，作为图像上所照射的光的能量，优选为100mj/cm²～4000mj/cm²，更优选为200mj/cm²～3000mj/cm²，进一步优选为300mj/cm²～2500mj/cm²。

固化工序a中的照射光时的曝光面照度例如为10mw/cm²～2000mw/cm²，优选为20mw/cm²～1000mw/cm²。

作为固化工序a中的用于产生光的光源，广泛公知有汞灯、金属卤化物灯、uv荧光灯、气体激光器、固体激光器等。

另外，上述所示例的光源向半导体紫外线发光器件的替换在工业方面及环境方面都非常有用。

在半导体紫外线发光器件中，led(lightemittingdiode)及ld(laserdiode)体积小、寿命长、效率高、及成本低，作为光源受到期待。

作为光源，优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、led、或蓝紫色激光器。

其中，在并用增敏剂和光聚合引发剂的情况下，更优选可进行波长365nm、405nm或者436nm的光照射的超高压汞灯、可进行波长365nm、405nm或者436nm的光照射的高压汞灯、或可进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或者405nm的光照射的led，最优选可进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或者405nm的光照射的led。

在固化工序a中，光对图像的照射时间例如为0.01秒钟～120秒钟，优选为0.1秒钟～90秒钟。

照射条件以及基本照射方法能够同样地应用日本特开昭60-132767号公报中所公开的照射条件及照射方法。

作为光的照射方式，具体而言，优选如下方式：在包含油墨的喷吐装置的头部单元的两侧设置光源，按照所谓的往返方式扫描头部单元及光源；或利用不伴随驱动的另外的光源进行光照射。

固化工序a的光照射优选在油墨膜加热干燥后隔一定时间(例如0.01秒钟～120秒钟，优选0.01秒钟～60秒钟)后进行。

-固化工序b-

固化工序b是通过对加热干燥工序中得到的图像实施加热或红外线照射而使油墨膜热固化的工序。

在固化工序b中，通过对图像实施加热或红外线照射，图像中的特定粒子的热交联反应(即，热聚合反应)进行，由此图像的强度提高。

固化工序b的优选的形式与加热工序的优选的形式相同。

[实施例]

以下，示出本公开的实施例，但本公开不限定于以下实施例。

以下，只要没有特别说明，则“份”表示质量份。

<原料聚合物的合成>

合成以下所示的聚合物p-1～p-3及聚合物p-a，作为原料聚合物(即，作为特定聚合物的原料的、具有酸基的聚合物)。

聚合物p-1～p-3及聚合物p-a均为链状聚合物。

详细而言，聚合物p-1～p-3为氨酯聚合物，聚合物p-a为丙烯酸聚合物。

这些聚合物p-1～p-3及聚合物p-a中的酸基(具体而言为羧基)的一部分在后述的混合油相成分和水相成分的阶段被中和，形成阴离子基团(具体而言为羧酸根合基)。通过该中和形成特定聚合物(即，具有作为阴离子基团的羧酸根合基的聚合物)。

(聚合物p-1的合成)

依照下述反应方案，合成具有酸基及光聚合性基团的聚合物p-1。

此外，聚合物p-1不仅用作粒子的原料，也用作对实施例307中的微胶囊的分散剂。

[化学式16]

在三颈烧瓶中加入二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(hmdi)(137.4g)、二羟甲基丙酸(dmpa)(25.48g)、三环癸烷二甲醇(化合物(2-5))(19.6g)、双酚a环氧二丙烯酸酯(化合物(a-21))(101.7g)、及乙酸乙酯(182.5g)，并加热至70℃。向其中添加neostannu-600(日东化成(株)制造，无机铋催化剂；以下，也称为“u-600”)0.36g，在70℃下搅拌5小时。

接着，向其中添加作为封端剂的异丙基醇(199g)和乙酸乙酯(444.7g)，并在70℃下搅拌3小时。搅拌3小时后，将反应液自然冷却至室温，接着用乙酸乙酯进行浓度调节，由此得到聚合物p-1的30质量％溶液(溶剂为乙酸乙酯)。

聚合物p-1的重均分子量(mw)为8000，酸值为0.65mmol/g。

(聚合物p-2的合成)

