一种乙烯基酯树脂涂料、超疏水性涂层及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米涂料技术领域，具体涉及一种乙烯基酯树脂涂料、超疏水性涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

超疏水现象指物体表面与水的接触角大于150°而滚动角小于5°时的现象。因为超疏水现象对材料的防水、防冰和自清洁等性能具有很重要的意义，因而引起了研究者们极大的兴趣。

近年来，国内外超疏水性涂料的研究得到了飞速的发展，市场上已经出现了一些超疏水性涂料产品。但是采用已有超疏水性涂料得到的超疏水涂层存在附着力和耐磨性差等问题，且疏水效果耐久性差，导致其很难在实际生产中广泛使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种乙烯基酯树脂涂料、超疏水性涂层及其制备方法和应用，所述乙烯基酯树脂涂料形成的超疏水性涂层具有较好的附着力、耐磨性和持久的超疏水性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种乙烯基酯树脂涂料，按质量份数计，包括以下制备原料：

改性乙烯基酯树脂30～55份，所述改性乙烯基酯树脂由乙烯基酯树脂经硅烷偶联剂改性得到；

微米级二氧化硅5～20份；

活性稀释剂35～65份；

氧阻聚剂0.05～2份；

光引发剂0.5～2份。

优选地，所述硅烷偶联剂包括异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述乙烯基酯树脂和硅烷偶联剂的质量比为100：(5～30)。

优选地，所述微米级二氧化硅的粒度为5～10μm。

优选地，所述活性稀释剂包括苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

优选地，所述氧阻聚剂包括石蜡或硫代二丙酸酯。

优选地，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种。

本发明提供了上述技术方案所述乙烯基酯树脂涂料形成的超疏水性涂层。

本发明提供了上述技术方案所述超疏水性涂层的制备方法，包括以下步骤：

将乙烯基酯树脂涂料涂覆到基底的表面形成湿膜，之后在紫外线照射条件下进行固化，在所述基底的表面形成超疏水性涂层。

本发明提供了上述技术方案所述超疏水性涂层或上述技术方案所述制备方法制备得到的超疏水性涂层作为雷达罩外层材料、建筑外墙涂层、玻璃钢罐涂层、排污管道涂层或船体减阻材料的应用。

本发明提供了一种乙烯基酯树脂涂料，按质量份数计，包括以下制备原料：改性乙烯基酯树脂30～55份，所述改性乙烯基酯树脂由乙烯基酯树脂经硅烷偶联剂改性得到；微米级二氧化硅5～20份；活性稀释剂35～65份；氧阻聚剂0.05～2份；光引发剂0.5～2份。本发明提供的乙烯基酯树脂涂料中，改性乙烯基酯树脂作为基体树脂，具有较好的疏水性；微米级二氧化硅能够在涂层表面形成粗糙结构，使所得涂层具有较好的疏水性；活性稀释剂既能使微米级二氧化硅更好地分散在基体树脂中，又有利于涂层的交联固化，无需使用可挥发性溶剂如丙酮、乙酸乙酯等，绿色环保；同时配以氧阻聚剂和光引发剂，能够在紫外线照射条件下固化形成超疏水性涂层，所述超疏水性涂层具有较好的附着力、耐磨性和持久的超疏水性，且具有很好的自清洁能力，水滴能自动滚落下来，带走附着在涂层表面的灰尘和污染物；同时，该固化方式节能环保，适合工厂流水线高速生产工作以及室外大面积施工操作。实施例的实验结果显示，本发明提供的超疏水性涂层具有优异的自清洁能力和很好的附着力、硬度和耐磨性，在实施例测试条件下，35个磨损周期后接触角下降幅度较少，且硬度为3～4h，附着力iso等级为1。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和实施例3制备的改性乙烯基酯树脂与纯乙烯基酯树脂的红外光谱图；

图2为水滴在实施例2制备的超疏水性涂层表面的状态图。

具体实施方式

本发明提供了一种乙烯基酯树脂涂料，按质量份数计，包括以下制备原料：

改性乙烯基酯树脂30～55份，所述改性乙烯基酯树脂由乙烯基酯树脂经硅烷偶联剂改性得到；

微米级二氧化硅5～20份；

活性稀释剂35～65份；

氧阻聚剂0.05～2份；

光引发剂0.5～2份。

在本发明中，按质量份数计，所述乙烯基酯树脂涂料的制备原料包括改性乙烯基酯树脂30～55份，优选为35～45份。在本发明中，所述改性乙烯基酯树脂由乙烯基酯树脂经硅烷偶联剂改性得到；所述改性乙烯基酯树脂的制备方法，优选包括以下步骤：

