天然矿物改性可降解高分子阻燃复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种利用硅酸盐类矿物微粉改性可降解高分子的阻燃材料，特别涉及一种兼具高强度、高韧性、阻燃性能优异的天然矿物改性可降解高分子阻燃复合材料及其制备方法，属于矿物高值化利用技术领域。

背景技术：

传统不可降解塑料的大量应用，不仅消耗了大量石油和资源，也造成了巨大的环境污染和生态破坏。尽管部分塑料得到了回收和再利用，但大部分废旧塑料都被填埋、焚烧处理，尤其是生活垃圾中的塑料包装废弃物。传统的石油基塑料在消费后又被弃于环境中，造成了极大的环境压力。为解决这一全球性难题，迫切需要开发绿色高分子材料，而可降解高分子材料的研究与开发引起了广泛的关注和重视。

工业界和学术界都十分重视可降解高分子材料的生产和研究，成功开发的品种已经达到了几十种，主要有聚乳酸（pla）、聚己内酯（pcl）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚羟基烷酸酯（pha）和聚乙烯醇（pva）等。但是，可降解高分子材料的一些本征性能缺陷，如阻燃性能差、耐火等级低等，而限制了其在装饰、结构等领域中更广泛的应用。现有技术缺陷如下：(1)石油基传统材料的环境污染压力：市场上现有的高分子阻燃材料基本上是基于石油基传统不可降解高分子材料发展出来的，不仅因为复杂阻燃剂的存在而难以回收，而且废弃后不能降解，对环境造成了巨大压力。(2)高效阻燃复合材料的填充量高、难加工：为了使易燃高分子材料达到高效阻燃效果，往往需要填充大量阻燃剂，不仅推升了阻燃材料的成本，也造成阻燃材料的加工困难，也往往会严重损害高分子材料的力学性能。(3)普通熔体加工形式的填料分散效果差：常规的一步法加工技术对引入的阻燃剂分散效果差，而对生产环境或加工设备有较大损害，难以保障低成本、可持续的工业化绿色生产。因此，亟需对可降解高分子进行有针对性的改性，以满足其特定的阻燃需求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，为满足装饰、汽车、电子行业对阻燃型可降解高分子材料的需求，本发明提供了一种快速改性矿物微粉的环保路线，并将其和协效阻燃剂一起均匀引入可降解高分子基体中，从而实现可降解高分子复合材料的力学性能与阻燃性能的同步提升的天然矿物改性可降解高分子阻燃复合材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的天然矿物改性可降解高分子阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.制备改性矿物微粉：在60‒110℃下，将天然矿物微粉和偶联剂置入混合设备，混合均匀，使其偶联化反应3分钟‒20分钟，反应结束后冷却，得到偶联剂均匀包覆的改性矿物微粉；

s2.制备功能母粒：将s1所得改性矿物微粉、可降解高分子、协效阻燃剂a、协效阻燃剂b、相容剂、抗氧剂和增塑剂按比例置入混炼设备进行熔体共混，混炼均匀后再经冷却切粒或直接造粒，获得功能母粒；

s3.可降解高分子阻燃复合材料：将s2所得功能母粒和可降解高分子按一定比例搅拌均匀，置入熔融共混设备进行熔融共混获得可降解高分子阻燃复合材料。

作为改进，步骤s1中天然矿物微粉为硅酸盐类物质，为蒙脱土、凹凸棒土、高岭土、海泡石、滑石粉、硅灰石、云母粉、硅藻粉、蛭石、膨润土及电气石中的至少一种，粒径为1000‒20000目。

作为改进，步骤s1中偶联剂为硅烷偶联剂，与天然矿物微粉的质量之比为1:50-1:5。

作为改进，步骤s1中偶联剂为十八烷基胺偶联剂、异氰酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种，与天然矿物微粉的质量之比为1：100‒1:10。

作为改进，步骤s1中混合设备为高速混合机、开炼机、密炼机、z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机及卧式双螺旋混合机中的至少一种。

作为改进，可降解高分子为聚乳酸（pla）、聚己内酯（pcl）、聚乙烯醇（pva）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚羟基脂肪酸酯（pha）及聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（pbat）中的至少一种。

作为改进，步骤s2中改性矿物微粉在功能母粒中的质量分数为10%‒60%。

作为改进，步骤s2中协效阻燃剂a为聚磷酸铵或其衍生物，在功能母粒中的质量分数为10%‒30%。

作为改进，步骤s2中协效阻燃剂b为三聚氰胺，在功能母粒中的质量分数为8%‒25%。

作为改进，步骤s2中相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体（mah-g-poe）、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（mah-g-ema）、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（mah-g-eea）、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（mah-g-eba）及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，在功能母粒中的质量分数为2%‒5%。