依照下述反应方案，合成具有酸基及光聚合性基团的聚合物p-2。

[化学式17]

在三颈烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)(116.4g)、二羟甲基丙酸(dmpa)(25.48g)、三环癸烷二甲醇(化合物(2-5))(24.1g)、双酚a环氧二丙烯酸酯(化合物(a-21))(101.7g)、及乙酸乙酯(161.4g)，并加热至70℃。向其中添加neostannu-600(日东化成(株)制造，无机铋催化剂；以下，也称为“u-600”)0.32g，在70℃下搅拌5小时。

接着，向其中添加作为封端剂的异丙基醇(184.3g)和乙酸乙酯(410.44g)，在70℃下搅拌3小时。搅拌3小时后，将反应液自然冷却至室温，接着用乙酸乙酯进行浓度调节，由此得到聚合物p-2的30质量％溶液(溶剂为乙酸乙酯)。

聚合物p-2的重均分子量(mw)为8000，酸值为0.65mmol/g。

(聚合物p-3的合成)

依照下述反应方案，合成具有酸基且不具有光聚合性基团的聚合物p-3。

[化学式18]

在三颈烧瓶中加入二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(hmdi)(137.4g)、二羟甲基丙酸(dmpa)(20.8g)、三环癸烷二甲醇(化合物(2-5))(60.8g)、及乙酸乙酯(219.1g)，并加热至70℃。向其中添加u-6000.43g，在70℃下搅拌5小时。

接着，向其中添加作为封端剂的异丙基醇(ipa)(165.2g)和乙酸乙酯(324.6g)，在70℃下搅拌3小时。搅拌3小时后，将反应液自然冷却至室温，接着用乙酸乙酯进行浓度调节，由此得到聚合物p-3的30质量％溶液(溶剂为乙酸乙酯)。

聚合物p-3的重均分子量(mw)为8000，酸值为0.65mmol/g。

(聚合物p-a的合成)

合成具有酸基且不具有光聚合性基团的下述聚合物p-a。

[化学式19]

在三颈烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇(93.0g)，并在10ml/min的氮气流下，在75℃下搅拌30分钟。用2小时向其中滴加甲基丙烯酸(8.7g)、甲基丙烯酸甲酯(30.0g)、甲基丙烯酸异冰片酯(111.3g)、v-601(和光纯药工业制造，二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸))(4.15g)、十二烷基硫醇(0.91g)及1-甲氧基-2-丙醇(57.7g)的混合液。滴加结束后，在75℃下再搅拌2小时。将所得到的反应液自然冷却至室温之后，注入水200ml/丙酮20ml的混合液。过滤出析出的粉状物，用烤箱在60℃下干燥6小时。向所得到的粉体中加入乙酸乙酯进行浓度调节，由此得到聚合物p-a(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯(＝5.8/20/74.2[质量比])共聚物)的30质量％溶液(溶剂为乙酸乙酯)。

聚合物p-a的重均分子量(mw)为20000，酸值为0.65mmol/g。

<增敏剂的准备>

准备以下增敏剂。

在此，

itx为式(s1)表示的化合物之一例(表1及表2中，标记为分类“s1”)，

tc为式(s2)表示的化合物之一例(表1及表2中，标记为分类“s2”)，

dba为式(s3)表示的化合物之一例(表1及表2中，标记为分类“s3”)。

[化学式20]

<光产酸剂的准备>

准备以下光产酸剂。

以下，

pag-2为式(g1)表示的化合物之一例(表1及表2中，标记为分类“g1”)，

pag-5、pag-7、pag-9、及pag-11为式(g2)表示的化合物之一例(表1及表2中，标记为分类“g2”)，

pag-13为除式(g1)表示的化合物及式(g2)表示的化合物以外的其它光产酸剂之一例(表1及表2中，标记为分类“其它”)。

另外，各化合物中的x^-的种类如表1～表5所示。

[化学式21]

<增敏助剂的准备>

准备部分实施例的粒子原料即以下增敏助剂。

在此，mnt为式(sa)表示的化合物之一例。

[化学式22]

〔实施例101〕(光固化性的油墨)