将乙烯基酯树脂、活性稀释剂和硅烷偶联剂混合，在70～80℃条件下反应2～5h，得到改性乙烯基酯树脂。

本发明对于所述乙烯基酯树脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或者是采用本领域技术人员熟知的方法制备得到均可。在本发明的实施例中，所述乙烯基酯树脂的制备方法优选包括以下步骤：

将环氧树脂、甲基丙烯酸和催化剂混合，在100～110℃条件下进行反应，每隔25～35min测一次酸值，当酸值降到5mgkoh/g以下时，停止反应，自然降温至65～75℃，趁热出料，得到乙烯基酯树脂，避光保存。

在本发明中，所述环氧树脂和甲基丙烯酸的摩尔比优选为(1.01～1.05)：1。在本发明中，所述的环氧树脂优选包括环氧树脂127或环氧树脂128；所述催化剂优选包括三乙胺、n,n-二甲基苄胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、乙酰丙酮铬或四乙基溴化铵；所述催化剂的用量优选为环氧树脂和甲基丙烯酸总质量的0.1～3％，更优选为0.5～2％。

得到乙烯基酯树脂后，本发明优选将乙烯基酯树脂、活性稀释剂和硅烷偶联剂混合，得到混合物料。在本发明中，所述活性稀释剂优选包括苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种，更优选为苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯或三丙二醇二丙烯酸酯。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。在本发明中，所述乙烯基酯树脂、活性稀释剂和硅烷偶联剂的质量比优选为100：(30～40)：(5～30)，更优选为100：(33～37)：(10～20)。

得到混合物料后，本发明优选在70～80℃条件下反应2～5h，得到改性乙烯基酯树脂。在本发明中，乙烯基酯树脂本身带有极性的羟基和酯键，浸润性好，不具备疏水性，采用硅烷偶联剂对乙烯基酯树脂进行改性，在乙烯基树脂侧链上接枝一系列有机硅长链，可以降低乙烯基酯树脂的表面能，提高其疏水性。

在本发明中，以所述改性乙烯基酯树脂的质量份数为基准，所述乙烯基酯树脂涂料的制备原料包括微米级二氧化硅5～20份，优选为10～15份。在本发明中，所述微米级二氧化硅的粒度优选为5～10μm。本发明对于所述微米级二氧化硅的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，所述微米级二氧化硅优选购自德国赢创工业集团，具体是采用d10型号(初始平均粒径为6.5μm)和d17型号(初始平均粒径为10μm)的微米级二氧化硅。本发明中微米级二氧化硅能够在涂层表面形成粗糙结构(即涂层表面是凹凸不平的，存在凹坑和凸起)，使涂层具有较好的超疏水效果，具体的，在实际使用过程中，水滴与涂层表面的粗糙结构之间会形成空气通道，使得水滴无法润湿粗糙结构表面的凹坑处，从而使所得涂层具有较好的疏水性；同时，微米级二氧化硅的添加还可以使涂层具有较好的附着力和耐磨性。本发明优选通过控制微米级二氧化硅的添加量以及粒度，有利于提高涂层的附着力、耐磨性和超疏水性。

在本发明中，以所述改性乙烯基酯树脂的质量份数为基准，所述乙烯基酯树脂涂料的制备原料包括活性稀释剂35～65份，优选为35～50份；在本发明中，此处所述活性稀释剂的添加量不包括制备改性乙烯基酯树脂时采用的活性稀释剂。在本发明中，所述活性稀释剂优选包括苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种，更优选为苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯或三丙二醇二丙烯酸酯，进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。在本发明中，制备乙烯基酯树脂涂料所用活性稀释剂的种类可以与制备改性乙烯基酯树脂所用活性稀释剂的种类相同，也可以不相同。本发明采用活性稀释剂既能使微米级二氧化硅更好地分散在改性乙烯基酯树脂中，又有利于涂层的交联固化，无需使用可挥发性溶剂如丙酮、乙酸乙酯等，绿色环保。

在本发明中，以所述改性乙烯基酯树脂的质量份数为基准，所述乙烯基酯树脂涂料的制备原料包括氧阻聚剂0.05～2份，优选为0.1～1.5份，进一步优选为0.1～0.5份。在本发明中，所述氧阻聚剂优选包括石蜡或硫代二丙酸酯。本发明采用氧阻聚剂能够有效地抑制氧气在涂膜固化过程中的阻聚作用，有利于涂膜的快速固化。