作为改进，步骤s2中相容剂为钛酸四丁酯、反应性多环氧基增容剂及乙酰柠檬酸三正丁酯中的至少一种，在功能母粒中的质量分数为0.2%‒1.5%。

作为改进，步骤s2中抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，在功能母粒中的质量分数为0.3%‒2%。

作为改进，步骤s2中增塑剂为聚硅氧烷、芥酸酰胺、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚乙二醇、环氧大豆油、硬脂酸、硬脂酸盐及聚乙烯蜡中的至少一种，在功能母粒中的质量分数为1%‒5%。

作为改进，步骤s2中的混炼设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机及卧式双螺旋混合机中的至少一种，混炼温度为100‒250℃，混炼过程的单位质量能耗为0.1‒5kwh/kg。

作为改进，步骤s3中功能母粒与可降解高分子的质量比为1:9‒2:3。

作为改进，步骤s3中熔融共混的设备为翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机中的至少一种，熔融共混温度为120‒250℃。

本发明还提供一种天然矿物改性可降解高分子阻燃复合材料，由改性矿物微粉、可降解高分子、协效阻燃剂a、协效阻燃剂b、相容剂、增塑剂和抗氧剂组成；改性矿物微粉为偶联剂修饰的硅酸盐类矿物微粉；可降解高分子为聚乳酸（pla）、聚己内酯（pcl）、聚乙烯醇（pva）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚羟基脂肪酸酯（pha）、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（pbat）中的至少一种；协效阻燃剂a为聚磷酸铵或其衍生物；协效阻燃剂b为三聚氰胺；相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体（mah-g-poe）、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（mah-g-ema）、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（mah-g-eea）、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（mah-g-eba）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（在所述功能母粒中的质量分数为2%‒5%）、钛酸四丁酯、反应性多环氧基增容剂或乙酰柠檬酸三正丁酯中的至少一种；增塑剂为聚硅氧烷、芥酸酰胺、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚乙二醇、环氧大豆油、硬脂酸、硬脂酸盐、聚乙烯蜡中的至少一种；抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。复合材料的极限氧指数（loi）＞28%，ul-94阻燃等级为v-0级。

本发明的有益效果在于：(1)通过偶联化反应，在硅酸盐类天然矿物微粉表面直接形成偶联剂修饰层，提高对高分子材料的亲和性，并抑制矿物微粉之间的团聚。(2)高剪切速率的熔融复合工艺，在可降解高分子中有效剥离、均匀分散改性矿物微粉和协效阻燃剂及其它加工助剂，获得含有改性矿物微粉和协效阻燃剂的功能母粒，并赋予其良好的分散性和加工性。（3）先制备改性矿物微粉及其阻燃功能母粒，再获得由母粒与可降解高分子材料直接熔融共混而成的高效阻燃、高力学性能的复合材料，该复合材料具有高效阻燃、高强度、高延展性、高韧性等特点，加工方法体现了环保、低成本等特征，有利于拓展可降解高分子材料在高端功能材料领域的应用与发展。（4）本发明采用“协效阻燃技术”和“母粒化加工技术”相结合的技术路线，促使改性矿物微粉和协效阻燃剂在降解高分子基体中均匀分散且获得高度剥离，形成较完善的网络结构，充分发挥协同阻燃、增强的独特功能。该方法采取的生产工艺简便易于规模化生产，且生产成本低，产品功能多样，具有广阔应用前景。

附图说明

图1为本发明的天然矿物改性可降解高分子阻燃复合材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

如图1所示，一种天然矿物改性可降解高分子阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s11.制备改性矿物微粉：在60℃下，将100份蒙脱土微粉（粒径1000目）和20份硅烷偶联剂混合均匀，使其偶联化反应20分钟，反应结束后冷却，得到偶联剂均匀包覆的改性矿物微粉；

s12.制备功能母粒：将60份s11所得改性矿物微粉、11.7份pbs、10份聚磷酸铵、8份三聚氰胺、5份mah-g-ema、0.3份受阻胺类抗氧剂和5份增塑剂（包含3份聚硅氧烷和2份芥酸酰胺）在100℃的高速混合机中搅拌混合10分钟后，翻转式密炼机中（温度250℃）进行熔体共混，在单位质量能耗达到5kwh/kg后再经冷却切粒，获得阻燃功能母粒；

s13.制备可降解高分子阻燃复合材料：将10份s12所得功能母粒和90份pla搅拌均匀，通过双螺杆挤出机（区间温度140‒230℃）获得可降解高分子阻燃复合材料。