<水分散物的制备>

-油相成分的制备-

将下述成分混合并搅拌15分钟，由此得到固体成分36质量％的油相成分44g：

乙酸乙酯及乙醇的混合溶液(乙酸乙酯：乙醇(质量比)＝10：1)、

聚合物p-1(原料聚合物)的30质量％溶液(作为聚合物p-1的量为50份)、

sartomer公司制造的自由基聚合性单体sr833s(21份；以下，也称为“s833”)、

sartomer公司制造的自由基聚合性单体sr399e(18.5份；以下，也称为“s399”)、

basf公司制造的自由基聚合引发剂irgacure(注册商标)819(3份；以下，也称为“irg819”)、

作为增敏剂的itx(2.5份)和

作为光产酸剂的pag-13(5份)。

s833为具有环状结构的二官能的自由基聚合性单体，具体而言，其为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(分子量304)。

s399为不具有环状结构的五官能的自由基聚合性单体，具体而言，其为二季戊四醇五丙烯酸酯(分子量525)。

irg819为酰基氧化膦类自由基聚合引发剂，具体而言，其为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。

-水相成分的制备-

混合蒸馏水(45g)和作为中和剂的氢氧化钠并搅拌15分钟，由此制备水相成分。

调节作为中和剂的氢氧化钠的用量，以使特定聚合物(详细而言，通过聚合物p-1被中和而形成的特定聚合物)的中和度达到50％。

混合上述油相成分和上述水相成分，在25℃下使用均质机以18000rpm使所得到的混合物乳化10分钟，得到乳化物。将得到的乳化物添加到蒸馏水(25g)中，在室温下将得到的液体搅拌30分钟。然后，将该液体加热至50℃，并在50℃下搅拌6小时，由此从上述液体中蒸馏除去乙酸乙酯及乙醇。

将蒸馏除去乙酸乙酯及乙醇后的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成特定粒子。

接着，用蒸馏水稀释该包含特定粒子的液体，以使固体成分含量达到20质量％，由此得到特定粒子的水分散物。

作为原料聚合物的聚合物p-1在粒子的形成过程(详细而言为油相成分与水相成分混合之后的过程)中被中和。

特定粒子中包含有聚合物p-1被中和而形成的特定聚合物(具有作为阴离子基团的羧酸根合基的链状聚合物)。

作为原料聚合物的聚合物p-1及通过中和而形成的链状聚合物均为链状的氨酯聚合物。

<光固化性的油墨的制备>

混合下述组成的各成分，制作光固化性的油墨。

-光固化性的油墨的组成-

·上述水分散物…82份

·颜料分散液(pro-jetcyanaps1000(fujifilmimagingcolorants公司制造)，颜料浓度14质量％)…13份

·氟类表面活性剂(dupont公司制造，capstonefs-31，固体成分25质量％)…0.3份

·2-甲基丙烷二醇…4.7份

所得到的油墨中的、作为每1g特定粒子的阴离子基团的毫摩尔数的粒子中阴离子值a(mmol/g)、作为每1g特定粒子的光产酸剂的毫摩尔数的粒子中光产酸剂量g(mmol/g)、及从粒子中阴离子值a中减去粒子中光产酸剂量g后的值(即，“差〔a-g〕”)如表1所示。

<评价>

使用上述所得到的光固化性的油墨进行以下评价。

将结果示于表1。

(喷吐稳定性)

将制备后在室温下保存1天以内的上述光固化性的油墨从喷墨打印机(rolanddg公司制造，sp-300v)的喷头喷吐30分钟，接着停止喷吐。

自停止喷吐经过规定时间(详细而言，时间分别为5分钟、8分钟、及10分钟)之后，再次从上述喷头向基材上喷吐上述油墨，形成5cm×5cm的实地图像。

作为基材，使用duroplastic公司制造的聚丙烯(pp)基板即correx。

通过目测观察这些图像，确认有无因出现不喷吐喷嘴等而导致的点缺失，依照下述评价标准评价油墨的喷吐稳定性。

在下述评价标准中，油墨的喷吐稳定性最优异的是a。

-喷吐稳定性的评价标准-

a：即使自停止喷吐经过10分钟后进行喷吐评价时，也未观察到因出现不喷吐喷嘴等而导致的点缺失出现，得到了良好的图像。

b：自停止喷吐经过8分钟后进行喷吐评价时，未观察到因出现不喷吐喷嘴等而导致的点缺失出现，得到了良好的图像，但经过10分钟后进行喷吐评价时，出现了不喷吐喷嘴，观察到点缺失出现。