在本发明中，以所述改性乙烯基酯树脂的质量份数为基准，所述乙烯基酯树脂涂料的制备原料包括光引发剂0.5～2份，优选为1～2份。在本发明中，所述光引发剂优选包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)和1-羟基环己基苯基甲酮(184)中的一种或几种，更优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮。在本发明中，所述光引发剂在紫外线照射条件下能够产生自由基，从而引发单体聚合产生交联固化，得到超疏水性涂层。

本发明对于所述乙烯基酯树脂涂料的制备方法没有特殊的限定，将改性乙烯基酯树脂、微米级二氧化硅、活性稀释剂、氧阻聚剂和光引发剂混合均匀即得到所述乙烯基酯树脂涂料。本发明对于各制备原料的加料顺序以及混合方式没有特殊的限定，能够保证各制备原料混合均匀即可；在本发明的实施例中，具体是将改性乙烯基酯树脂和活性稀释剂机械搅拌混合均匀，然后向所得体系中加入微米级二氧化硅、氧阻聚剂和光引发剂，在超声条件下混合均匀，得到乙烯基酯树脂涂料。

本发明提供了上述技术方案所述乙烯基酯树脂涂料形成的超疏水性涂层，所述乙烯基酯树脂涂料形成的超疏水性涂层具有较好的附着力、耐磨性和持久的超疏水性。

本发明提供了上述技术方案所述超疏水性涂层的制备方法，包括以下步骤：

将乙烯基酯树脂涂料涂覆到基底的表面形成湿膜，之后在紫外线照射条件下进行固化，在所述基底的表面形成超疏水性涂层。

在本发明中，所述基底优选包括铝质基底、纤维布基底或玻璃钢基底；在本发明中，所述基底的表面具体是指基底上需要涂覆乙烯基酯树脂涂料形成超疏水性涂层的表面。

本发明对于所述涂覆的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可，具体如刷涂、喷涂或者浸涂；在本发明中，所述湿膜的厚度优选为0.05～0.5mm，更优选为0.1～0.3mm。

在本发明中，所述固化采用的光源优选包括紫外汞灯或者紫外led灯，所述紫外汞灯优选为高压紫外汞灯；所述光源与湿膜的距离优选为15～30cm，更优选为20～25cm；所述光源照射的时间优选为1～15min，更优选为3～10min。在本发明中，所述固化优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温。本发明在紫外线照射条件下进行固化，节能环保，不仅适合工厂流水线高速生产工作，而且也适合室外大面积施工操作，同时所得超疏水性涂层具有较好的附着力、耐磨性和持久的超疏水性。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)乙烯基酯树脂的制备

将环氧树脂128、甲基丙烯酸(环氧树脂128与甲基丙烯酸的摩尔比为1.02：1)和催化剂(具体为n,n-二甲基苄胺，添加量为环氧树脂128和甲基丙烯酸总质量的0.5％)混合，在105℃条件下进行反应，每隔0.5h测一次酸值，当酸值降到5mgkoh/g以下时，停止反应，自然降温至70℃，趁热出料，得到乙烯基酯树脂，避光保存。

(2)改性乙烯基酯树脂的制备

向所述乙烯基树脂中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(添加量为乙烯基树脂质量的35％)和异氰酸丙基三乙氧基硅烷(添加量为乙烯基树脂质量的10％)，在75℃条件下反应3h，得到改性乙烯基酯树脂。

(3)乙烯基酯树脂涂料的制备

将15g所述改性乙烯基酯树脂和18g甲基丙烯酸缩水甘油酯机械搅拌混合均匀，然后向所得体系中加入5g微米级二氧化硅(购自德国赢创工业集团，d10型号，初始平均粒径为6.5μm)、0.08g石蜡和1g光引发剂tpo，在超声锅中超声共混1h，得到乙烯基酯树脂涂料。

(4)超疏水性涂层的制备

将所述乙烯基酯树脂涂料刷涂在铝片的单面，形成约0.1mm厚的湿膜，之后在室温、紫外灯照射条件下进行固化(以高压紫外汞灯为光源，光源与湿膜的距离为20cm，照射时间为10min)，得到超疏水性涂层。

实施例2

按照实施例1的方法制备超疏水性涂层，不同之处在于，在步骤(2)中制备改性乙烯基酯树脂时，硅烷偶联剂的添加量为乙烯基树脂质量的20％。

实施例3

按照实施例1的方法制备超疏水性涂层，不同之处在于，在步骤(2)中制备改性乙烯基酯树脂时，硅烷偶联剂的添加量为乙烯基树脂质量的20％，反应时间为5h；在步骤(3)中制备乙烯基酯树脂涂料时，微米级二氧化硅的添加量为4g。