实施例2

一种天然矿物改性可降解高分子阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s21.制备改性矿物微粉：在110℃下，将100份滑石粉（粒径20000目）和2份硅烷偶联剂混合均匀，使其偶联化反应3分钟，反应结束后冷却，得到偶联剂均匀包覆的改性矿物微粉；

s22.制备功能母粒：将10份s21所得改性矿物微粉、10份pbs、20份pbat、30份酚醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵、25份三聚氰胺、2份mah-g-eba、2份受阻酚类抗氧剂和1份硬脂酸锌通过连续式密炼机（温度区间120‒220℃）进行熔体共混，在单位质量能耗达到0.1kwh/kg后再经冷却切粒，获得阻燃功能母粒；

s23.制备可降解高分子阻燃复合材料：将40份s22所得功能母粒和30份phb、30份pcl搅拌均匀，通过双螺杆挤出机（区间温度120‒250℃）获得可降解高分子阻燃复合材料。

实施例3

一种天然矿物改性可降解高分子阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s31.制备改性矿物微粉：在90℃下，将50份滑石粉（平均粒径20000目）、50份硅灰石（平均粒径10000目）和1份铝酸酯偶联剂混合均匀，使其偶联化反应10分钟，反应结束后冷却，得到偶联剂均匀包覆的改性矿物微粉；

s32.制备功能母粒：将30份s31所得改性矿物微粉、20份pla、13份pva、15份密胺甲醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵、15份三聚氰胺、3份mah-g-eea、1份亚磷酸酯类抗氧剂和2份聚乙二醇、1份环氧大豆油通过往复式单螺杆挤出机（温度区间120‒210℃）进行熔体共混，在单位质量能耗达到2kwh/kg后再经冷却切粒，获得阻燃功能母粒；

s33.制备可降解高分子阻燃复合材料：将25份s32所得功能母粒和40份pcl、35份pva搅拌均匀，通过单螺杆挤出机（区间温度140‒220℃）获得可降解高分子阻燃复合材料。

实施例4

一种天然矿物改性可降解高分子阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s41.制备改性矿物微粉：在90℃下，将50份云母粉（平均粒径8000目）、50份电气石（平均粒径5000目）和10份异氰酸酯偶联剂混合均匀，使其偶联化反应15分钟，反应结束后冷却，得到偶联剂均匀包覆的改性矿物微粉；

s42.制备功能母粒：将20份s41所得改性矿物微粉、10份pbat、13份pva、15份密胺甲醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵、15份三聚氰胺、3份mah-g-eea、1份亚磷酸酯类抗氧剂和2份季戊四醇、1份聚乙烯蜡通过翻转式密炼机（温度区间190‒200℃）进行熔体共混，在单位质量能耗达到3kwh/kg后再经冷却切粒，获得阻燃功能母粒；

s43.制备可降解高分子阻燃复合材料：将25份s42所得功能母粒和40份pcl、35份pla搅拌均匀，通过单螺杆挤出机（区间温度150‒230℃）获得可降解高分子阻燃复合材料。

实施例5

一种天然矿物改性可降解高分子阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s51.制备改性矿物微粉：在80℃下，将50份凹凸棒土（平均粒径12000目）、50份海泡石（平均粒径15000目）和5份钛酸酯偶联剂混合均匀，使其偶联化反应8分钟，反应结束后冷却，得到偶联剂均匀包覆的改性矿物微粉；

s52.制备功能母粒：将30份s51所得改性矿物微粉、20份pbs、9.5份pha、20份三聚氰胺树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵、10份三聚氰胺、4份mah-g-eba、1.5份受阻酚类抗氧剂和3份聚乙二醇、2份环氧大豆油通过翻转式密炼机（温度区间220‒230℃）进行熔体共混，在单位质量能耗达到3.5kwh/kg后再经冷却切粒，获得阻燃功能母粒；

s53.制备可降解高分子阻燃复合材料：将30份s52所得功能母粒和40份pbat、30份pla搅拌均匀，通过单螺杆挤出机（区间温度140‒220℃）获得可降解高分子阻燃复合材料。

对比例1（不对矿物微粉改性，直接添加）

基本采用实施例1的方法制备母粒和复合材料，不同的是，本例不对矿物微粉进行任何改性，而是直接将60份蒙脱土微粉（粒径1000目）、11.7份pbs、10份聚磷酸铵、8份三聚氰胺、5份mah-g-ema、0.3份受阻胺类抗氧剂和5份增塑剂（包含3份聚硅氧烷和2份芥酸酰胺）在100℃的高混机中搅拌混合10分钟后，翻转式密炼机中（温度250℃）进行熔体共混，在单位质量能耗达到5kwh/kg后再经冷却切粒，获得阻燃功能母粒；再将10份所得功能母粒和90份pla搅拌均匀，通过双螺杆挤出机（区间温度140‒230℃）获得可降解高分子阻燃复合材料。