c：自停止喷吐经过5分钟后进行喷吐评价时，未观察到因出现不喷吐喷嘴等而导致的点缺失出现，得到了良好的图像，但经过8分钟后进行喷吐评价时，出现了不喷吐喷嘴，观察到点缺失出现。

d：自停止喷吐经过5分钟后进行喷吐评价时，出现了不喷吐喷嘴，观察到点缺失出现。

(图像的清晰度)

从上述喷墨打印机的喷头对上述基材喷吐上述光固化性的油墨，按照5点、6点、7点、8点、及10点的各个尺寸形成图1所示的文字图像。

对形成的各个尺寸的文字图像照射来自led光源的波长385nm的紫外光(uv光)。

作为led光源，使用实验用385nmuv-led照射器(ccs(株)制造)来进行。照射的uv光的能量(曝光能量)设为50mj/cm²。

接着，在60℃下将照射上述uv光后的各个尺寸的文字图像加热干燥3分钟。加热干燥的方法采用热风干燥。

利用倍率为10倍的工艺放大镜(etsumi公司制造)观察加热干燥后的各个尺寸的图1所示的文字图像。基于观察到的结果，按照下述评价标准评价图像的清晰度。在下述评价标准中，图像的清晰度最优异的是a。

-图像的清晰度的评价标准-

a：形成了5点尺寸的图1所示的文字图像，无压坏及浸墨。

b：形成了6点尺寸的图1所示的文字图像，无压坏及浸墨(其中，除去相当于a的情况)。

c：形成了7点尺寸的图1所示的文字图像，无压坏及浸墨(其中，除去相当于a及b的情况)。

d：形成了8点尺寸的图1所示的文字图像，无压坏及浸墨(其中，除去相当于a～c的情况)。

e：形成了10点尺寸的图1所示的文字图像，无压坏及浸墨(其中，除去相当于a～d的情况)。

f：形成了10点尺寸的图1所示的文字图像，出现了压坏或浸墨。

(固化膜的铅笔硬度)

形成实地图像代替各个尺寸的文字图像，除此之外，与图像的清晰度的评价同样地操作，得到依次实施来自led光源的uv光的照射、及加热干燥而成的实地图像。

对加热干燥后的实地图像照射来自金属卤化物灯光源的uv光，由此使实地图像固化，得到固化膜。

来自金属卤化物灯光源的uv光的照射使用实验用uv微型输送装置csot((株)gsyuasapowersupply公司制造)进行，该实验用uv微型输送装置csot搭载无臭氧金属卤化物灯man250l作为光源，并设定为输送速度35m/分钟、曝光强度(uv光的强度)1.0w/cm²。

从金属卤化物灯光源照射的uv光的能量设为1000mj/cm²。

对于上述固化膜，基于jisk5600-5-4(1999年)测定铅笔硬度。

作为用于测定铅笔硬度的铅笔，使用三菱铅笔(株)制造的uni(注册商标)。

(固化膜的耐刮擦性)

对与铅笔硬度的评价同样操作而形成的固化膜实施以下条件的刮擦试验。

-刮擦试验的条件-

·装置……heidon公司制造的往复磨耗试验机“type30s”

·刮擦针……尖端的曲率半径为1.0mm的sus(不锈钢)制的刮擦针

·负荷……100g及200g两个条件

·刮擦速度……3000mm/min.