实施例4

按照实施例1的方法制备超疏水性涂层，不同之处在于，在步骤(2)中制备改性乙烯基酯树脂时，硅烷偶联剂的添加量为乙烯基树脂质量的30％，反应时间为5h。

实施例5

按照实施例1的方法制备超疏水性涂层，不同之处在于，在步骤(2)中制备改性乙烯基酯树脂时，硅烷偶联剂的添加量为乙烯基树脂质量的30％，反应时间为5h；在步骤(3)中制备乙烯基酯树脂涂料时，微米级二氧化硅的添加量为3.5g。

实施例6

按照实施例1的方法制备超疏水性涂层，不同之处在于，在步骤(3)中制备乙烯基酯树脂涂料时，微米级二氧化硅为d17型号，初始平均粒径为10μm。

对比例1

按照实施例1的方法制备涂层，不同之处在于，在制备乙烯基酯树脂涂料的过程中省略掉微米级二氧化硅。

对比例2

按照实施例1的方法制备涂层，不同之处在于，在制备乙烯基酯树脂涂料的过程中添加5g纳米级二氧化硅(购自德国赢创工业集团，r202型号，初始平均粒径为14nm)。

对比例3

按照实施例1的方法制备涂层，不同之处在于，省略掉步骤(2)，即不对乙烯基酯树脂进行改性处理，直接将所述乙烯基酯树脂作为原料与其它原料(即甲基丙烯酸缩水甘油酯、微米级二氧化硅、石蜡和光引发剂tpo)混合制备乙烯基酯树脂涂料，并进一步以此乙烯基酯树脂涂料为原料制备涂层。

图1为实施例1(对应iea10)、实施例2(对应iea20)和实施例3(对应iea30)制备的改性乙烯基酯树脂与纯乙烯基酯树脂(对应ea，即未改性的乙烯基酯树脂)的红外光谱图，由图1可知，3470cm^-1处为未改性的乙烯基酯树脂中的-oh吸收峰，3418cm^-1处为-nh的吸收峰，纯乙烯基酯树脂在3470cm^-1处具有-oh吸收峰，添加异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ipts)以后，-oh的吸收峰向右偏移且变宽，在3418cm^-1处出现了新的吸收峰，此峰为-nh的吸收峰，说明ea侧链上面的羟基和ipts上面的-nco基团发生反应，ipts接枝到了ea上。

图2为水滴在实施例2制备的超疏水性涂层表面的状态图，由图2可知，水滴在超疏水性涂层的表面呈珠状，水接触角较大，为153°。

将实施例1～6和对比例1～3制备的涂层进行性能测试，具体如下：

(1)耐磨性能测试的实验方法为：在涂层上铺设150目的砂布，然后在砂布上放置200g砝码，轻轻匀速拉动砝码一个来回(单次有效长度为20cm，即一个来回的长度共计40cm)记为一个磨损周期，测试磨损前和35个磨损周期后涂层的接触角，以此比较磨损前后涂层的性能差异；(2)硬度采用bevs1301铅笔硬度计，按《gb/t6739-86》规定的方法进行测试；

(3)附着力采用bevs2202型划格器，按《gb/t9286-98》规定的方法进行测试。

性能测试结果列于表1中。

表1实施例1～6和对比例1～3制备的涂层的性能测试结果

根据表1中数据，对比实施例1、实施例2和实施例4可知，随着硅烷含量的增加，涂层的接触角逐渐增大，这是由于有机硅长链接枝到乙烯基树脂主链上后，低表面能的有机硅易于向涂层表面迁移使其表面能降低，从而提高其疏水性，且硅烷添加量在30％以内时，并不会对涂层的硬度和附着力产生影响；

对比实施例2和实施例3(实施例4或实施例5)可知，随着微米级二氧化硅含量的增加，涂层的接触角会增大，这是由于微米级二氧化硅含量越多，涂层表面的粗糙结构越明显，越有利于涂层的疏水性，但是过多的微米级二氧化硅会使涂层的硬度降低；

由实施例1和对比例1可知，未添加微米级二氧化硅的涂层的接触角比较小，而加入微米级二氧化硅后会使涂层的疏水性明显提高；

由实施例1和对比例2可知，由于纳米级二氧化硅的粒径小、密度小，对比例2所得涂料粘度较大，不易涂膜，且涂膜固化后的涂层易开裂，导致涂层的硬度和附着力较差；

由实施例1和对比例3可知，用改性后的乙烯基树脂制备的涂层具有更强的疏水性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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