对比例2（不添加矿物组分，常规阻燃）

基本采用实施例2的方法制备官能化凹凸棒及其微颗粒，不同的是，本例不添加矿物填料，而直接采用传统阻燃配方，即，将20份pbs、20份pbat、30份酚醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵、25份三聚氰胺、2份mah-g-eba、2份受阻酚类抗氧剂和1份硬脂酸锌通过连续式密炼机（温度区间120‒220℃）进行熔体共混，在单位质量能耗达到0.1kwh/kg后再经冷却切粒，获得阻燃功能母粒；再将40份所得功能母粒和30份phb、30份pcl搅拌均匀，通过双螺杆挤出机（区间温度120‒250℃）获得可降解高分子阻燃复合材料。

对比例3（不采用母粒化技术，直接一步法加工）

基本采用实施例3的方法制备母粒和复合材料，不同的是，本例不采用母粒化技术，而是直接一步法共混成型，即，在90℃下，将50份滑石粉（平均粒径20000目）、50份硅灰石（平均粒径10000目）和1份铝酸酯偶联剂混合均匀，使其偶联化反应10分钟，反应结束后冷却，得到偶联剂均匀包覆的改性矿物微粉；将7.5份所得改性矿物微粉、5份pla、3.25份pva、3.75份密胺甲醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵、3.75份三聚氰胺、0.75份mah-g-eea、0.25份亚磷酸酯类抗氧剂和0.5份聚乙二醇、0.25份环氧大豆油和40份pcl、35份pva搅拌均匀，通过单螺杆挤出机（区间温度140‒220℃）获得可降解高分子阻燃复合材料。

结构表征和性能测试

拉伸性能测试：将所得复合材料通过注塑成型（成型温度均为160‒220℃）获得拉伸和冲击样条，根据美国材料试验协会的astmd638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国instron公司的万能拉伸机（型号5900）对复合材料的拉伸性能进行测试；根据美国材料试验协会的astmd256-1997《塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法》对复合材料的冲击性能进行测试。每组至少保证3个平行的测试样品，结果取其平均值。

阻燃性能测试：根据国家标准gb/t2406—93《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》测试复合材料在氮、氧混合气体中，维持平衡燃烧的最低氧浓度（体积百分含量），用以评价复合材料燃烧时对氧的敏感程度。根据标准gb/t2408—2008《塑料燃烧性能的测试水平法和垂直法》评价复合材料表面的火焰传播情况，即耐火等级。每组至少测试5个平行样品，结果取其平均值。

表1.复合材料的力学性能和燃烧性能测试结果

实验结果：表1比较了高导电纳米矿物改性全降解高分子复合材料的拉伸测试结果，实施例1‒5均具有较高的屈服强度（36.8‒55.7mpa）、断裂伸长率（16‒375%）和冲击强度（9.4‒25.6kj/m²），体现了优异的综合力学性能，满足包装材料的基本性能要求。然而，对比例1‒3的力学性能都出现了较为明显的下降，如，对比例1的断裂伸长率仅为9%，对比例2的屈服强度仅为29.5mpa，而对比例3的冲击强度只有5.7kj/m²，使其在作为结构材料使用时受到诸多限制。

同样具有重要意义的是，实施例1‒5均展现了良好的阻燃性能，极限氧指数均在30以上，而ul94测试结果显示均为v-0级别，是优异的耐火材料。尤其是实施例2的极限氧指数达到了35，是目前可降解高分子材料的最佳水平。然而，仅使用未改性矿物微粉的对比例1和不添加矿物填料的对比例2耐火级别降低为v-2和hb，在阻燃材料领域受到一定限制。未采用母粒化技术路线的对比例3，耐火级别也降至v-2，同时，力学性能还出现了明显的下降，无法充分发挥矿物微粉的增强效应和阻燃功能。

由此说明，本专利提出的技术方案使得矿物微粉对可降解高分子的亲和性，以及复合材料的力学性能和阻燃性能都得到了明显改善，这些很有可能得益于：（1）偶联剂包覆矿物微粉后提高了填料表面的亲和性，有效改善填料-基体间相互作用，以及填料在高分子基体中的分散性；（2）硅酸盐类矿物可以有效增加炭层的厚度、数量或强度，从而使燃烧时的热量反馈受到限制；（3）与基体紧密结合的矿物微粉充当高效“组隔墙”，增加了可燃性气体的通过路径和溢出难度；（4）受矿物微粉增强的炭层能够起有效降低烟气浓度的作用；（5）母粒化技术路线迫使矿物填料和其它填料与助剂在高分子基体中充分剥离、均匀分散，形成较完善的网络结构，赋予了复合材料良好的增强效应和阻燃性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

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