·刮擦次数……5次往复

实施刮擦试验后，通过目测观察固化膜的表面，依照下述评价标准评价固化膜的耐刮擦性。

在下述评价标准中，固化膜的耐刮擦性最优异的是a。

-固化膜的耐刮擦性的评价标准-

a：5次往复后，在负荷100g及负荷200g的任一条件下，固化膜上均未见刮擦痕迹。

b：5次往复后，在负荷100g的条件下，固化膜上未见刮擦痕迹，但在负荷200g的条件下，固化膜上可见轻微刮擦痕迹。

c：5次往复后，在负荷100g的条件下，固化膜上可见轻微刮擦痕迹。

d：5次往复后，在负荷100g的条件下，固化膜上可见清晰刮擦痕迹。

〔实施例102～107〕(光固化性的油墨)

在水分散物的制备中，将光产酸剂的种类(包含x^-的种类)与增敏剂的种类的组合如表1所示进行变更，除此之外，进行与实施例101同样的操作。

将结果示于表1。

〔实施例108〕(光固化性的油墨)

在水分散物的制备中，进一步添加表1所示的种类及量的增敏助剂，且将自由基聚合性单体s833的量如表1所示进行变更，除此之外，进行与实施例105同样的操作。

将结果示于表1。

〔实施例109〕(光固化性的油墨)

在水分散物的制备中，将增敏剂的种类如表1所示进行变更，除此之外，进行与实施例108同样的操作。

将结果示于表1。

〔实施例110、111、及116〕(光固化性的油墨)

在水分散物的制备中，将原料聚合物的种类如表1所示进行变更，除此之外，进行与实施例108同样的操作。

将结果示于表1。

〔实施例112〕(光固化性的油墨)

在水分散物的制备中，不使用自由基聚合引发剂，并将自由基聚合性单体s833的量如表1所示进行变更，除此之外，进行与实施例108同样的操作。

将结果示于表1。

〔实施例113～115〕(光固化性的油墨)

在水分散物的制备中，将光产酸剂的种类(包含x^-的种类)如表1所示进行变更，除此之外，进行与实施例108同样的操作。

将结果示于表1。

〔实施例117～126、及比较例101～102〕(光固化性的油墨)

在水分散物的制备中，将原料聚合物的量、特定聚合物的中和度、光产酸剂的量、及自由基聚合性单体的量的组合如表2所示进行变更，由此将差〔a-g〕(从粒子中阴离子值a中减去粒子中光产酸剂量g后的值)如表2所示进行变更，除此之外，进行与实施例108同样的操作。

将结果示于表2。

[表1]

[表2]

-表1～表5的说明-

“聚合物”栏中的“种类”表示原料聚合物的种类。

“聚合物”栏中的“酸值(mmol/g)”表示每1g原料聚合物的酸基(具体而言为羧基)的毫摩尔数。

“聚合物”栏中的“中和度”表示特定聚合物的中和度(即，特定聚合物中的、阴离子基团的摩尔数相对于阴离子基团及酸基的总摩尔数的比例，％)。

“聚合物”栏中的“阴离子值(mmol/g)”表示特定聚合物的阴离子值(即，每1g特定聚合物的阴离子基团的毫摩尔数)。

光产酸剂的分类中的“g1”是指光产酸剂相当于式(g1)表示的化合物。

光产酸剂的分类中的“g2”是指光产酸剂相当于式(g2)表示的化合物。

光产酸剂的分类中的“其它”是指光产酸剂既不相当于式(g1)表示的化合物也不相当于式(g2)表示的化合物。

光产酸剂的x^-中的“bf4”是指四氟硼酸离子(bf4^-)。

光产酸剂的x^-中的“cf3co3”是指三氟甲磺酸离子(cf3co3^-)。

光产酸剂的x^-中的“pf6”是指六氟磷酸离子(pf6^-)。

增敏剂的分类中的“s1”是指增敏剂相当于式(s1)表示的化合物。

增敏剂的分类中的“s2”是指增敏剂相当于式(s2)表示的化合物。

增敏剂的分类中的“s3”是指增敏剂相当于式(s3)表示的化合物。

“粒子中阴离子值a(mmol/g)”表示每1g特定粒子的阴离子基团(具体而言为羧酸根合基)的毫摩尔数。

“粒子中光产酸剂量g(mmol/g)”表示每1g特定粒子的光产酸剂的毫摩尔数。

如表1及表2所示，在使用光固化性的油墨的实施例101～126中，所形成的图像的清晰度优异，且油墨的喷吐稳定性优异，该光固化性的油墨含有水、和包含具有阴离子基团的聚合物(即，特定聚合物)、光产酸剂及增敏剂的粒子(即，特定粒子)，从粒子中阴离子值a中减去粒子中光产酸剂量g后的值(差〔a-g〕)为-0.20以上且0.20以下。

与此相对，差〔a-g〕超过0.20的比较例101的图像的清晰度较差。

另外，差〔a-g〕低于-0.20的比较例102的油墨的喷吐稳定性较差。

使用上述的实施例101～126各自中的特定粒子的水分散物，测定特定粒子的体积平均分散粒径。

其结果，在任一例中，特定粒子的体积平均分散粒径均为0.10μm～0.25μm的范围。

由实施例101～103的结果可知，在光产酸剂为选自由式(g1)表示的化合物或式(g2)表示的化合物组成的组中的至少一种的情况下(实施例102及103)，图像的清晰度更加提高。

由实施例102及103的结果可知，在光产酸剂包含式(g2)表示的化合物的情况下(实施例103)，图像的清晰度更加提高。

由实施例103～105的结果可知，在光产酸剂包含式(g2)表示的化合物的情况下，式(g2)中的x^-为三氟甲磺酸离子(cf3co3^-)或六氟磷酸离子(pf6^-)时(实施例104及105)，图像的清晰度更加提高。

由实施例105～107的结果可知，在增敏剂包含式(s1)表示的化合物的情况下(实施例105)，图像的清晰度更加提高。

由实施例105及108的结果可知，在粒子进一步包含增敏助剂(相当于式(sa)表示的化合物的mnt)的情况下(实施例108)，图像的清晰度更加提高。

由实施例108、110、及111的结果可知，在特定聚合物具有自由基聚合性基团的情况下〔实施例108(聚合物p-1)及110(聚合物p-2)〕，图像的铅笔硬度及耐刮擦性更加提高。

由实施例108及112的结果可知，在特定粒子包含自由基聚合引发剂的情况下(实施例108)，图像的铅笔硬度及耐刮擦性更加提高。

〔实施例201〕(热固化性的油墨)

<热固化性的油墨的制备>

在水分散物的制备中，将原料聚合物的种类如表3所示进行变更，并且将s833、s399、及irg819变更为在60℃、2.67kpa(20torr)的条件下减压蒸馏除去丙二醇单甲醚后的trixene^tmbi7982(热聚合性单体；嵌段异氰酸酯；baxendenchemicals公司)(以下，也称为“bi7982”；量如表3所示；分子量793)，除此之外，与实施例105同样操作，制备热固化性的油墨。

<评价>

使用上述得到的热固化性的油墨，进行以下评价。

将结果示于表3。

(油墨的喷吐稳定性)

与实施例101中的油墨的喷吐稳定性的评价同样操作进行实施。

(图像的清晰度)

与实施例101中的油墨的清晰度的评价同样操作进行实施。

(固化膜的铅笔硬度)

将对实地图像实施加热干燥(来自led光源的uv光照射后的加热干燥)及uv光照射(金属卤化物灯光源)的操作变更为将实地图像在120℃的烤箱中加热5分钟的操作，除此之外，与实施例101中的固化膜的铅笔硬度的评价同样操作，实施固化膜的铅笔硬度的评价。

(固化膜的耐刮擦性)

将对实地图像实施加热干燥(来自led光源的uv光照射后的加热干燥)及uv光照射(金属卤化物灯光源)的操作变更为将实地图像在120℃的烤箱中加热5分钟的操作，除此之外，与实施例101中的固化膜的耐刮擦性的评价同样操作，实施固化膜的耐刮擦性的评价。

〔实施例202〕(热固化性的油墨)

在水分散物的制备中，进一步加入表3所示的种类及量的增敏助剂，并且将热聚合性单体bi7982的量如表3所示进行变更，除此之外，进行与实施例201同样的操作。

〔比较例201〕(热固化性的油墨)

将特定聚合物的中和度如表3所示进行变更，由此，将差〔a-g〕(从粒子中阴离子值a中减去粒子中光产酸剂量g后的值)变更为表3所示的值，除此之外，进行与实施例202同样的操作。

将结果示于表3。

[表3]

如表3所示，在有关热固化性的油墨的实施例201及202中，也得到了与有关光固化性的油墨的实施例105及108同样的结果。

使用上述实施例201及202各自中的特定粒子的水分散物，测定特定粒子的体积平均分散粒径。

其结果，在任一例中，特定粒子的体积平均分散粒径均为0.10μm～0.25μm的范围。

〔实施例301〕(含有mc的光固化性的油墨)

<微胶囊(mc)的水分散物的制备>

如下操作，制备微胶囊(mc)的水分散物，该微胶囊(mc)包含由作为具有三维交联结构的交联聚合物的氨酯聚合物构成的壳、和包含自由基聚合性单体、自由基聚合引发剂、光产酸剂及增敏剂的核。

在该例中，微胶囊(mc)相当于特定粒子。

-油相成分的制备-

将下述成分混合并搅拌15分钟，由此得到固体成分30质量％的油相成分45.7g：

乙酸乙酯、

三井化学公司制造的takenate(注册商标)d-120n(作为固体成分的三官能异氰酸酯化合物的量为43.5份；以下，也将该固体成分称为“d120”)、

下述nco1的溶液(作为固体成分的nco1的量为25份)、

作为自由基聚合性单体的前述的s833(21份)、

作为自由基聚合引发剂的前述的irg819(3份)、

作为光产酸剂的前述的pag-9(x^-为cf3co3^-)(5份)、和

作为增敏剂的前述的itx(2.5份)。

takenated-120n为三羟甲基丙烷(tmp)和1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(hxdi)的加成物(作为三官能异氰酸酯化合物的“d120”)的75质量％乙酸乙酯溶液。

nco1为导入有羧基的异氰酸酯化合物，具体而言，其为2,2-双(羟基甲基)丙酸(dmpa)和ipdi的加成物(dmpa/ipdi＝1/3(摩尔比))。

nco1的酸值(每1gnco1的羧基的毫摩尔数)为1.24mmol/g。

上述nco1的溶液为nco1的35质量％乙酸乙酯溶液。

nco1的溶液通过在三颈烧瓶中加入2,2-双(羟基甲基)丙酸(dmpa)16.5g、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)82g、及乙酸乙酯(acoet)186g，并加热至50℃，向其中添加neostannu-6000.3g，使其发生反应3小时，进行制备。

-水相成分的制备-

混合蒸馏水(43.1g)和作为中和剂的氢氧化钠并搅拌15分钟，由此制备水相成分。

另外，调节作为中和剂的氢氧化钠的用量，使所制造的mc的壳(交联聚合物)的中和度达到50％。

混合上述油相成分和上述水相成分，在室温下使用均质机以12000rpm使所得到的混合物乳化10分钟，得到乳化物。将得到的乳化物添加到蒸馏水(15.3g)中，将得到的液体加热至50℃，并在50℃下搅拌5小时，由此从上述液体中蒸馏除去乙酸乙酯。用蒸馏水稀释剩余的液体，使固体成分含量达到20质量％，由此得到微胶囊(mc)的水分散物。

作为该微胶囊(mc)的壳的交联聚合物为通过作为三官能异氰酸酯化合物的d120、作为导入有羧基的异氰酸酯化合物的nco1、和水的反应而形成的具有三维交联结构的氨酯聚合物。

交联聚合物具有nco1中的羧基的一部分被中和而生成的羧酸根合基(阴离子基团)。

<光固化性的油墨的制备>

混合下述组成的各成分，制作光固化性的油墨。

-光固化性的油墨的组成-

·上述水分散物……82份

·颜料分散液(pro-jetcyanaps1000(fujifilmimagingcolorants公司制造)，颜料浓度14质量％)……13份

·氟类表面活性剂(dupont公司制造，capstonefs-31，固体成分25质量％)……0.3份

·2-甲基丙烷二醇……4.7份

<评价>

使用得到的光固化性的油墨，进行与实施例101中所实施的评价同样的评价。

将结果示于表4。

〔实施例302～304〕(含有mc的光固化性的油墨)

将光产酸剂中的x^-的种类及增敏剂的种类的组合如表4所示进行变更，除此之外，进行与实施例301同样的评价。

将结果示于表4。

〔实施例305〕(含有mc的光固化性的油墨)

在水分散物的制备中，进一步加入表4所示的种类及量的增敏助剂，并且将自由基聚合性单体s833的量如表4所示进行变更，除此之外，进行与实施例302同样的操作。

将结果示于表4。

〔实施例306〕(含有mc的油墨)

在水分散物的制备中，不使用自由基聚合性单体s833及光聚合引发剂irg819，并且变更takenated-120n的用量，使作为固体成分的d120的量达到表4所示的量，除此之外，进行与实施例305同样的操作。

将结果示于表4。

〔实施例307〕(含有mc的光固化性的油墨)

实施例307为将实施例101等中使用的聚合物p-1用作微胶囊的分散剂的例子。

在该例中，微胶囊和分散剂的复合体相当于特定粒子。

具体而言，在油相成分的制备中，将nco1的溶液(作为固体成分的nco1的量为25份)变更为聚合物p-1的30质量％溶液(作为固体成分的聚合物p-1的量为50份)，并且变更takenated-120n的用量，使作为固体成分的d120的量达到表4所示的量，除此之外，进行与实施例305同样的操作。

在该例中，调节作为中和剂的氢氧化钠的用量，使作为分散剂的聚合物p-1的中和度达到50％。

将结果示于表4。

〔比较例301〕

将交联聚合物的中和度变更为表4所示的值，由此，将差〔a-g〕(从粒子中阴离子值a中减去粒子中光产酸剂量g后的值)变更为表4所示的值，除此之外，进行与实施例305同样的操作。

将结果示于表4。

[表4]

如表4所示，在有关含有mc的光固化性的油墨的实施例301～307中，也确认得到了油墨的喷吐稳定性及图像的清晰度优异的效果。

另外，由实施例305及306的结果可知，在特定粒子包含自由基聚合性单体的情况下(实施例305)，图像的耐刮擦性更加提高。

使用上述实施例301～307中的mc的水分散物测定mc的体积平均分散粒径，结果，mc的体积平均分散粒径为0.10μm～0.25μm的范围。

〔实施例401〕(含有mc的热固化性的油墨)

<热固化性的油墨的制备>

如下操作，制备微胶囊(mc)的水分散物，该微胶囊(mc)包含由作为具有三维交联结构的交联聚合物的氨酯聚合物构成的壳、和包含热聚合性单体、光产酸剂及增敏剂的核。

在该例中，微胶囊(mc)相当于特定粒子。

详细而言，将s833、irg819、及itx变更为bi7982(量如表5所示)，并且将d120的量变更为表5所示的量，除此之外，与实施例302中的光固化性的油墨的制备同样操作，制备热固化性的油墨。

在热固化性的油墨中，形成mc的壳的交联聚合物的结构与实施例301中形成mc的壳的聚合物的结构相同。

<评价>

使用上述得到的热固化性的油墨，进行与有关热固化性的油墨的实施例201同样的评价。

将结果示于表5。

〔实施例402〕(含有mc的热固化性的油墨)

在水分散物的制备中，进一步加入表5所示的种类及量的增敏助剂，并且将热聚合性单体bi7982的量如表5所示进行变更，除此之外，进行与实施例401同样的操作。

将结果示于表5。

〔比较例401〕(含有mc的热固化性的油墨)

将特定聚合物的中和度如表5所示进行变更，由此，将差〔a-g〕(从粒子中阴离子值a中减去粒子中光产酸剂量g后的值)变更为表5所示的值，除此之外，进行与实施例402同样的操作。

将结果示于表5。

[表5]

如表5所示，在有关含有mc的热固化性的油墨的实施例401及402中，也确认得到了油墨的喷吐稳定性及图像的清晰度优异的效果。

使用上述实施例401及402中的mc的水分散物，测定mc的体积平均分散粒径，结果，mc的体积平均分散粒径为0.10μm～0.25μm的范围。

2018年3月27日申请的日本专利申请2018-060714号的全部公开内容通过参考而被引入本说明书中。

关于本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准，以与对各文献、专利申请及技术标准通过参考被引入的方式进行具体且分别记载的情况相同程度地通过参考引入本说明书中。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击【在线咨询】或添加微信【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除